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Meta
Apresentar aspectos gerais do conteúdo da disciplina e mostrar sua
relevância às aplicações tecnológicas atuais.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
Esta aula requer que você esteja familiarizado com os conceitos de Teo-
ria Cinética dos Gases apresentados na Aula 7 de Fı́sica 2A e com as equações
de Boyle e Gay-Lussac (ou Charles) apresentadas na Aula 8 dessa disciplina.
Introdução
Entender os mecanismos responsáveis pelas propriedades dos materiais
é um dos objetivos básicos da Fı́sica da Matéria Condensada. Saber, por
exemplo, por que o vidro da janela é transparente à luz visı́vel, enquanto
que uma folha de alumı́nio (dessas que se usa na cozinha) não é. Ao mesmo
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Aula 1 - O que vamos estudar
Física Estatística e
Matéria Condensada
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Aula 1 - O que vamos estudar
MÓDULO 1 - AULA 1
Box de curiosidade
Mencionamos as ligas de ferro, mas há muitas outras de igual importância.
Um exemplo são as ligas de cobre. Este, quando combinado com o zinco
em percentagens que vão de 2 a 45 %, produz o latão, de uso amplo em
utensı́lios domésticos, parafusos e fios elétricos. Já a adição de cerca de 12%
de estanho ao cobre produz o bronze, um material que não só é largamente
utilizado até os dias de hoje (por exemplo, na fabricação de ferramentas), mas
também marcou o inı́cio de uma importante fase na história da Humanidade
- a Idade do Bronze. A história de como a Humanidade aprendeu a fazer uso
dos materiais que encontramos na natureza, muitas vezes combinando-os de
modo a atender necessidades especı́ficas, é fascinante. Ela começa há cerca
de 1,8 milhões de anos, quando o Homo Habilis, um hominı́deo que viveu no
perı́odo entre 2,6 a 1,4 milhões de anos atrás, começou a utilizar pedras na
produção de instrumentos para diversos usos, particularmente para a caça.
Todavia, um avanço realmente marcante ocorreu há cerca de 5,5 mil anos,
quando os primeiros utensı́lios de bronze foram fabricados na região hoje
correspondente ao Irã e Iraque. A importância desse fato é que, para pro-
duzir o bronze, o ser humano teve que aprender a extrair o cobre e o estanho
das rochas (por aquecimento) e combiná-los, o que representa as primeiras
atividades em metalurgia desenvolvidas pela Humanidade. Esse fato também
representa o inı́cio de um processo através do qual o ser humano torna-se pro-
gressivamente capaz de intervir na natureza, manipulando seus elementos de
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Física Estatística e
Matéria Condensada
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Aula 1 - O que vamos estudar
Física Estatística e
Matéria Condensada
tema que evolui no tempo, com energia constante, encontra seu equilı́brio
na configuração mais desordenada, que é, como veremos, também a mais
provável. Nessa época a Mecânica Quântica ainda não havia sido formu-
lada, e todo o desenvolvimento inicial da FE foi feito através da descrição
clássica do movimento das partı́culas. Assim, havia uma série de resultados
que conflitavam com observações experimentais, especialmente com relação
ao comportamento a baixas temperaturas.
Foi exatamente na tentativa de descrever a radiação térmica por Planck,
em 1901, que surgiu a idéia de que a energia da radiação eletromagnética
emitida pelos átomos nas paredes de uma cavidade deveria ser quantizada,
e não contı́nua. O modelo proposto por Planck é considerado como o inı́cio
da Mecânica Quântica. À medida que a descrição quântica passou a ser u-
sada, a excelente concordância entre as previsões da Fı́sica Estatı́stica e as
observações experimentais consagraram a teoria.
box de curiosidade:
Ludwig Eduard Boltzmann (Viena, 20 de
Fevereiro de 1844 - Duino-Aurisina, 5 de
Setembro de 1906) foi um fı́sico austrı́aco,
conhecido pelo seu trabalho no campo da ter-
modinâmica estatı́stica. É considerado junto
com Josiah Willard Gibbs e James Clerk
Maxwell como o fundador da Mecânica Es-
tatı́stica. Foi defensor da teoria atômica,
numa época em que esta era bem contro-
versa.
Em 1863 iniciou os seus estudos em fı́sica na universidade de Viena e em 1866
terminou o seu doutoramento na mesma universidade com uma tese sobre
teoria cinética de gases sob a supervisão de Joseph Stefan. No ano seguinte
foi nomeado docente nesta universidade e em 1869 professor na universidade
de Graz. Em 1871 ele visitou Gustav Kirchhoff e Hermann von Helmholtz em
Berlim. Em 1872 ele conheceu Henriette von Aigentler em Graz, enquanto
ela tentava ser admitida extra-oficialmente a assistir a aulas de matemática
e fı́sica na Universidade de Graz numa época em que a entrada de mulhe-
res não era permitida. Seguindo os conselhos de Boltzmann, ela finalmente
conseguiu-o. Em 1873 ele voltou à Universidade de Viena, depois de aı́ ser
nomeado professor de matemática, onde permaneceu até 1876. Boltzmann e
Henriette casaram-se a 17 de Julho de 1876 e do seu casamento nasceram 3
filhas e 2 filhos. Em 1876 ele foi nomeado professor de fı́sica experimental na
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Aula 1 - O que vamos estudar
MÓDULO 1 - AULA 1
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Aula 1 - O que vamos estudar
Física Estatística e
Matéria Condensada
Atividade 1
(Objetivo 2)
Veja a foto abaixo, que mostra vários grãos de arroz espalhados sobre uma
folha de papel. Como você faria para estimar o número de grãos nessa foto
usando o conceito de densidade?
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Aula 1 - O que vamos estudar
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Resposta comentada
Uma inspeção visual mostra que a densidade de grãos é razoavelmente ho-
mogênea, portanto, podemos contar quantos grãos estão num pequeno qua-
drado, e depois calcular a área total. Como definir o tamanho do quadrado?
Ele deve ser grande o suficiente para ter um número razoável de grãos, mas
não muito grande, porque queremos exatamente evitar ter que contar muitas
grãos. Se o quadrado for muito pequeno o número de grãos nele dependerá
muito de onde está colocado, o que levaria a uma dispersão enorme no valor
médio do número de grãos na dada área. Para vermos o efeito dessa escolha
vamos considerar quadrados com 1 cm de lado (linha clara) e área aA = 1
cm2 e com 2 cm de lado (linha escura) e área aB = 4 cm2 . Vamos posicionar
cada quadrado em 5 pontos distintos e contar quantos grãos estão dentro de
cada um. Imediatamente notamos a primeira dificuldade: como lidar com
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Aula 1 - O que vamos estudar
Física Estatística e
Matéria Condensada
n1 = 9 n2 = 11 n3 = 9 n4 = 12 n5 = 12
n1 = 33 n2 = 32 n3 = 34 n4 = 36 n5 = 37 .
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Aula 1 - O que vamos estudar
Física Estatística e
Matéria Condensada
Resposta comentada
Sabemos que um mol de uma substância contém 6,02 × 1023 moléculas ou
átomos da substância. A massa de um mol de água (H2O) é aproximada-
mente 18 gramas (já que a massa molar do oxigênio é aproximadamente 16 g
e a do hidrogênio, 1 g). Assim, 250 ml de água (um copo), à temperatura e
pressão ambientes, pesam cerca de 250 gramas (a densidade da água é aprox-
imadamente 1 g/cm3) e, portanto, contém cerca de (250/18) × 6,02 × 1023 =
8, 36 × 1024 moléculas.
fim da atividade
Atividade 3
(Objetivos 2 e 3)
A condutividade dos metais pode ser explicada por um modelo que conside-
ra um sólido metálico como um recipiente contendo um gás formado pelos
elétrons dos orbitais incompletos mais externos de cada átomo, os elétrons
de condução. Estime a concentração desse gás de elétrons no lı́tio, um metal
com um elétron de condução por átomo, massa molar m = 6,94 g e densi-
dade ρ = 535 kg/m3 . Compare com a concentração de átomos de hélio nas
condições ambientes.
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Aula 1 - O que vamos estudar
MÓDULO 1 - AULA 1
Resposta comentada
Para o gás de elétrons só importam os elétrons de condução, que são prati-
camente livres. Um mol de lı́tio tem NA = 6, 02 × 1023 átomos, portanto, o
mesmo número de elétrons. Precisamos agora calcular o volume de um mol.
Temos
m m 6,94 × 10−3 kg/mol
ρ= → V = = 3 = 1,30 × 10−5 m3 /mol .
V ρ 535 kg/m
A concentração é então:
NA 6,03 × 1023 elétrons/mol
φelétrons = = = 4,64 × 1028 elétrons/m3 . (1.5)
V 1,30 × 10−5 m3 /mol
Resposta comentada
Vamos usar a expressão (1.1), para isso precisamos estimar a densidade de
um gás. Da equação de estado do gás ideal temos que a concentração molar
nas CNPT é
n P 105 N/m2
= = = 0,402 × 102 mol/m3 .
V RT (8,31 J/K.mol )(300 K)
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Aula 1 - O que vamos estudar
Física Estatística e
Matéria Condensada
Para o hélio, temos uma massa molar de 4 g, portanto ρHe ≈ 1,7 × 10−1
kg/m3 . No caso do argônio, com massa molar de 40 g, ρAr ≈ 1,7 kg/m3 .
Como estamos fazendo uma estimativa, podemos usar ρ ≈ 1 kg/m3. Esse é
um número interessante de se guardar. Veja que a água tem densidade 103
kg/m3 . Podemos considerar então esse um valor tı́pico para lı́quidos. Assim,
a densidade de um gás é tipicamente mil vezes menor que a de um lı́quido.
Considerando condições ambientes, temos
3P 3 × 105 Pa 2
hu2i = = 4
3 = 30 × 10 (m/s) . (1.7)
ρ 1 kg/m
p
Embora não seja igual à velocidade média, hu2 i em geral difere desse valor
por um fator da ordem da unidade, sendo, portanto, uma ótima estimativa
para a velocidade média.
Com essa aproximação o valor médio das velocidades moleculares é
p
hui ≈ hu2 i = 5,4 × 102 m/s = 1944 km/h . (1.8)
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Aula 1 - O que vamos estudar
MÓDULO 1 - AULA 1
Conclusão
Podemos classificar fenômenos fı́sicos em termos de suas escalas de com-
primento, tempo e energia como macro ou microscópicos. Aos macroscópicos,
que são os observados por nós até mesmo sem o uso de equipamentos de me-
dida, estão associados comprimentos grandes, variações lentas e energias al-
tas, muito maiores que a energia térmica κT . A observação desses fenômenos
leva naturalmente à definição de variáveis macroscópicas, tais como pressão,
temperatura e densidade, que representam médias de grandezas atômicas
envolvendo um número gigantesco de partı́culas, tipicamente da ordem do
número de Avogrado. A escala microscópica, ou escala atômica, envolve
grandezas apropriadas para descrever movimentos muito rápidos de átomos
e moléculas que ocorrem com energias comparáveis à energia térmica κT . A
influência da energia térmica na escala atômica acaba afetando as grandezas
macroscópicas através do realização de médias.
Você viu que a importância do estudo da Fı́sica da Matéria Condensada
decorre, em grande medida, do fato de os conhecimentos nesta área terem
impacto direto em nossa experiência cotidiana, uma vez que aborda as pro-
priedades dos materiais com os quais usualmente lidamos. Outro ponto im-
portante é que Fı́sica da Matéria Condensada busca entender as propriedades
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Aula 1 - O que vamos estudar
Física Estatística e
Matéria Condensada
Atividade final
(Objetivos 2 e 3)
Se todas as moléculas de água em 1 g de água fossem distribuı́das uni-
formemente sobre a superfı́cie da Terra, qual seria a densidade superficial
de moléculas? Considere a Terra esférica com raio de 6,4 × 103 km.
diagramador: deixar 5 cm
Resposta comentada
Precisamos calcular o número N de moléculas em um grama e a área A da
superfı́cie da Terra. A molécula de água tem dois hidrogênios e um oxigênio,
portanto tem uma massa molar de 18 g. Um mol tem, portanto, 1/18 de
grama, ou seja,
6,03 × 1023 molécula/mol
N = = 3,35 × 1022 moléculas/g
18 g/mol
A área da superfı́cie da Terra é
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Aula 1 - O que vamos estudar
MÓDULO 1 - AULA 1
Resumo
A principal idéia desta aula é a que podemos estudar um sistema us-
ando diferentes nı́veis de descrição, dependendo da informação que desejamos
obter. A passagem do nı́vel mais detalhado para o menos detalhado se dá
através da definição de grandezas médias. Esse é um procedimento comum a
diversas áreas. Por exemplo, as pesquisas de opinião tentam entender como
a população se comporta de uma forma média. O nı́vel microscópico neste
caso é aquele em que as opiniões individuais são coletadas. Na Fı́sica Es-
tatı́stica vamos examinar o comportamento de átomos e moléculas e através
de médias entender como um volume macroscópico se comporta.
Os sistemas estudados no decorrer do semestres serão aqueles formados
por sólidos cristalinos, a partir da descrição dos átomos individuiais. A Fı́sica
da Matéria Condensada é o ramo da Fı́sica que estuda sólidos, lı́quidos e géis,
a partir da descrição quântica de átomos e moléculas. Ela utiliza a Fı́sica
Estatı́stica para realizar médias térmicas e definir grandezas macroscópicas
tais como condutividade elétrica e magnetização.
Leitura complementar
• H. Moysés Nussenzveig,
Curso de Fı́sica Básica 2 - Fluı́dos, Oscilações e Ondas, Calor
Editora Edgard Blücher, 2002
• S. R. A. Salinas,
Introdução à Fı́sica Estatı́stica
EdUSP, 2005.
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Aula 1 - O que vamos estudar
Física Estatística e
Matéria Condensada
Referências
1. R.P. Feynman. Fı́sica em 12 lições. Ediouro Publicações, 2006.
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
19 de Janeiro de 2015
Meta
Apresentar os elementos básicos para a descrição estatı́stica de sistemas
fı́sicos discretos.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
Esta aula requer que você esteja familiarizado com os conceitos básicos
de probabilidade e distribuição binomial apresentados em Introdução à Prob-
abilidade.
Introdução
Como vimos na Aula 1, o estudo das propriedades dos materiais envolve
um número gigantesco de átomos. Para definirmos grandezas macroscópicas
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
Física Estatística e
Matéria Condensada
a partir das grandezas atômicas precisamos realizar médias, que serão asso-
ciadas às variáveis macroscópicas. O cálculo dessas médias envolve o conhe-
cimento da probabilidade de ocorrência de cada possı́vel valor da variável
observada, por isso vamos rever alguns conceitos básicos sobre probabili-
dades.
Vamos imaginar dois experimentos. No primeiro um carro está em
movimento retilı́neo uniforme com velocidade de 60 km/h durante 30 minu-
tos. Qual a distância percorrida? Neste caso a resposta é totalmente pre-
visı́vel, a distância será de 30 km. Dizemos que este é um experimento deter-
minı́stico. Na segunda experiência jogamos uma moeda para cima e queremos
saber que face cairá para cima: cara ou coroa. Em princı́pio poderı́amos pre-
ver o resultado de uma jogada de moeda. Para tanto terı́amos que verificar
a posição exata do centro de massa da moeda e calcular as forças que atuam
sobre a moeda durante a jogada, assim como durante seu movimento no ar
etc. Se realmente pudéssemos fazer todos esses cálculos, para cada jogada
de cada moeda, poderı́amos conhecer com uma precisão inalcansável, o seu
movimento e portanto prever se o resultado seria cara ou coroa. É claro que
isso não é viável por muitas razões. Em vez disso, preferimos classificar o
experimento como aleatório e buscar uma descrição probabilı́stica que nos
diga quais as chances de obter cada resultado. Para tanto, imaginamos o
experimento sendo repetindo N vezes, sendo N 1. Se chamarmos de hni
o número de caras que esperamos obter em N jogadas, temos
hni = pN , (2.1)
Nx
PX (x) = lim , (2.2)
N →∞ N
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
as duas situações é o valor de N. Mas, quanto grande N deve ser para termos
os valores esperado e medido sejam próximos? O maior possı́vel. Veremos
mais tarde que a pergunta correta é : Que erro estamos cometendo ao usar
a definição (2.2) com N finito?
Uma outra possibilidade para a determinação de PX (x) é a construção
de um modelo que nos permita calcular a probabilidade de ocorrência de cada
resultado possı́vel. Nesse modelo certamente entrariam considerações sobre
a distribuição de massa da moeda (é homogênea ou não?), sobre a forma com
que é jogada e sobre o número de resultados possı́veis (devemos considerar a
possibilidade da moeda cair em pé?). Para a moeda, em geral, supomos dois
resultados possı́veis, já que cair em pé é muito raro. Também supomos que
cara e coroa são igualmente prováveis já que, em geral, não há razão para
se supor que uma face tenha prioridade sobre a outra. Assim, um modelo
razoável leva a p = q = 1/2 sendo q a probabilidade de dar coroa.
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
Física Estatística e
Matéria Condensada
W W W
Exemplo 2.1
Seja o experimento em que um dado é jogado e o número da face voltada para
cima é anotado. Primeiro definimos o espaço amostral: o resultado será um
inteiro de 1 a 6, ou seja Ω = {1, 2, 3, 4, 5, 6} e NΩ = 6. Supondo que seja um
dado equilibrado, cada elemento de Ω pode ocorrer com igual probabilidade
que é 1/6. Considere os eventos A, B e C definidos como:
A = o resultado é um número par
B = o resultado é um número maior que 2
C = o resultado é um número múltiplo de 3
O subconjunto correspondente ao evento A é A = {2, 4, 6} e NA = 3, portanto
P(A) = NA /NΩ = 1/2. Já B = {3, 4, 5, 6}, NB = 4, e P(B) = NB /NΩ =
2/3. Finalmente, C = {3, 6}, NC = 2 e P(C) = NC /NΩ = 1/3.
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
P(A ∩ B) = 0 (2.4)
P(A ∪ B) = P(A) + P(B) regra da soma
Exemplo 2.2
Vamos voltar ao exemplo anterior. Se designamos a obtenção de cada número
na jogada de dado como um evento, temos que esses serão eventos inde-
pendentes (cada jogada não depende de jogadas anteriores) e mutuamente
exclusivos (não é possı́vel obter dois números ao mesmo tempo). Temos,
também:
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
Física Estatística e
Matéria Condensada
Exemplo 2.3
Voltando ao exempo da moeda. Nossa experiência agora consiste em jogar
duas moedas que serão rotuladas inicialmente como a e b. Suponha que p
seja a probabilidade de dar cara.
(a) Qual a probabilidade de se obter duas caras como resultado da ex-
periência?
Neste caso, sendo A o evento“obter duas caras”,
Ω = {(caraa , carab ) , (caraa , coroab )) , (coroaa, carab )) , (coroaa, coroab ))} e NΩ =
4.
A = {(caraa, carab )}e NA = 1.
Como Ω é equiprovável, P(A) = NA /NΩ = 1/4.
Também, podemos pensar direto do ponto de vista das jogadas indi-
viduais. Como as jogadas são independentes
1
P(A) = P(duas caras) = P(cara ∪ cara) = P(cara)P(cara) = p2 = .
4
(b) Agora, qual a probabilidade das duas moedas terem o mesmo resultado?
Neste caso podemos ter duas coroas também. Portanto,
B = {(caraa, carab ) , (coroaa , coroab )} e NB = 2
NB 2 1
P(iguais) = = = = P(cara ∪ cara) + P(coroa ∪ coroa) .
NΩ 4 2
Atividade 1
(Objetivos 1, 2 e 3)
Um certo tipo de motor elétrico falha se ocorrer uma das seguintes situações:
emperramento dos mancais, queima dos rolamentos, desgaste das escovas.
Suponha que o emperramento seja duas vezes mais provável do que a queima,
esta sendo quatro vezes mais provável do que o desgaste das escovas. Qual
será a probabilidade de que a falha seja devida a cada uma dessas cir-
cunstâncias?
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
deixar 5cm
Resposta comentada
Sejam os eventos:
• E = emperramento
• Q = queima
• D = desgaste
Distribuições discretas
Chamamos de variável aleatória a variável cujo valor só pode ser deter-
minado através de uma experiência. Usaremos aqui a seguinte notação: em
letras maiúsculas teremos o nome da variável (ex: X é resultado da jogada
da moeda), e em minúsculas, o seu valor (ex: podemos fazer a associação
x = 0 para cara ou x = 1 para coroa).
Seja X uma variável aleatória definida no espaço de amostragem Ω
que pode tomar um número contável (finito ou infinito) de valores, ou seja,
X(Ω) = {x1, x2, . . .}. Sabendo a probabilidade para cada valor xi pode-
mos definir a distribuição de probabilidade, fX (xi ) ≡ P(xi ) satisfazendo as
seguintes condições
fX (xi) ≥ 0 , (2.7)
e
X
fX (xi ) = 1 , (2.8)
i
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Distribuição uniforme
A distribuição mais simples é a uniforme, ou seja, aquela em que todos
os elementos do espaço amostral tem igual probabilidade de ocorrer. Um
exemplo de sistema com distribuição uniforme é dado equilibrado. Se X é o
número tirado, então x1 = 1, . . . , x6 = 6. Todos os valores tem probabilidade
1/6 de ocorrer, portanto f(xi ) = 1/6. Neste caso dizemos que o espaço
amostral é equiprovável. Uma ilustração desta distribuição pode ser vista na
figura 2.2.
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
(a) (b)
Figura 2.2: (a) Dado equilibrado com seis possı́veis resultados (b) Se o dado
for correto, todos os números serão igualmente prováveis dando origem a
uma distribuição uniforme
Distribuição binomial
A distribuição binomial é muito importante na Fı́sica Estatı́stica po-
dendo ser utilizada para resolver diversos problemas. Você deve ter apren-
dido sobre ela no colégio, em alguma aula de Matemática. Seu nome vem
exatamente do binômio porque ela dá os termos do desenvolvimento binomial
(p + q)N . Observe as expressões da expansão binomial para alguns valores
de N.
N = 2 → (p + q)2 = p2 + 2pq + q 2
N = 3 → (p + q)3 = p3 + 3p2 q + 3pq 2 + q 3
N = 4 → (p + q)4 = p4 + 4p3 q + 6p2 q 2 + 4pq 3 + q 4
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
Física Estatística e
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N
X N!
(p + q)N = CN,npN −n q n onde CN,n = . (2.12)
n=0
n!(N − n)!
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
J j a b c d n C4,n
1 1 p p p p 4 1
2 p p p q
3 p p q p
2 4 p q p p 3 4
5 q p p p
6 p p q q
7 p q p q
8 p q q p
3 9 q p p q 2 6
10 q p q p
11 q q p p
12 q q q p
4 13 q q p q 1 4
14 q p q q
15 p q q q
5 16 q q q q 0 1
N!
P(N, n) = CN,n pn q N −n = pn q N −n (2.13)
n!(N − n)!
N
X
P(N, n) = (p + q)N = 1 , (2.14)
n=0
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
Física Estatística e
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N
X
hni = nP(N, n) . (2.16)
n=0
Fazemos então
N N
X d X d
hni = nP(N, n) = p P(N, n) = p (p+q)N = pN(p+q)N −1 = pN
n=0
dp n=0 dp
(2.17)
N −1
onde usamos que a equação 2.14 e também que (p + q) = 1, já que
p + q = 1.
Cálculo da variância σ 2
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
Já sabemos que M1 = hni = pN, vamos agora calcular M2 = hn2 i usando
a definição de probabilidade binomial (equação (2.13)) e a definição de dis-
tribuição binomial (equação (2.12))
N
X
2
hn i = n2 P(N, n)
n=0
N
X N!
= n2 pn q N −n
n=0
n!(N − n)!
2 XN
d
= p P(N, n)
dp n=0
2
d
= p (p + q)N = pN + (pN)2 − p2 N .
dp
Finalmente,
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Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
Física Estatística e
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Figura 2.3: PN (n) para N = 20, gráfico (a), e N = 40, gráfico (b). Para
os dois valores de N estão representados os valores correspondendo ao caso
simétrico (sı́mbolos sólidos) e assimétrico (sı́mbolos vazados). Todas os val-
ores estão representados em função de n − hni.
√
ou seja, σ/N, ou σ/hni, diminui com N quando N aumenta. Logo, quanto
maior o valor de N, menor será a flutuação relativa, menor será a chance
de se obter um valor muito diferente do esperado como resultado de uma
medida. Dizemos que o valor médio ou esperado fica melhor definido quanto
maior for o valor de N. Veremos mais tarde que este será o papel do limite
termodinâmico na Fı́sica Estatı́stica: fazer com que grandezas macroscópicas
provenientes de médias sobre grandezas microscópicas sejam bem definidas.
N p hni σ σ/N
20 0,5 10 2,2 0,1
20 0,2 4 1,8 0,09
20 0,5 20 3,2 0,08
20 0,2 8 2,5 0,06
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Resposta comentada
35 CEDERJ
Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
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onde
N!
CN,M = N +M
N −M , (2.24)
2
! 2
!
sendo
N +M N −M
n= e N −n= . (2.25)
2 2
Aproveitamos os exemplos para apresentar duas definições importantes:
micro e macroestados. O microestado é o estado do sistema levando em conta
o detalhamento microscópico. O macroestado é o estado levando em conta
a visão macroscópica apenas. Na maior parte dos casos o macroestado é
determinado pela energia do sistema e a situação mais comum é a de se
ter muitos microestados levando a um mesmo macroestado. Como se de
longe não pudéssemos perceber certos detalhes pequenos. Chamamos de
multiplicidade, g, ao número de microestados num dado macroestado.
CEDERJ 36
Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
Paramagneto uniaxial
s=+1 s=-1
37 CEDERJ
Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 38
Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
Atividade 3
(Objetivos 1, 2, 3, 4, 5 e 6)
Preencha a tabela abaixo e classifique os microestados de acordo com o
macroestado a que pertence. De o valor de energia de cada microestado,
supondo que o campo aplicado seja B.
microestado M E
(a) {+ + + + + + + + ++}
(b) {+ − + − + − + − +−}
(c) {+ + + + + − − − −−}
(d) {− − + + − − + + −−}
(e) {+ − − − + + − − −+}
(f) {− − − − − − − − −−}
Resposta comentada
microestado M E
(a) {+ + + + + + + + ++} 10 -10B
(b) {+ − + − + − + − +−} 0 0
(c) {+ + + + + − − − −−} 0 0
(d) {− − + + − − + + −−} -2 2B
(e) {+ − − − + + − − −+} -2 2B
(f) {− − − − − − − − −−} -10 10B
Atividade 4
(Objetivos 1, 2, 3, 4, 5 e 6)
Encontre os macroestados e suas multiplicidades para um paramagneto uni-
axial com N = 4.
diagramador: deixar 10cm
39 CEDERJ
Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
Física Estatística e
Matéria Condensada
Resposta comentada
Temos um total de 2N = 24 = 16 microestados. n varia entre 0 e 4, ou M
entre −4 e 4, levando a 5 macroestados. Podemos usar a equação (2.28) para
calcular as multiplicidades. A tabela abaixo mostra os 24 = 16 microestados
do sistema, classificando-os de acordo com os rótulos de macroestado n ou
M. J e j são ı́ndices arbitrários que identificam os macro e microestados,
respectivamente.
J j a b c d n M g(M, 4)
1 1 + + + + 4 4 1
2 + + + −
3 + + − +
2 4 + − + + 3 2 4
5 − + + +
6 + + − −
7 + − + −
8 + − − +
3 9 − + + − 2 0 6
10 − + − +
11 − − + +
12 − − − +
4 13 − − + − 3 −2 4
14 − + − −
15 + − − −
5 16 − − − − 0 −4 1
Fim da atividade
CEDERJ 40
Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
Resposta comentada
Como a distância está dada em unidades de `, d = 8` significa que temos
M = 8. Como o número total de passos é N = 10, usando a definição de n
em termos de M e N, equação (2.25), temos n = 9.
(a) Usamos a equação (2.23) com N = 10, n = 9 e p = q = 0, !5:
9 1 10
10! 1 1 1 10
P10(9) = = 10 = = 9, 8 × 10−3
9!1! 2 2 2 1024
(b) O valor esperado para d é hdi = hMi`. Da relação entre n e M temos
que M = 2n − N, portanto
hMi = (2hni − N) = (2Np − N)` = N(2p − 1) ⇒ hdi = N(2p − 1)` .
Se p = 0,5, hdi = 0. Claro, a partı́cula dá passos para a direita e esquerda
com igual probabilidade, em média termina no ponto inicial.
41 CEDERJ
Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
Física Estatística e
Matéria Condensada
Conclusão
Podemos usar distribuições de probabilidades para descrever sistemas
fı́sicos discretos do ponto de vista estatı́stico. As principais grandezas nesse
contexto são o valor esperado, ou valor médio, e a variância. O valor espe-
rado, como indica o nome, é o que se espera obter como resultado de uma
experiência, quando a mesma for repetida um número infinito de vezes. Sendo
assim, realizando a experiência uma vez, ou um número finito de vezes, cer-
tamente obteremos valores diferentes do esperado. A variância é a grandeza
que nos permite quantificar essa dispersão de valores obtidos, com relação
ao valor esperado. Quanto maior o número de repetições da experiência,
menor será a dispersão relativa, fazendo com que o valor esperado seja uma
grandeza bem definida para a quantidade que está sendo medida.
Atividade Final
(Objetivos 1, 2, 3, 4, 5 e 6)
Um sólido contém N núcleos que não interagem entre si. Cada núcleo pode
estar em qualquer um de três estados quânticos, rotulados pelo número
quântico m, que pode ter os valores 0 e ±1. Devido a interações elétricas
com campos internos ao sólido, núcleos nos estados m = 1 ou m = −1 tem
a mesma energia > 0, enquanto que a energia do estado m = 0 é zero.
Calcule a multiplicidade g(E, N) do macroestado de energia E.
Dica: Escreva a energia como E = (N −N0 )ε, onde N0 é o número de núcleos
com m = 0. Agora você pode usar que (N − N0 ) = E/ε.
Resposta comentada
Como a energia pode ser escrita em termos de N e N0 , são essas as variáveis
que rotulam o macroestado, não importando o estado dos núcleos com m 6= 0.
A primeira contribuição para a multiplicidade vem de como escolher os
núcleos com m = 0. Dados N e N0 , há CN,N0 maneiras de fazer essa es-
colha. Para cada uma delas temos a liberdade de escolher quais núcleos com
m 6= 0 terão m = +1 ou −1, sem que a energia seja alterada. Por exemplo,
CEDERJ 42
Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
MÓDULO 1 - AULA 2
Resumo
Nesta aula aprendemos como usar uam distribuição discreta para descr-
ever um sistema fı́sico. Em particular estudamos a distribuição binária, que
é usada com muita frequência na modelagem de sistemas fı́sicos. Aproveita-
mos para rever os conceitos de probabilidade, distribuição, valor esperado e
variância em sistemas discretos. Calculamos essas grandezas para o sistema
binário, analisando o comportamento da variância relativa com o número N
de componentes do sistema. Com isso, verificamos que o limite N → ∞
leva a distribuições muito centradas em torno do valor esperado. Aprende-
mos, também, as definições de macroestado, microestado e multiplicidade,
analisando as configurações possı́veis de um sistema binário.
43 CEDERJ
Aula 2 - Descrição estatı́stica de um sistema discreto
Física Estatística e
Matéria Condensada
Leitura complementar
• P. L. Meyer, Probabilidade-Aplicações à Estatı́stica, primeira edição,
LTC editora.
CEDERJ 44
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
Meta
Apresentar os elementos básicos para a descrição estatı́stica de sistemas
fı́sicos contı́nuos.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
Esta aula requer que você esteja familiarizado com os conceitos básicos
probabilidade e distribuição binomial apresentados em Introdução à Proba-
bilidade e Estatı́stica.
Introdução
Podemos ter uma variável aleatória contı́nua por duas razões:
45 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Histogramas
Antes de passarmos ao formalismo matemático das distribuições contı́nuas,
vale a pena aprender um pouco sobre histogramas. Um histograma é um tipo
especial de gráfico, em que a frequência relativa ou o número de ocorrências
de valores medidos é expressa em função do valor das medidas. Sua constru-
ção envolve os seguintes passos:
CEDERJ 46
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
τ (s) τ (s) τ (s) τ (s) τ (s) τ (s) τ (s) τ (s) τ (s) τ (s)
2,7572 2,7779 2,8753 2,2747 2,7934 2,7524 2,5963 2,7656 3,0376 3,3122
2,2496 2,4900 3,2255 2,7082 3,1866 1,9964 2,4286 2,8684 3,3925 2,7289
1,9154 2,3902 3,1911 2,7354 2,6591 2,7175 3,0865 2,5922 2,9031 2,6265
3,0182 3,1634 2,6027 3,1995 1,7365 3,2880 3,2444 2,5051 2,9800 2,5974
2,4493 2,7289 2,4364 2,8538 2,8431 2,9940 2,5028 2,5058 3,7085 3,3272
3,0343 2,6654 2,7709 2,4196 2,6359 2,9121 2,6573 2,8597 2,7957 2,7995
2,6050 2,5288 2,6348 2,7352 2,3866 2,6251 2,3283 3,3204 3,4361 2,7763
3,4252 3,1978 2,2228 2,1029 3,4341 3,5109 2,7653 2,7191 2,3851 2,4484
2,7237 2,7091 2,6622 3,4943 2,7243 2,4018 2,3138 3,1882 2,6864 2,8487
3,2349 2,9837 2,4838 3,0688 2,6266 3,6141 2,5203 2,9692 2,4440 3,1977
47 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 48
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
i τ̄i (s) Fi
1 1,6750 0,004
2 1,9250 0,025
3 2,1750 0,075
4 2,4250 0,175
5 2,6750 0,225
6 2,9250 0,240
7 3,1750 0,148
8 3,4250 0,077
9 3,6750 0,024
10 3,9250 0,007
Exemplo 3.1
A partir da tabela 3.4 podemos calcular a probabilidade de se ter uma medida
na região central do histograma, entre 2,300 s e 3,300 s. Usando a regra
da soma, equação (2.5), somamos as probabilidades referentes a todos os
intervalos dentro dos limite definidos:
49 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
2s
Distribuições contı́nuas
Agora queremos tratar de variáveis aleatórias reais contı́nuas tais que
podemos tomar um intervalo infinitesimal dx e definir dPX (x) ≡ fX (x)dx
como a probabilidade de encontrar o resultado de uma determinada ex-
CEDERJ 50
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
dPX (x)
fX (x) ≡ , (3.2)
dx
ou seja, a função fX (x) define a distribuição da variável aleatória X sendo
fX a densidade de probabilidade de X.
51 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
e Z Z
dPX = fX (x) dx = 1 . (3.4)
Ω Ω
A expressão (3.4) é a condição de normalização para distribuições de variáveis
contı́nuas. A integração é sobre o espaço amostral que será um volume d-
dimensional, dependendo da dimensionalidade de X.
Exemplo 3.2
Considere os átomos de um gás ideal (não interagente). A posição ~r e a
velocidade ~u são variáveis aleatórias contı́nuas. O espaço amostral para a
posição é o espaço definido pelo recipiente que contém o gás, sendo tridimen-
sional. Para as velocidades, é o espaço definido por |u| ≥ 0, 0 ≤ φ ≤ 2π,
0 ≤ θ ≤ π, também tridimensional.
De uma forma geral o valor esperado de uma função h(x) é dado por
Z
hh(x)i = h(x)fX (x)dx . (3.7)
Ω
Distribuição uniforme
Um caso particular importante é o da distribuição uniforme. Neste caso
dP(x) = Cdx, onde C é uma constante que pode ser obtida por normalização,
ou seja Z Z
1
dP = C dx = CΩ = 1 ⇒ C = . (3.8)
Ω Ω Ω
CEDERJ 52
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
(a) (b)
Figura 3.4: (a) A posição angular da seta em uma roleta pode ser considerada
uma variável aleatória contı́nua. (b) Se a roleta for correta, todos os ângulos
serão igualmente prováveis dando origem a uma distribuição uniforme
Atividade 1
(Objetivos 2 e 3)
Seja X a duração da vida de um elemento eletrônico sendo representada
por uma variável aleatória contı́nua com densidade de probabilidade f(x) =
be−bx . Seja pj = P(j ≤ X < j + 1). Verifique que pj é da forma (1 − a)aj e
determine a.
deixar 4cm
Resposta comentada
Usamos a definição 3.5:
Z j+1 Z j+1
P(j ≤ X < j + 1) = f(x)dx = be−bx dx = e−bj (1 − e−b )
j j
Logo, a = e−b ,
Fim da atividade
Atividade 2
Suponha que o gráfico abaixo represente a densidade de probabilidade de
uma variável aleatória contı́nua X. Qual a relação entre a e b?
53 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
f(x)
(a,b)
-a b x
deixar 4cm
Resposta comentada
Primeiro encontramos as equações das retas:
b b
y1 = x+
2a 2
b b2
y2 = − x+
b−a b−a
Agora usamos a condição de normalização:
Z b Z a Z b
f(x)dx = 1 = y1(x)dx + y2 (x)dx = 1
−a −a a
2
Calculando as integrais obtemos a = b
− b.
Fim da atividade
Atividade 3
(Objetivos 2 e 3)
Um sistema é constituı́do por vários osciladores harmônicos unidimensionais,
cujas posições são dadas por x = A cos(ωt + α), onde a constante de fase α
é uma variável aleatória uniformemente distribuı́da entre 0 e 2π.
(a) Qual a densidade de probabilidade fX (x) de encontrar um desses os-
ciladores entre x e x + dx?
(b) Faça o gráfico de fX (x) e interprete fisicamente sua forma.
deixar 5cm
Resposta comentada
(a) Se a constante de fase é uniformemente distribuı́da, então fα (α) é uma
constante que pode ser obtida por normalização Como α está definida entre
0 e 2π, temos
Z 2π Z 2π
1
fα(α)dα = C dα = C2π = 1 ⇒ C = .
0 0 2π
CEDERJ 54
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
Logo, fα(α) = 1/2π. No intervalo entre 0 e 2π há dois valores de α que geram
o mesmo valor de x, já que cos(α) = cos(2π −α). Portanto, dP(x) = 2dP(α).
Como dx = A sin(ωt + α)dα, temos que dα = dx/(A2 − x2)1/2, e finalmente,
a densidade de probabilidade desejada é:
Fim da atividade
Atividade 4
(Objetivos 2 e 3)
Suponha que X seja uniformemente distribuı́da entre −α e +α. Detemine
α > 0 de modo a satisfazer as seguintes condições:
(a) P(X > 1) = 1/3
(b) P(X < 0, 4) = 0,6
(c) P(X > 1) = 0,5
(d) P(X < 0, 5) = 0,7
Resposta comentada
Como explicado no texto que antecede a equação (3.8), temos que P(x) é da
forma P(x) = C. O valor de C deve satisfazer a condição de normalização:
Z +α
1
Cdx = 1 =⇒ C =
−α 2α
(a) P(X > 1) = 1/3
Z +α
1 1 α−1 1
dx = → = →α=3
1 2α 3 2α 3
55 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Fim da atividade
Distribuição gaussiana
Vampos voltar ao caso da distribuição binomial estudada na Aula 2.
Tomando como exemplo a jogada da moeda, obtivemos que a probabilidade
de se obter n caras numa sequência de N jogadas de moeda é dada por
P(N, n) = CN,n pn q N −n = n!(NN−n)!
!
pn q N −n onde p é a probabilidade de se
obter cara em uma jogada e q = 1 − p, a de se obter coroa. Na Fı́sica sempre
estaremos interessados em sistemas com valores de N muito grandes, por isso
é conveniente verificar o comportamento da distribuição binomial quando
N 1. À medida que aumentamos N, P(N, n) tem valores apreciáveis
apenas nas vizinhanças de seu máximo, como pode ser visto na figura 2.3,
por isso vamos examinar essa região. Note que mesmo quando p 6= q, a região
do máximo é aproximadamente simétrica se os valores de p e q não forem
muito diferentes.
Vamos trabalhar com o log da distribuição, porque estaremos con-
siderando uma região de valores de n em que P(N, n) varia muito. Temos
assim, a partir da distribuição binomial, equação (2.13), que
CEDERJ 56
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
O(ln N) significa “termo da ordem de ln N”, o que quer dizer que a expansão
indicada difere de ln N! por um valor cuja ordem de grandeza é ln N. Seja
ñ o valor mais provável de n, ou seja, aquele para o qual P(N, n) é máxima:
Pmax = P(N, ñ). Podemos escrever esse valor como ñ = rN, 0 < r < 1. Se
p e q não forem muito diferentes, perto do máximo, tanto n quanto N − n
serão números da ordem de N. Usamos a aproximação de Stirling para os
fatoriais desses números desprezando os termos O(ln N), ficando com
ln P = N ln N − N − n ln n + n − (N − n) ln(N − n) + N − n
+ n ln p + (N − n) ln q . (3.11)
Exponenciando, teremos
(n − ñ)2 (n − hni)2
P(N, n) = C exp − = C exp − , (3.17)
2Npq 2σ 2
57 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Esta integral, e outras similares, vai aparecer muitas vezes nas próximas
aulas, por isso vale a pena ver como ela pode ser calculada.
Nosso objetivo é calcular a integral
Z +∞
2
I≡ du e−u , (3.19)
−∞
que pode ser calculada com com a definição de variáveis complexas, ou usando
o truque descrito a seguir. O ponto de partida é a integral I 0 no plano xy,
escrita em coordenadas polares como
Z 2π Z ∞ " #∞
−r 2
2 e
I0 ≡ dφ e−r rdr = 2π − =π. (3.20)
0 0 2
0
Logo, Z +∞ √
2
e−u du = π. (3.21)
−∞
CEDERJ 58
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
deixar 5 cm
Resposta comentada
(a) Partimos da equação (3.21), e fazemos uma troca de variáveis:
√ √
u= ax → du = a dx
Fim da atividade
Atividade 6
(Objetivo 4)
Verifique a validade da aproximação gaussiana.
deixar 5cm
Resposta comentada
A forma gaussiana foi obtida ao trucarmos a expansão de log P até o termo
quadrático, assim, devemos ver os efeitos da truncagem na expressão (3.16).
59 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Para que a aproximação Gaussiana seja boa este termo, de ordem cúbica
em , deve ser menor que o anterior, de ordem quadrática em . Ou seja,
devemos ter
1 |q − p|
|n − ñ|2 2 2 2
|n − ñ|3 , (3.27)
2Npq 6N p q
ou seja,
3Npq
|n − ñ| . (3.28)
|q − p|
A expressão (3.28) define a região em torno do máximo onde a aproximação
é válida. Para um dado valor de N, quanto mais próximos forem p e q
maior é |p − q| −1 e mais fácil será satisfazer a condição (3.27). Por outro
lado, dados p e q, quanto maior for N, mais fácil será satisfazer a condição
Fora do intervalo definido em (3.28), ou seja, para |n − ñ| ≥ 3Npq/|q − p|,
temos P ∼ exp[−9N 2 p2 q 2/(2Npq|q − p|2 )] → 0 para N → ∞, portanto a
aproximação é boa para Npq 1.
CEDERJ 60
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
Agora vamos examinar sua forma geral. Notamos que trata-se de uma
função simétrica com relação a x = hxi, ou seja P(hxi + ∆) = P(hxi − ∆),
para qualquer valor de ∆. Isso significa que flutuações para mais ou para
menos no valor de X são igualmente prováveis. Também temos que fG tem
seu valor máximo em X = hxi. Isso pode ser facilmente verificado através
do cálculo da derivada de fG . O valor de fG (x) no ponto de máximo é dado
por fG (hxi), e vale
1
fGmax = √ ⇒ fG (x) (3.30)
σ 2π
Com isso podemos escrever a distribuição gaussiana como
(x − hxi)2
fGmax exp − . (3.31)
2σ 2
Agora vamos verificar a influência dos parâmetros hxi e σ. A figura 3.5
mostra gráficos de fG (x) para diversos valores de hxi e σ. O valor de hxi dá
a posição do máximo e posiciona a curva como um todo. σ está relacionado
com sua largura e com a rapidez com que fG varia quando nos afastamos
de seu valor máximo. Vamos ver como σ está relacionado com a largura da
61 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Atividade 7
(Objetivo 5)
Também podemos estimar a largura da distribuição gaussiana pelo cálculo
dos pontos nos quais ela cai à metade de seu valor máximo, ou seja,
fGmax
fG (x± ) =
2
Calcule x± .
diagramador: deixar 5cm
Resposta comentada
Devemos impor a condição fG (x± ) = fGmax /2 que implica em
(x± − hxi)2 √
= ln 2 ⇒ x ± = hxi ± σ 2 ln 2 (3.33)
2σ 2
Fim da atividade
CEDERJ 62
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
√ √
Agora fazemos a troca de variável x/σ 2 ≡ u, dx = σ 2 du. Com isso a
integral toma a forma:
Z +n/√2
1 2
P(−nσ ≤ x ≤ +nσ) = √ √
e−u du . (3.35)
π −n/ 2
Esta integral não pode ser calculada analiticamente, portanto, devemos con-
sultar alguma tabela. Esta integral em geral aparece nas tabelas relacionada
com a função erro que tem a seguinte definição:
Z a Z +a
2 −u2 1 2
erf(a) ≡ √ e du = √ e−u du . (3.36)
π 0 π −a
Assim, temos que,
n
P(−nσ ≤ x ≤ +nσ) = erf √ . (3.37)
2
Box multimidia
Um lugar ótimo para consultas matemáticas pela internet é a página:
http://mathworld.wolfram.com.
Nela você pode encontrar tudo que precisa num curso de fı́sica, inclusive uma
ferramenta on-line para o cálculo de integrais indefinidas.
Fim do Box multimidia
n P(−nσ ≤ x ≤ +nσ)
1 0,6827
2 0,9545
3 0,9973
Para finalizar devemos dizer que, embora tenhamos examinado uma dis-
tribuição especı́fica, os resultados encontrados aplicam-se qualitativamente a
63 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Resposta comentada
(a) O valor de C vem da normalização. Em coordenadas cilı́ndricas:
Z 2π Z ∞
1 1
dφ C exp(−r2 )r dr = 2πC = 1 =⇒ C = .
0 0 2 π
Em coordenadas cartesianas:
Z +∞ Z +∞ Z 2
2 2
+∞ √ 2
C exp −(x + y ) dx dy = C exp(−x )dx =1
−∞ −∞ −∞
Logo,
1
C= .
π
(b) As variáveis x e y são independentes, por isso vale a regra da multi-
plicação:
h√ i h√ i
P(x, y) = P(x)P(y) = C exp(−x2) C exp(−y 2)
| {z }| {z }
P (x) P (y)
CEDERJ 64
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
Agora vamos usar a definição de função erro cujo valor pode ser encontrado
em diversas tabelas:
Z a
2 2
erf(a) = √ e−u du =⇒ erf(1) = 0,8427
π 0
Temos:
Z +∞ Z +∞ Z 1 √ √
2 2 2 π π
exp(−x )dx = exp(−x )dx − exp(−x )dx = − erf(1)
1 0 0 2 2
Logo,
1 1
P(x > 1) = − erf(1) = 0,07865
2 2
(c) No item anterior calculamos a probabilidade de um ponto estar à direita
da reta x = 1. A probabilidade do ponto estar à esquerda, é P(x < 1), é
Fim da atividade
65 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Figura 3.7: Gaussianas traçadas com ajuda da equação (3.29) com diferentes
de σ. Note que à medida que σ diminui a distribuição torna-se cada vez mais
alta e estreita.
Vamos repetir esse raciocı́nio agora para σ = 0,5, que é a curva com linha
tracejada na figura 3.7. Esta distribuição está bem mais concentrada em
torno x = hxi = 0. Por isso podemos considerar contribuições à integral
apenas na região −1,5 ≤ x ≤ 1,5 :
Z +∞
1 x2
hh(x)i = √ h(x) exp − dx
0,5 2π −∞ 0,5
Z +1,5
1 x2
≈ √ h(x) exp − dx (3.40)
0,5 2π −1,5 0,5
CEDERJ 66
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
Resposta comentada
(a) Aqui usamos a equação (3.5)
Z ∞ Z ∞
0,8 −E/b
P(E > 1,0) = P(E)dE = e dE = 0,8e−1/b
1,0 1,0 b
(b) Agora usamos a definição de média, equação (3.6):
Z ∞
hEi = EP(E)dE
−∞
Z 0 Z ∞
0,8 −E/b
= E 0,2 δ(E − E0 )dE + E e dE
−∞ 0 b
= 0,2E0 + 0,8b = 1,1 eV
67 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
fim da atividade
Conclusão
Dependendo da natureza do problema a ser resolvido, podemos utilizar
variáveis aleatórias contı́nuas para estudá-lo. Isso pode ocorrer porque o
sistema é intrinsecamente contı́nuo ou porque os valores discretos estão muito
próximos além de serem muito numerosos.
Podemos estender as definições introduzidas no estudo das variáveis
aleatórias discretas pela definição da densidade de probabilidade. Em vez
CEDERJ 68
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
Atividade Final
(Objetivos 1, 2, 3, 4, 5)
69 CEDERJ
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
Física Estatística e
Matéria Condensada
O histograma da figura 3.3 tem uma forma que sugere uma distribuição
gaussiana. Encontre a expressão da gaussiana que poderia ser usada para
descrever esse conjunto de dados. A tabela usada para a construção do
histograma é:
τ (s) f τ (s) f
1,6 0,002 2,8 0,201
1,8 0,007 3,0 0,175
2,0 0,028 3,2 0,112
2,2 0,067 3,4 0,073
2,4 0,132 3,6 0,025
2,6 0,168 3,8 0,008
deixar 5cm
Resposta comentada
Amos usar a expressão (3.29) com τ no lugar de x. Os valores de hτ i e σ para o
conjunto de dados que gerou o histograma são 2,79 s e 0,4 s, respectivamente.
Antes de traçar a curva temos que pensar como foi feita a normalização no
caso do histograma. Cada barra vertical tem uma altura que depende do valor
de ∆τ escolhido, porque é proporcional ao número de medidas no intervalo.
Portanto, a grandeza f do eixo vertical não é a densidade de probabilidade,
mas a probabilidade de encontrar o perı́odo entre τ e τ + ∆τ . Assim, a
expressão correta para ajustar é fG (τ )∆τ . A figura a seguir mostra essa
curva sobreposta ao histograma.
CEDERJ 70
Aula 3 - Descrição estatı́stica de um sistema contı́nuo
MÓDULO 1 - AULA 3
Resumo
Nesta aula vimos como estender as noções de probablilidade e dis-
tribuição a sistemas descritos por variáveis contı́nuas. Essa passagem se
dá naturalmente através da construção de histogramas, uma ferramenta es-
tatı́stica muito úitl para a análise de sistemas com um número grande de
elementos.
A descrição estatı́stica dos sistemas contı́nuos se dá através da densi-
dade de probalidade que é uma função que permite o cálculo de médias em
geral. Dentre as densidades mais usadas destacamos a função uniforme, que
dá a mesma densidade de probabilidade para qualquer intervalo da variável
aleatória em questão, e a gaussiana que tem a densidade concentrada em
torno do valor médio. Vimos também que é possı́vel obter distribuição gaus-
siana a partir da distribuição binomial no limite N → ∞.
Leitura complementar
Distribuições contı́nuas e distribuição gaussiana
71 CEDERJ
Aula 4 - Modelos quânticos
MÓDULO 1 - AULA 4
Meta
Apresentar e rever diversos conceitos e modelos básicos de Mecânica
Quântica, que serão necessários para o estudo de processos atômicos.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
É fundamental que você reveja todo o conteúdo de Introdução à Mecânica
Quântica.
Introdução
Como vimos na Aula 1, nosso objetivo nesta disciplina é entender as
propriedades macroscópicas, tais como condutividade e calor especı́fico, a
partir do conhecimento de propriedades das partı́culas que os constituintem.
Essas partı́culas podem ser átomos, fótons ou elétrons, por exemplo, trazendo
a necessidade de uma descrição através da Mecânica Quântica. Nesta Aula
vamos desenvolver, de forma resumida, a descrição quântica dos sistemas que
estudaremos nas próximas aulas. O ponto de partida é uma breve revisão do
conteúdo de Introdução à Mecânica Quântica.
73 CEDERJ
Aula 4 - Modelos quânticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Exemplo 4.1
A Terra é aproximadamente uma esfera de cerca de 6.400 km de raio. É
claro que em relação a nós ou em relação aos objetos que nos circundam,
você jamais descreveria a Terra como uma partı́cula. Pois pense então no
movimento da Terra em torno do Sol, numa órbita de cerca de 150 milhões
de quilômetros. A relação “raio da Terra/raio da órbita” resulta em um
número muito pequeno. Façamos as contas juntos: se você representar a
órbita por um cı́rculo de 15 cm de raio, a Terra teria que ser representada
por um cı́rculo de raio igual a aproximadamente 6,4×10−4 cm, ou seja, mais
ou menos o tamanho de uma bactéria! É por isto que quando descrevemos o
movimento dos planetas no sistema solar podemos tratá-los como partı́culas.
A função de onda
Feitas estas considerações fica claro que, para os fı́sicos no inı́cio do
século XX, associar a um átomo, cujas dimensões são da ordem de um bi-
lionésimo de metro, o modelo de partı́cula seria absolutamente justificável.
E o mesmo deveria valer para as partı́culas subatômicas. Mas como você já
aprendeu, o modelo de partı́cula não descreve adequadamente o comporta-
mento do átomo, nem dos seus constituintes. A questão é que esses objetos
apresentam, em algumas circunstâncias, comportamentos que identificamos
como caracterı́sticos de uma partı́cula, enquanto que em outras, compor-
tamentos caracterı́sticos de fenômenos ondulatórios, como difração e inter-
ferência. É claro que no mundo macroscópico não encontramos nada que se
comporte dessa forma dual (ora como partı́cula, ora como onda), de modo
que não podemos fazer uma imagem do que seja um átomo ou uma partı́cula
sub-atômica (por comodidade e tradição, vamos continuar nos referindo a
esses objetos como partı́culas). Você pode pensar que isto talvez represen-
CEDERJ 74
Aula 4 - Modelos quânticos
MÓDULO 1 - AULA 4
75 CEDERJ
Aula 4 - Modelos quânticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Neste ponto você poderá estar pensando: seria o caráter probabilı́stico uma
limitação da Mecânica Quântica ou um aspecto intrı́nseco da Natureza? Esta
questão foi e ainda é tema de intenso debate, mas, embora não se tenha uma
conclusão definitiva, há fortes indicações de que o caráter probabilı́stico seja
algo intrı́nseco à Natureza.
A equação de Schrödinger
Na Mecânica Clássica, a evolução no tempo do estado dinâmico de uma
partı́cula (como a posição e o momento linear variam no tempo) é dada pelas
leis de Newton. Já na Mecânica Quântica, a evolução no tempo do estado
dinâmico de uma partı́cula sujeita ao potencial U(~r ) (função de onda) é dada
pela equação de Schrödinger
~2 2 ∂Ψ(~r, t)
− ∇ Ψ(~r , t) + U(~r )Ψ(~r, t) = i~ (4.4)
2m ∂t
Podemos escrever a equação (4.4) em função do operador hamiltoniano H
definido como
~2 2
H≡− ∇ + U(~r ) . (4.5)
2m
O primeiro termo na definição de H corresponde à energia cinética e o
seguinte, à nergia potencial. Com a definição desse operador a equação (4.4)
pode ser reescrita como
∂Ψ(~r, t)
HΨ(~r , t) = i~ . (4.6)
∂t
CEDERJ 76
Aula 4 - Modelos quânticos
MÓDULO 1 - AULA 4
~2 2
Hψ = − ∇ ψ + U(~r )ψ = εψ (4.7)
2m
A equação (4.7) é denominada equação de autovalores para o hamiltoniano
do sistema. Ela admite um conjunto infinito de soluções {ψα(~r), εα } que são
os autoestados ψα(~r) e autovalores εα , que dão os possı́veis valores de energia
para o sistema. Aqui α representa um conjunto de números quânticos , como
veremos mais à frente. Chamaremos de orbital a solução da equação de
Schödinger para uma partı́culas, seja qual for o potencial.
77 CEDERJ
Aula 4 - Modelos quânticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
sendo ψx (x), ψy (y) e ψz (z) as funções de onda relativas a cada direção. Este
procedimento vai simplificar muito a solução do problema. Substituindo a
forma (4.9) para a função de onda na equação (4.7) com U = 0 temos
2 2 2
∂ ψx ∂ ψy ∂ ψz
Hψ(~r) = ψy ψz + ψx ψz + ψx ψy
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
= εψx ψy ψz . (4.10)
CEDERJ 78
Aula 4 - Modelos quânticos
MÓDULO 1 - AULA 4
ψx(0) = 0 ⇒ A = 0 (4.15)
e
nx π
ψx (L) = 0 ⇒ sen kx L = 0 ⇒ kx L = nx π ou kx = , (4.16)
L
~2 2
ε = k
2m
~2
kx2 + ky2 + kz2
=
2m
~2 nπ 2
= , (4.17)
2m L
Atividade 1
(Objetivos 1 e 2)
Estime a separação entre os dois primeiros nı́veis de energia do gás hélio.
Suponha o gás contido num volume de 1 cm3.
deixar 5cm
79 CEDERJ
Aula 4 - Modelos quânticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Resposta comentada
Partimos da expressão para os nı́veis de energia:
~2 πn 2
ε= .
2m L
Vamos calcular o espaçamento entre os dois primeiros nı́veis. O estado fun-
damental tem nx = ny = nz = 1, ou seja, n2 = 3. O próximo nı́vel ter
n2 = 1 + 1 + 22 = 6. Assim o espaçamento entre esses dois nı́veis é
3 ~2 π 2
∆ε = .
2m L
A massa de um átomo de hélio é m ≈ 6,6−27 kg. Tomando L = 1 cm btemos
fim da atividade
dn
(a) (b)
Figura 4.1: Ilustração da contagem de estados num gás em (a) três e (b)
duas dimensões. : figura (a) para ser feita pelo desenhista
1 4πn3
N (n) = . (4.18)
8 3
CEDERJ 80
Aula 4 - Modelos quânticos
MÓDULO 1 - AULA 4
Resposta comentada
Temos que usar a aproximação contı́nua já que o número de orbitais envolvi-
dos é enorme. Para d = 2 temos que
1
N (n) = πn2 = 100π .
4
Analogamente para d = 3,
1 4πn3 4π
N (n) = = × 103 .
8 3 3
fim da atividade
81 CEDERJ
Aula 4 - Modelos quânticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Oscilador harmônico
1 1 1
U(x, y, z) = Kx x2 + Ky y 2 + Kz z 2 (4.23)
2 2 2
~2 2
1 2 1 2 1 2
− ∇ ψ(~r) + Kx x + Ky y + Kz z ψ(~r) = εψ(~r) , (4.24)
2m 2 2 2
3
εn = n + ~ω n = nx + ny + nz , nx , ny , nz = 0, 1, 2 . . . (4.25)
2
p
onde ω = K/m é a frequência natural do oscilador.
Atividade 3
(Objetivos 1 e 2)
A função de onda Ψ(x, t) para o estado fundamental do oscilador harmônico
unidimensional, consistindo de uma partı́cula de massa m sob ação de uma
força restauradora linear do tipo F = − Kx, pode ser escrita como:
√
! r !
Km 2 i K
Ψ(x, t) = A exp − x exp − t
2~ 2 m
CEDERJ 82
Aula 4 - Modelos quânticos
MÓDULO 1 - AULA 4
deixar 5cm
Resposta comentada
(a) Vamos reescrever a função de onda como:
2
Ψ(x, t) = Ae−αx e−iωt/2
√ q
Km mω
onde α = = 2~
ω = K m
2~
,
. Com essas definições o cálculo fica mais
organizado. Vamos substituir Ψ(x, t) na equação:
∂Ψ 2
= −A2αxe−αx e−iωt/2 = −2αxΨ(x, t)
∂x
∂ 2Ψ
= −2α[1 − 2αx2 ]Ψ(x, t)
∂x 2
∂Ψ
= −iωΨ(x, t)
∂t
Substituindo tudo na equação dada e usando a definição de α encontramos
a resposta desejada. A condição de normalização é
Z +∞
|Ψ(x, t)|2 dx = 1
−∞
o que leva a
+∞
r
π mω 1/4
Z
2 −2αx2 2
A e =1 ⇒ A =1 ⇒ A=
−∞ 2α π~
mω 2 x2
mω 1/2
dP(x) = exp − dx
π~ ~
Z +∞
hxi = x|Ψ(x, t)|2dx = 0
−∞
83 CEDERJ
Aula 4 - Modelos quânticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
onde M = N
P
i=1 ni . A expressão (4.27) para a energia mostra que o macroes-
tado do conjunto de N osciladores fica completamente definido pela variável
M. O cálculo da multiplicidade g(N, M) pode ser feito através da dis-
tribuição binomial se associamos os valores de nxi de cada oscilador a uma
quantidade nxi de bolinhas. Um dado microestado {nx1 , nx2 , . . . nxN } pode
ser representado pela sequência de bolinhas e usamos bastões para separar
as bolinhas referentes a cada oscilador. Por exemplo, considere o caso de
N = 5 e M = 9. Temos 9 bolinhas que devem ser separadas em 5 seções.
Uma arrumação possı́vel é
• • | • | • • • | • •|•
|•••|•••|•••|
CEDERJ 84
Aula 4 - Modelos quânticos
MÓDULO 1 - AULA 4
(M + N − 1)!
g(M, N) = . (4.28)
M!(N − 1)!
Átomo de um elétron
O sistema que vamos revisar agora é um átomo contendo um núcleo de
carga positiva Ze e um só elétron com carga negativa −e, explicado na Aula
20 de Introdução à Mecânica Quântica. O estudo desse sistema, além da
sua importância histórica, é fundamental para o entendimento de sistemas
mais complexos, como átomos de muitos elétrons e moléculas, servindo como
ponto de partida para toda a quı́mica. Os átomos de um único elétron são os
sistemas ligados mais simples que ocorrem na natureza. Eles consistem em
um núcleo carregado positivamente e um elétron com carga negativa, ligados
pela atração coulombiana. Esse potencial, em coordenadas esféricas, tem a
forma:
−Ze2
U(r) = , (4.29)
4πε0r
onde r é a distância entre o elétron e o núcleo e ε0 a constante dielétrica do
vácuo. Vemos que o potencial é central, já que depende apenas do módulo
da distância da partı́cula à origem de coordenadas. Deste modo, a equação
de Schrödinger para o sistema se escreve
~2 2 Ze2
− ∇ ψ− ψ = εψ (4.30)
2µ 4πε0r
85 CEDERJ
Aula 4 - Modelos quânticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 86
Aula 4 - Modelos quânticos
MÓDULO 1 - AULA 4
l = 0, 1, 2, 3 . . . n − 1 .
Resposta comentada
A resposta está organizada na tabela abaixo.
n 1 2 3
l 0 0 1 0 1 2
ml 0 0 −1, 0,+1 0 −1, 0, +1 −2, −1, 0, +1, +2
g(n) 1 4 9
87 CEDERJ
Aula 4 - Modelos quânticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Atividade 5
(Objetivos 1 e 2)
Sabendo que a função de onda para o elétron no estado fundamental do
3/2
átomo de hidrogênio é ψ100 = √1π aZ0 exp − Zra0
.
Mostre que
(a) o raio médio hri da órbita do elétron nesse estado é (3/2)a0 ;
(b) o raio mais provável é rmp = a0 .
(c) Faça o gráfico da densidade de probabilidade radial indicando os valores
de hri e rmp = a0.
(deixar 5cm)
Resposta comentada
(a) O valor médio de r para um elétron num dado orbital ψnlm é dado por
Z 2π Z π Z ∞
hri = dϕ cos θdθ r|ψnlml |2 r2 dr ,
0 0 0
Esta integral pode ser calculada por partes (três vezes), fornecendo o resul-
tado hri = (3/2)a0 .
(b) O valor mais provável é aquele para
o qual a densidade de probabilidde
é máxima. Assim, como P(r) = Cr exp − a2r0 , devemos calcular
2
dP 2 2
=0 → 2r − r =0 → r = a0
dr a0
(c) Neste caso P(r) = Cr2 exp − a2r0 .
CEDERJ 88
Aula 4 - Modelos quânticos
MÓDULO 1 - AULA 4
Fim da atividade
Resumo
Nesta Aula revimos alguns modelos quânticos que serão essenciais para
o estudo dos sólidos: partı́cula na caixa tridimensional, oscilador harmônico
e átomo com um elétron. Nos três casos usamos a técnica de separação de
variáveis para calcular a expressão dos nı́veis de energia cujas multiplico-
dades também foram calculadas. No caso da partı́cula livre na caixa 3d,
uma expressão para a multiplicidade só foi possı́vel no limite termodinâmico
V → ∞, levando à definição de densidade de estados ou orbitais. No caso
do oscilador harmômico, usamos a distribuição binomial para o cálculo da
multiplicidade e no caso do átomo com um elétron a calculamos diretamente
pela própria estrutura de nı́veis.
89 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
Meta
Apresentar como os átomos se ligam para formar estruturas mais com-
plexas, como moléculas e até mesmo sólidos.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
É fundamental que você reveja todo o conteúdo de Introdução à Mecânica
Quântica.
Introdução
Na Aula 1, mencionamos a famosa frase de Feynmann sobre serem todas
as coisas formadas por átomos. A descoberta desse fato, como bem registrou
Feynmann, representou um grande avanço na nossa busca por conhecer e
entender a Natureza. Diante dele, somos naturalmente levados a considerar a
seguinte questão: como os átomos se ligam para formar um sólido? Podemos
imaginar que a resposta a essa pergunta dependa dos elementos quı́micos
que se esteja considerando, uma vez que quando olhamos a tabela periódica,
91 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 92
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
Box de curiosidade: Enrico Fermi (1901 - 1954) foi um fı́sico italiano, que
93 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 94
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
95 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
Em sua tese, defendida em 1926, desen-
volveu uma versão da Mecânica Quântica,
mesclando a Mecânica Matricial de Heisen-
berg com a Mecânica Ondulatória de Er-
win Schrödinger num único formalismo
matemático. Foi Professor de Matemática
da Universidade de Cambridge e passou os
últimos catorze anos da sua vida na Florida
State University. Em 1928, desenvolveu a
chamada Equação de Dirac, que descreve o comportamento relativı́stico do
elétron. Essa teoria o levou a prever a existência do pósitron, a antipartı́cula
do elétron, que foi observado experimentalmente em 1932 por Carl Ander-
son. Partilhou o Prêmio Nobel de Fı́sica de 1933 com Erwin Schrödinger
pelo Desenvolvimento de novas teorias atômicas.
Fonte: Wikipédia
Fim do box de curiosidade
Box de curiosidade: Satyendra Nath Bose (1894 - 1974) foi um fı́sico in-
diano especializado em fı́sica matemática. Ele é mais conhecido pelo seu
trabalho em Mecânica Quântica por volta de 1920, gerando as bases para
a estatı́stica de Bose-Einstein e a teoria do condensado de Bose-Einstein.
O nome bóson para as partı́culas de spin inteiro é em sua homenagem.
Embora mais de um prêmio Nobel tenha sido
agraciado a pesquisas envolvendo bósons, a
estatı́stica de Bose-Einstein e o condensado
de Bose-Einstein, Bose nunca recebeu esse
prêmio. Bose nasceu em Calcutá onde real-
izou seus estudos até o curso superior. De
1916 a 1921 foi professor no departamento
de fı́sica da Universidade de Calcutá. Em
1921 passou para o departamento de fı́sica
da então recentemente fundada universidade
Dhaka, agora em Bangladesh. Em 1924 ele
escreve um trabalho derivando a lei da ra-
diação de Planck de uma forma alternativa, sem qualquer referência à fı́sica
clássica. A aceitação desse trabalho não foi imediata, o que o fez enviá-lo
a Einstein na Alemanha. Einstein reconheceu a importânca do trabalho, o
traduziu para o alemão e o submeteu em nome de Bose à então prestigiosa
CEDERJ 96
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
revista alemã Zeitschrift für Physik. Com isso, a importância do trabalho foi
reconhecida e Bose deixou a Índia pela primeira vez, passando dois anos na
Europa onde trabalhou com Louis de Broglie, Marie Curie e Einstein.
Fonte: Wikipédia
Fim do box de curiosidade
De acordo com a lei descoberta por Pauli, a função de onda correta para o
sistema deve ter sua simetria definida. Neste caso, a função de onda normal-
izada para as duas partı́culas deve ser construı́da a partir das combinações
lineares simétrica (ψS ) e antissimétrica(ψA), levando às expressões:
1
ψS (~r1, ~r2 ) = √ [ψn1 (~r1)ψn2 (~r2) + ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 )]
2
e
1
ψA (~r1 , ~r2) = √ [ψn1 (~r1 )ψn2 (~r2 ) − ψn1 (~r2 )ψn2 (~r1 )] ,
2
respectivamente. Note que se n1 = n2, ψA = 0, ou seja, no caso antissimétrico
não podemos ter as duas partı́culas no mesmo orbital, ou seja, com todos
os números quânticos iguais. Isso vai ser crucial para definir as regras de
ocupação de sistemas formados por férmions idênticos. Note que se fizermos
r1 → r2 a função de onda antissimétrica também se anula. Isso significa que
é improvável que partı́culas no estado ψA sejam encontradas próximas uma
da outra.
97 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
Bósons
A B C função de onda
1,2 - - ψA (~r1 )ψA (~r2 )
- 1,2 - ψB (~r1 )ψB (~r2 )
- - 1,2 ψC (~r1 )ψC (~r2 )
1 2 - √1 [ψA (~r1 )ψB (~r2 ) + ψB (~r1)ψA (~r2)]
2
Férmions
A B C função de onda
1 2 - √1 [ψA (~r1 )ψB (~r2) − ψB (~r1 )ψA (~r2 )]
2
- 1 2 √1 [ψB (~r1)ψC (~r2) − ψC (~r1 )ψB (~r2 )]
2
1 - 2 √1 [ψA (~r1)ψC (~r2) − ψC (~r1 )ψA (~r2 )]
2
Atividade 1
(Objetivo 1)
Considere um sistema hipotético com N = 18 partı́culas, distribuindo-se por
3 nı́veis de energia com a seguinte estrutura:
CEDERJ 98
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
Resposta comentada
Em todos os estados devemos procurar a configuração de menor energia já
que T = 0.
(a) s = 1/2 - Como são férmions, devemos usar o princı́pio da exclusão, ou
seja, em cada orbital entram, no máximo, (2s + 1) = 2 fémions. Assim,
n1 = 2, n2 = 6 e n3 = 10.
(b) s = 5/2 - Repetimos o raciocı́nio do ı́tem (a) agora com (2s + 1) = 6.
Temos n1 = 6, n2 = 12 e n3 = 0,
(c) s = 1 - Neste caso as partı́culas são bósons, portanto podem estar todas
condensadas no primeiro nı́vel. Logo, n1 = 18 e n2 = n3 = 0,
Fim da atividade
99 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
onde ψ1(~r1 ) e ψ2 (~r2 ) são dois orbitais monoeletrônicos diferentes. É claro que
a expressão na equação (5.2) representa uma aproximação para a função de
onda correta, que, como já dissemos, não se escreve nessa forma. A questão
passa a ser então a de encontrar os estados monoeletrônicos que forneçam a
melhor aproximação para ψ(~r1, ~r2 ). Partindo do fato de que o elétron que
ocupa um dos orbitais, digamos ψ1, é atraı́do pelo núcleo que possui carga
(2e) e é repelido pelo elétron que ocupa o outro orbital, Hartree substitui
essa interação por uma interação média. Assim: o elétron no estado ψ2 gera
uma distribuição espacial de carga
CEDERJ 100
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
onde
~2 2 ~2 2 2e2 2e2 e2
H=− ∇1 − ∇2 − − + (5.8)
2m 2m 4πε0r1 4πε0r2 4πε0r12
e não pela soma doa autovalores ε1 e ε2 que se obtém das equações (5.5) e
(5.6), isto para evitar contar duas vezes a interação repulsiva entre os elétrons
nos orbitais ψ1 (~r) e ψ2 (~r) (pense sobre isto, pois é um ponto importante).
Note que os potenciais repulsivos (decorrentes da interação elétron-
elétron) que aparecem nas equações (5.5) e (5.6) cancelam, em certa medida,
as interações atrativas com os núcleos atômicos. Dizemos que a repulsão
coulombiana entre os elétrons resulta numa blindagem (mesmo que parcial)
da interação com esses núcleos.
A aproximação de Hartree pode ser imediatamente estendida a átomos
com mais de dois elétrons e desde sua formulação importantes avanços foram
alcançados no sentido de melhorá-la, incluindo efeitos decorrentes do fato
de na realidade haver correlação entre os movimentos dos elétrons no átomo.
Não vamos tratar desses avanços, que representam ainda hoje um importante
campo de investigação na Fı́sica da Matéria Condensada, pois isto nos levaria
a discussões bastante técnicas, fugindo aos objetivos de uma disciplina básica
nessa área. Mas queremos registrar que as idéias de Hartree estabeleceram
as bases para o desenvolvimento da chamada teoria de um elétron, que per-
mite descrever as propriedades de um sistema de muitos elétrons (átomos,
moléculas e sólidos) a partir da solução de um problema de um elétron, e que
tem tido grande impacto sobre as pesquisas em Fı́sica, Quı́mica e Biologia.
Um dos que mais contribuı́ram para a consolidação dessa teoria foi o fı́sico
nascido na Áustria e radicado nos Estados Unidos, Walter Khon (1932-), que
foi agraciado com o Prêmio Nobel em Quı́mica, em 1998.
As equações de Hartree (ou suas versões atuais) são em geral resolvidas
numericamente quase que de modo rotineiro, graças ao explosivo crescimento
na capacidade computacional ocorrido nas últimas décadas e também ao de-
senvolvimento de algoritmos computacionais altamente eficientes. Os estudos
então realizados estabelecem de forma segura que a estrutura eletrônica dos
átomos complexos pode ser descrita com base em orbitais monoeletrônicos,
que são também caracterizados por três números quânticos (n, l, m). Esses
orbitais podem ser agrupados em camadas associadas cada uma ao número
101 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
Resposta comentada
Para n = 5 podemos ter l = 0, 1, 2, 3 e 4. Para cada valor de l temos (2l + 1)
CEDERJ 102
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
Ordem de preenchimendo
das subcamadas
N5 = 2 + 6 + 10 + 14 + 18 = 50 elétrons
fim da atividade
103 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
Ativo!
Ativo!
Ativo!
Atividade 3
(Objetivo 2)
20 26
Determine a configuração do estado fundamental dos átomos Ca e Fe.
Resposta comentada
Vamos usar a figura 5.1:
20
Ca: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2
26
Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
CEDERJ 104
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
A tabela periódica
105 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 106
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
6+ 6+ 6+
17+ 11+ 17+
Cristal covalente
A ligação covalente caracteriza-se pelo compartilhamento de elétrons
por dois átomos. Essa ligação ocorre entre átomos que têm elétrons com spins
desemparelhados na última camada e que tenham eletronegatividades iguais
ou semelhantes. Eles poderão formar pares com um elétrons de valência
de outros átomo. Os spins antiparalelos do elétrons do par permitem eles
ocupem a mesma região do orbital molecular.
Exemplo 5.1
Vamos analisar a formação das ligações covalentes nas moléculas N2 e O2 . De
acordo com a teoria de Hartree, resumida no diagrama da Figura 5.1 temos
as estruturas eletrônicas:
107 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
A Molécula de H2
CEDERJ 108
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
(a)
(b)
e2
Z
3
hUi1s = d rψ1s (~r, a) ∗
− ψ1s(~r, a)
4πε0r
e2
= − (5.10)
4πε0a
~2
Z
3
hT i1s = d rψ1s (~r, a) − ∗
∇2ψ1s (~r, a)
2m
~2 1
= (5.12)
2m a2
109 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
E(a)
a/a0
~2 1 1 1
hT i1s = 2
= Ryhc (5.13)
2m (a/a0)2 a0 (a/a0)2
CEDERJ 110
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
Para calcular este valor médio temos que dispor de uma expressão para
ψmol (~r). A figura 5.5 nos sugere que podemos aproximar ψmol (~r) pela ex-
pressão
1
ψmol (~r) = √ [ψ1(~r) + ψ2 (~r)] (5.18)
2
Aqui, ψ2(~r ) é a função de onda do estado fundamental do átomo (2). Ela
satisfaz uma equação que tem exatamente a mesma forma que a equação
(5.15), com o ı́ndice (1) substituı́do por (2).
Note que a superposição das funções ψ1 (~r) e ψ2(~r ) for muito pequena,
R
então d3 r ψ1∗ (~r)ψ2(~r ) ≡ 0, caso em que dizemos que ψ1 e ψ2 são (aproxi-
madamente) ortogonais. Segue-se então que
Z
1
Z Z
3 3 3
d r ψmol (~r)ψmol(~r ) =
∗
d r ψ1 (~r )ψ1(~r) + d r ψ2 (~r)ψ2 (~r)
∗ ∗
2
= 1 (5.19)
111 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
~2 2 ~2 2
− ∇ + U1 (~r) + U2 (~r) ψ1 (~r) = − ∇ + U1 (~r) ψ1 + U2 (~r)ψ1
2m 2m
= ψ1(~r) + U2 (~r )ψ1 (5.21)
~2 2 ~2 2
− ∇ + U1 (~r) + U2 (~r) ψ2 (~r) = − ∇ + U2 (~r) ψ2 + U1 (~r)ψ2
2m 2m
= ψ2(~r) + U1 (~r )ψ2 (5.22)
Cristal iônico
A ligação iônica ocorre entre elementos com eletronegatividade muito
diferente, ou seja, um elemento com propensão a receber elétrons e outro a
doar. Normalmente um dos elementos será metálico e o outro não metálico.
O exemplo clássico é o NaCl. Considerando os átomos afastados, temos que
o sódio é metálico com valência +1 e o cloro é não metálico, com valência -1.
CEDERJ 112
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
Cristal metálico
A ligação metálica ocorre entre elementos metálicos, que constituem
66% dos elementos da tabela periódica. Este tipo de ligação tem algumas
semelhanças com a covalente, já que também decorre da superposição de
orbitais. Entretanto, na ligação metálica a superposição é muito maior e
não há direção privilegiada. Podemos imaginar um metal como um material
em que os núcleos atômicos junto com as camadas eletrônicas mais internas
estão fixos em determinadas posições espaciais, enquanto que os elétrons
de valência estão praticamente livres dentro do sólido e recebem o nome
de elétrons de condução, como esquematizado na figura 5.7(c). Na Aula
13 vamos descrever esses elétrons de condução como partı́culas de um gás
quântico contido pelo volume do sólido. Em alguns metais a interação entre
os caroços iônicos e os elétrons de condução tem um papel importante na
energia de coesão do cristal, mas a principal caracterı́stica da ligação metálica
é o rebaixamento da energia dos elétrons de valência quando comparamos com
a energia dos elétrons no átomo isolado. Esses materiais são bons condutores
de eletricidade e de calor, devido aos elétrons de condução.
Cristal molecular
Os gases inertes formam os cristais mais simples. Esses átomos tem
as camadas eletrônicas completas, assim, para entender a origem da atração
entre esses átomos temos que lembrar que a distribuição de carga num átomo
não é rı́gida. Se fosse, como a simetria é esférica no caso das gases nobres,
terı́amos uma interação nula entre os átomos já que o potencial eletrostático
113 CEDERJ
Aula 5 - Formando um sólido
Física Estatística e
Matéria Condensada
6+ 6+ 6+
17+ 11+ 17+
Resumo
CEDERJ 114
Aula 5 - Formando um sólido
MÓDULO 1 - AULA 5
115 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
MÓDULO 1 - AULA 6
Meta
Apresentar os chamados sólidos cristalinos e caracterizar as maneiras
segundo as quais os átomos que os compõem se distribuem espacialmente.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
Para compreender esta aula, você precisará lembrar-se de conceitos
básicos de cálculo vetorial e de geometria.
Introdução
O que é um cristal? Você já deve ter ouvido alguém se referir a uma
taça ou a uma jarra como sendo de cristal. Ou então dizer que uma pedra,
como o diamante, o topázio ou o rubi, é um cristal. Para muitas pessoas, o
termo cristal aplica-se a materiais em geral transparentes, com alto grau de
dureza e que podem ser lapidados, exibindo então faces planas e arestas bem
definidas. Para essas pessoas, a afirmação de que os metais, por exemplo,
também formam cristais talvez soe surpreendente. A razão para isto é, em
parte, o fato de os metais, por serem maleáveis, nem sempre exibirem de
forma clara essas caracterı́sticas de cristalinidade. Mas é também a diferença
no significado que se atribui ao termo cristal na linguagem comum e na Fı́sica.
117 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Na Fı́sica, esse termo é usado para designar os sólidos cujos átomos estão
distribuı́dos de forma periódica no seu interior. Veja, por exemplo, a figura
6.1. Ela representa dois possı́veis arranjos de átomos idênticos, o primeiro (a)
em três dimensões e o segundo (b) em duas, nos quais percebemos claramente
a regularidade no posicionamento dos mesmos. O arranjo em duas dimensões
corresponde a estruturas que podemos hoje em dia construir, constituı́da,
por exemplo, por uma camada monoatômica depositada sobre um substrato.
Por agora, examinemos com mais atenção esses arranjos para percebermos
algumas caracterı́sticas dessa regularidade.
Mas antes de avançarmos, vale fazer um comentário. Lembre-se de que
os sólidos reais são constituı́dos por um número muito grande de átomos.
Algo como 1023 átomos por cm3. Isto nos permite considerar que tais sistemas
estejam no limite termodinâmico, no qual o número N de partı́culas e o
volume V vão a infinito, mantendo-se fixa a concentração N/V . Assim, os
arranjos na figura 6.1 devem ser pensados como representando uma pequena
amostra de uma distribuição de átomos que preenche todo o espaço.
Feita a observação, voltemos então à análise das estruturas na figura
6.1. Esqueça-se por um momento dos átomos e considere apenas as posições
ocupadas por eles (também nos referimos a elas como sı́tios). Você terá assim
um conjunto de pontos, como mostrado na figura 6.2, que denominamos rede.
Você notará que nessa figura traçamos alguns vetores, que ligam pontos
de rede. Damos a eles o nome de vetores de rede, que denotamos como R. ~ O
~ Você também pode traçar
conjunto desses vetores é representado como {R}.
alguns vetores de rede no caso de um arranjo em duas dimensões, como na
CEDERJ 118
Aula 6 - Sólidos cristalinos
MÓDULO 1 - AULA 6
figura 6.3.
Redes de Bravais
Você pode imaginar vários tipos de redes, em três ou em duas di-
mensões. Mas as redes associadas aos materiais cristalinos têm uma pro-
priedade especial: dado um cristal tridimensional, é sempre possı́vel escolher
um conjunto de vetores de rede não coplanares {~a1, ~a2, ~a3}, que denominamos
~ fazendo combinações
vetores primitivos, e gerar a partir deles toda a rede {R}
lineares do tipo
~ = m1~a1 + m2~a2 + m3~a3 ,
R (6.1)
onde m1, m2 e m3 são números inteiros. Queremos que este ponto fique
bem claro para você. O que estamos dizendo é que, escolhidos os vetores
{~a1, ~a2, ~a3 }, a cada ponto de rede podemos associar três números inteiros
(m1, m2 , m3) e, reciprocamente, a cada conjunto de três números inteiros
(m1, m2 , m3) temos associado um ponto de rede. A situação pode ser repre-
119 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
a2
a1
Figura 6.4: Exemplo de uma rede bidimensional que é uma rede de Bravais.
~ {~a⇐⇒
R
a2 ,~a3 }
1 ,~
(m1 , m2, m3) (6.2)
Box de curiosidade:
Auguste Bravais (1811-1863) notabilizou-se
por seus estudos em cristalografia. Nascido
na pequena cidade de Annonay, na França,
estudou na prestigiosa École Polytechnique,
em Paris. Teve seu interesse atraı́do por
várias áreas do conhecimento, que incluı́a
magnetismo, meteorologia e astronomia.
Em 1854 tornou-se membro da Academia
Francesa de Ciência.
Fonte: Wikipedia
Fim do box de curiosidade
Você pode também definir redes de Bravais em duas dimensões. Nesse caso,
terá apenas dois vetores primitivos, {~a1, ~a2}, que são não colineares. Para
você compreender bem o significado da correspondência definida no esquema
(6.2), vamos ver dois exemplos de redes bidimensionais, que você deve pensar
como se estendendo por todo o plano. O primeiro, mostrado na figura 6.4,
corresponde claramente a uma rede de Bravais. Se tomamos como vetores
primitivos os indicados na figura 6.4, vemos claramente que a cada ponto
CEDERJ 120
Aula 6 - Sólidos cristalinos
MÓDULO 1 - AULA 6
a2
a1
Figura 6.5: Segundo exemplo de uma rede bidimensional que não é uma rede
de Bravais.
121 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Atividade 1
Considere o conjunto de pontos mostrados na figura 6.1(a) e acrescente um
ponto no centro de cada aresta vertical. O conjunto de pontos assim formado
representa uma rede de Bravais?
deixar 3cm
Resposta comentada
O conjunto de pontos que então se obtém não constitui uma rede de Bravais,
uma vez que os sitio que estão nos vértices de cada cubo não são equivalentes
aos localizados nos centros das arestas verticais. Faça um esboço da rede para
se convencer deste fato.
Fim da atividade
Você deve ter notado que os vetores primitivos não são únicos. Voltando
à figura 6.3, você poderá verificar que qualquer um dos pares de vetores lá
mostrados pode ser tomado como de vetores primitivos. Há, portanto, uma
certa liberdade na escolha desses vetores, o que, como veremos, não afeta a
Fı́sica do sistema. Por questão de conveniência, é usual escolhermos trabalhar
com os vetores primitivos de menor módulo. Qual seria então a escolha usual
dentre os exemplos mostrados na figura 6.3? Acertou se você escolheu o par
na parte superior direita.
Células primitivas
Dada uma rede de Bravais, podemos dividir o espaço em regiões corres-
pondendo cada uma a um ponto de rede e com as quais podemos preencher
todo o espaço sem haver superposição. Tais regiões são denominadas células
primitivas. A figura 6.6 nos mostra dois exemplos de células primitivas em
uma rede bidimensional.
A primeira célula, localizada na parte superior da figura, tem como
vértices quatro pontos de rede e claramente atende a definição. Considerando
que ela esteja associada a um de seus quatro vértices (pode ser qualquer um
dos quatro), você poderá construir cópias para cada um dos demais pontos
da rede, as quais irão preencher todo o espaço sem superposições. No caso
CEDERJ 122
Aula 6 - Sólidos cristalinos
MÓDULO 1 - AULA 6
123 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
a2
f
a1 6 |~a2| φ < 90◦
|~a1| =
a2
f
a1 6 |~a2| φ = 90◦
|~a1| =
a2
f
a1 6 |~a2| φ = 90◦
|~a1| =
f
a2
a2 f
CEDERJ 124
Aula 6 - Sólidos cristalinos
MÓDULO 1 - AULA 6
Tabela 6.6: Alguns metais com rede cúbica. (*)O ferro à temperatura ambi-
ente apresenta-se numa rede BCC, mas pode ser FCC em outras temperat-
uras mais elevadas.
face centrada e cúbica de corpo centrado, pois ocorrem com muita frequência.
Por tradição, referimo-nos a elas pelas siglas formadas a partir de suas des-
ignações na lı́ngua inglesa: SC (simple cubic), FCC (face centred cubic) e
BCC (body centred cubic). A maioria dos metais tem estrutura cúbica, daı́
a importância de seu estudo. As células mostradas na figura 6.7 são deno-
minadas células convencionais, que são muito usadas porque permitem uma
fácil visualização da estrutura da rede. É importante ter claro que, exceto
no caso da rede cúbica simples (SC), as células primitiva e convencional são
diferentes, sendo que o volume da convencional é maior que o da primitiva.
Exemplo 6.1
Veja, por exemplo, o caso da rede FCC, mostrada na figura 6.8. Cada um dos
oito sı́tios nos vértices do cubo é compartilhado por oito células (atribuı́mos
então a cada um o peso 1/8), enquanto que cada um dos seis sı́tios situados
nas faces é compartilhado por duas células (peso 1/2). Então temos: 8 ×
(1/8) + 6 × (1/2) = 4 átomos na célula convencional, que tem volume igual
a a3. Os vetores primitivos são:
1 1 1
~a1 = a(x̂ + ŷ) , ~a2 = a(ŷ + ẑ) e ~a3 = a(ẑ + x̂) (6.3)
2 2 2
e a célula primitiva definida por eles está indicada na figura. o volume da
célula primitiva deve ser 1/4 do volume da célula convencional, já que ela
contém um só átomo. Vamos verificar. Ele é dado por V = |~a1 · (~a2 × ~a3 |.
125 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 126
Aula 6 - Sólidos cristalinos
MÓDULO 1 - AULA 6
Temos que
1
~a2 × ~a3 = a2 (x̂ + ŷ − ẑ) ,
4
Atividade 2
(Objetivos 1 e 2)
Mostre que a célula convencional da rede cúbica de corpo centrado (BCC)
compreende dois pontos de rede.
deixar 3cm
Resposta comentada
Neste caso, a célula convencional é um cubo com um sitio em seu centro.
Cada um dos oito sı́tios nos oito vértices do cubo é compartilhado por oito
células convencionais (damos a cada um deles o peso 1/8). Assim temos
8 × (1/8) + 1 = 2 sı́tios compreendidos na célula, que, portanto, tem o dobro
do volume da célula primitiva.
Fim da atividade
127 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Figura 6.9: Representações gráficas da rede FCC. (a) esferas duras (b) esferas
duras reduzidas e (c) agregados de átomos (ilustração: refazer)
Figura 6.10: Representações gráficas da rede BCC. (a) esferas duras (b)
esferas duras reduzidas e (c) agregados de átomos (ilustração: refazer)
CEDERJ 128
Aula 6 - Sólidos cristalinos
MÓDULO 1 - AULA 6
Atividade 3
(Objetivos 1, 2, 3 e 4 )
O cálcio tem estrutura FCC, raio atômico de 0,197 nm e massa atômica de
40,08 g/mol. Calcule sua densidade. Para sua referência o valor tabelado é
ρtab =1,55 g/cm3 ).
129 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
deixar 3cm
Resposta comentada
Densidade é massa por volume, assim podemos usar como volume a célula
cúbica convencional, bastando calcular quanta massa há nela. Na rede FCC
o a diagonal da face compreende 4 raios atômicos, portanto o raio atômico e
o parâmetro de rede estão relacionados como
√
a = 2 2R
logo
CEDERJ 130
Aula 6 - Sólidos cristalinos
MÓDULO 1 - AULA 6
Atividade 4
(Objetivos 1, 2, e 4)
O silı́cio (Si), o germânio (Ge) e o estanho (Sn)-elementos da coluna 14
(grupo IV) na tabela periódica-cristalizam-se na estrutura do diamante (veja
a figura 6.12(a). Quantos átomos existem em uma célula primitiva desses
materiais? E na célula convencional?
deixar 3cm
131 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
(a) (b)
Figura 6.13: Rede quadrada com três átomos por ponto de rede
CEDERJ 132
Aula 6 - Sólidos cristalinos
MÓDULO 1 - AULA 6
Resposta comentada
A rede de Bravais da estrutura do diamante é a cúbica de face centrada, tendo
dois átomos por ponto de rede. Como cada célula primitiva contém um ponto
de rede, então essa célula contém dois átomos. Já a célula convencional,
mostrada na figura (17.10a), contém quatro pontos de rede, portanto, oito
átomos.
.
Fim da atividade
133 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Difração de raios X
Box de curiosidade:
CEDERJ 134
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MÓDULO 1 - AULA 6
135 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
interferência construtiva
interferência destrutiva
cristal
filme
colimador
CEDERJ 136
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MÓDULO 1 - AULA 6
137 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
fonte filme
k
k’
q
q fonte
amostra de raios-X
f
2f
d
x detetor
x’
(a) (b)
Figura 6.19: (a) Feixes incidentes sobre dois ı́ons separados por uma distância
d e por eles espalhados. (b) Diagrama esquemático de um difratômetro de
Raios-X
x + x0 = nλ (6.5)
2d sen θ = nλ (6.6)
CEDERJ 138
Aula 6 - Sólidos cristalinos
MÓDULO 1 - AULA 6
Box de curiosidade:
Resumo
Nesta aula, você aprendeu que os materiais que denominamos cristali-
nos são aqueles em que a distribuição espacial dos átomos que os compõem
apresenta periodicidade. Viu que essa distribuição define uma rede cristalina
(que denominamos rede de Bravais) cujos pontos são ocupados por uma base,
que pode conter um ou mais átomos. Ao longo da discussão destes pontos,
139 CEDERJ
Aula 6 - Sólidos cristalinos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Leitura complementar
Para anvançar neste tópico um ótimo texto em português é: Introdução
à Fı́sica do estado sólido
Ivan S. Oliveira e Victor L. B. de Jesus
Editora Livraria da Fı́sica
Capı́tulo 4
CEDERJ 140
Aula 7 Ideias básicas da Fı́sica Estatı́stica
MÓDULO 1 - AULA 7
Aula 7
Ideias básicas da Fı́sica Estatı́stica
19 de Janeiro de 2015
Meta
Estabelecer a ligação entre as descrições atômica e macroscópica, através
da definição estatı́stica de entropia e da hipótese fundamental de Boltzmann,
e apresentar a distribuição de Boltzmann.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
Para o melhor entendimento desta aula você deve rever algumas aulas
de Fı́sica 2A revisando os conceitos de equilı́brio térmico e troca de calor
(Aula 5), entropia (Aula 12), energia interna (Aula 8), calor especı́fico (Aula
9) e Primeira Lei da Termodinâmica (Aula 10).
141 CEDERJ
Aula 7 Ideias básicas da Fı́sica Estatı́stica
Física Estatística e
Matéria Condensada
Introdução
Nas Aulas 2 e 3 vimos como lidar com distribuições e como identificar
micro e macroestados de sistemas descritos por variáveis aleatórias. Nesta
aula usaremos esses conceitos para estabelecer a conexão ente as descrições
atômica e macroscópica através da definição estatı́stica da entropia. Faremos
isso usando a Mecânica Quântica para o cálculo do espectro de energia das
partı́culas de um sistema contendo um número muito grande delas. A partir
do valor da energia e da temperatura vamos calcular a probabilidade de cada
configuração possı́vel e com essa informação calcular os valores de grandezas
macroscópicas.
Começamos analisando o processo de troca de energia entre dois sis-
temas que estão isolados do resto do universo, do ponto de vista proba-
bilı́stico. Ao estabelecermos a condição de equilı́brio iremos definir, também,
uma entropia estatı́stica que servirá de ligação entre a Fı́sica Estatı́stica e a
Termodinâmica. Em seguida vamos considerar a troca de energia entre um
sistema e uma reservatório, ambos na mesma temperatura T .
O equilı́brio térmico
Vamos considerar um sistema (S) com uma estrutura interna con-
sistindo de duas partes identificáveis, que serão denominadas sistema 1 (S1 )
e sistema 2 (S2 ), contendo N1 e N2 partı́culas, e energias E1 e E2, respec-
tivamente. Inicialmente S1 e S2 estão em equilı́brio individualmente, sepa-
rados por uma parede impermeável (não permite passagem de partı́culas)
e adiabática ou isolante (não permite passagem de calor). Quando o iso-
lamento térmico entre eles é removido as partes S1 e S2 passam a poder
trocar energia. Esperamos o tempo necessário para que se reequilibrem, e
verificamos que no estado final eles passam a ter energias E10 e E20 como
esquematizado na figura 7.1. Do ponto de vista da Termodinâmica esta
situação é bem familiar. Certamente você já resolveu o problema de calcular
a temperatura final de equilı́brio, T 0, de dois objetos, a temperaturas T1 e T2 ,
que estão dentro de um calorı́metro, podendo trocar calor apenas entre si.
A energia total do sistema é constante por causa do isolamento térmico do
calorı́metro e a temperatura de equilı́brio é determinada supondo-se que os
corpos trocam uma certa quantidade de calor dependente de suas temperat-
uras iniciais, suas massas e de que material são feitos. Também impomos que
CEDERJ 142
Aula 7 Ideias básicas da Fı́sica Estatı́stica
MÓDULO 1 - AULA 7
S1 S2 S1 dE 2 S2
d E1
E1 E2 E´1 E´2
(a) (b)
parede condutora
parede isolante
143 CEDERJ
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Física Estatística e
Matéria Condensada
S ≡ κ ln g , (7.4)
CEDERJ 144
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MÓDULO 1 - AULA 7
145 CEDERJ
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Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 146
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MÓDULO 1 - AULA 7
X1
X2
intervalo de medida
Xg
147 CEDERJ
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Física Estatística e
Matéria Condensada
Exemplo 7.1
Como aplicação, vamos encontrar a relação E(T, N) para o sistema param-
agnético uniaxial descrito na Aula 2. Assim, M = −E/B, e a multiplicidade
dada pela Eq. (2.23) pode ser escrita como
N!
g(E, N) = 1 1
E
(7.8)
2
N− ! 2 N+E
B B
!
N!
g(, N) = N N
(7.9)
2
1− ! 2 1 + B !
B
S
= N ln N − N (7.11)
κ
N N N
− 1− ln 1− + 1−
2 B 2 B 2 B
N N N
− 1+ ln 1+ + 1+
2 B 2 B 2 B
N N
= N ln 2 − 1− ln 1 − − 1+ ln 1 + .
2 B B 2 B B
Assim, temos que
κ ln g
s() = lim (7.12)
N →∞ N
1 1
= κ ln 2 − 1− ln 1 − − 1+ ln 1 + .
2 B B 2 B B
Só agora, depois de tomado o limite termodinâmico, temos a entropia ter-
modinâmica dada por S = Ns.
Usamos a definição de temperatura para encontrar a equação de estado
T (, N) como
1 ∂S ∂s κ κ
= = = ln 1 − − ln 1 + . (7.13)
T ∂E ∂ 2B B 2B B
CEDERJ 148
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MÓDULO 1 - AULA 7
dando
B B
(B, T ) = −Btgh ou E = −NBtgh . (7.14)
κT κT
Como a energia do sistema é da forma E = −MB, identificamos imediata-
mente
B
M(B, T ) = N tgh . (7.15)
κT
Fim do exemplo
A distribuição de Boltzmann
O equilı́brio térmico tratado até agora considerava que a energia total
ficava constante. Do ponto de vista experimental o controle da temperatura
é mais conveniente em inúmeras situações. Mesmo em nossa vida do dia a
dia temos fácil acesso à temperatura de uma forma geral e a usamos como
parâmetro de referência. O comportamento de sistemas em função da tem-
peratura é algo que sempre se deseja conhecer, por isso existem equipamentos
projetados para o controle da temperatura de um sistema, permitindo um
estudo de suas propriedades térmicas. Assim, vamos buscar uma descrição
estatı́stica sob esse ponto de vista.
Novamente consideramos um sistema combinado, com duas partes iden-
tificáveis, isolado do meio externo. A diferença agora é que uma das partes
é muito maior que a outra e será chamada reservatório. A figura 7.3 mostra
uma representação dessa configuração. A parte menor receberá o nome de
sistema simplesmente. É nela que estamos interessados. A energia total, E0,
é mantida constante, e depois que o equilı́brio térmico foi atingido, temos
que a energia do sistema é ε e a do reservatório, E0 − ε. As perguntas
agora são: Como determinar a energia do sistema depois que o equilı́brio
térmico for atingido? Já que estamos controlando a temperatura, em que
condições a energia será uma grandeza bem definida, ou seja, em que cir-
cunstâncias as flutuações de energia serão desprezı́veis? Assim como no caso
do equilı́brio térmico entre sistemas isolados do resto do universo, devemos
admitir todos os possı́veis valores para a energia do sistema. Um deles será
mais provável e, no limite termodinâmico, esperamos que corresponda ao
estado de equilı́brio. Começamos calculando a probabilidade Pj de que o
149 CEDERJ
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Física Estatística e
Matéria Condensada
R S
e
E0- e
CEDERJ 150
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MÓDULO 1 - AULA 7
Definimos então
X εj
Z≡ exp − (7.20)
j
κT
o que leva à definição de probabilidade para um dado microestado como
ε
exp − κTj
Pj (ε) ≡ . (7.21)
Z
A função Z é chamada função de partição. As probabilidades definidas em
(7.21) compõem o que chamamos de distribuição de Boltzmann. Chamamos
ε
de fator de Boltzmann a exp − κTj . A soma em (7.20) é sobre todos os mi-
croestados dos sistema, portanto teremos vários termos iguais (os g(ε) termos
que pertencem ao mesmo macroestado). Podemos agrupá-los e escrever Z
em termos de uma soma sobre os macroestados como
X ε
Z≡ g(ε) exp − . (7.22)
ε
κT
151 CEDERJ
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Física Estatística e
Matéria Condensada
Resposta comentada
Se temos dois microestados com energias ε e ε + ∆, a distribuição de Boltz-
mann nos diz que a probabilidade relativa de ocupação deles é dada por
P(ε + ∆ε) exp[−β(ε + ∆ε)]
= = exp(−β∆ε) . (7.24)
P(ε) exp(−βε)
Assim, para um dado valor de ∆ε, quanto maior for a temperatura (menor
β), maior a probabilidade da partı́cula ocupar o microestado com energia
ε + ∆ε. De uma forma geral, dizemos que quando κT > ∆ε a ocupação do
microestado de energia ε + ∆ε torna-se relevante. Vamos, então, calcular
a temperatura T = ∆ε/κ acima da qual as excitações com energia ∆ε tem
chance razoável de ocorrer, para os processos dados.
1,6×10−19 J
estados eletrônicos: ∆ε = 1 eV → Te ≈ ≈ 104 K
1,4×10−23 J/K
CEDERJ 152
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MÓDULO 1 - AULA 7
Fim da atividade
Z1 e ZN
Até agora usamos simplesmente a letra Z para a função de partição,
entretanto, é importante distinguir entre as funções de partição para todo o
sistema, que chamaremos de ZN e a função de partição para uma partı́cula,
que camaremos de Z1 . Uma situação comum é a de termos um sistema em
que as partı́culas são distinguı́veis e independentes. O sólido parmagnético é
um exemplo. Embora os átomos do sólidos sejam idênticos entre si, são dis-
tinguı́veis porque ocupam posições fixas na rede. Além disso, as orientações
individuais dos momentos magnéticos foram escolhidas independentemente.
Neste caso podemos escrever a função de partição do sistema todo em termos
da função de partição para uma partı́cula, como veremos a seguir.
Se as partı́culas são distinguı́veis e independentes a energia total do
sistema num dado microestado pode ser escrita como
N
X
Eα = εiα , (7.28)
i=1
153 CEDERJ
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CEDERJ 154
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MÓDULO 1 - AULA 7
N
X N!
= [exp (βB)]N+ [exp (−βB)](N −N+ )
N+ =0
N+ !(N − N+ )!
Para realizar a soma usamos a expressão do binômio
N
X N!
(x + y)N = xn y N −n .
n=0
n!(N − n)!
Identificando x = exp (+βB) e y = exp (−βB), temos
ZN = [exp (+βB) + exp (−βB)]N = [2 cosh(βB)]N (7.33)
Vamos ver como fica este mesmo problema se realizamos a soma so-
bre os microestados usando a expressão (7.20). Um microestado qualquer
das N partı́culas é definido pelos valores de σ de cada uma. As partı́culas
não interagem entre si, isso significa que cada uma pode ter σ = ±1 inde-
pendentemente levando a um total de 2N microestados. A soma sobre esses
microestados é uma soma sobre os N valores de σ, na forma
N
!
X X X X
ZN = ... exp βB σi
σ1 =±1 σ2 =±1 σN =±1 i=1
X X X N
Y
= ... exp (βBσi)
σ1 =±1 σ2 =±1 σN =±1 i=1
" #" # " #
X X X
= exp (βBσ1) exp (βBσ2) . . . exp (βBσN )
σ1 σ2 σN
" #N
X
= exp (βBσ) = Z1N . (7.34)
σ
Assim,
ZN = [2 cosh(βB)]N (7.36)
Fim do exemplo
155 CEDERJ
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Física Estatística e
Matéria Condensada
∂Z X
=− E exp(−βE) . (7.38)
∂β j
1 ∂Z 1 ∂ 2Z
hEi = − = Eint e hE 2 i = . (7.39)
Z ∂β Z ∂β 2
Assim,
2
1 ∂ 2Z 1 ∂Z ∂ 1 ∂Z ∂hEi ∂hEi
σE2 = − = =− = κT 2 . (7.40)
Z ∂β 2 Z ∂β ∂β Z ∂β ∂β ∂T
CEDERJ 156
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MÓDULO 1 - AULA 7
Resposta comentada
Vamos usar a expressão (7.23) para a probabilidade do macroestado:
ε
g(ε) exp − κT
P(ε) ≡ .
Z
Seguindo a sugestão contruimos o gráfico abaixo, de ZP(ε) em função de T .
Notem que não precisamos calcular a função de partição.
157 CEDERJ
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Física Estatística e
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Atividade 3
(Objetivos 1 e 2)
Um ziper tem N elos, cada um pode estar no estado fechado com energia
0, e aberto com energia . O ziper só pode ser aberto a partir do extremo
esquerdo, e o i-ésimo elo só pode estar aberto se os elos a sua esquerda estão
abertos.
(a) Mostre que a função de partição deste sistema pode ser somada para dar:
1 − exp[−β(N + 1)]
Z= (7.43)
1 − exp(−β)
P
Dica: Mostre que N n
n=0 x =
1−xN +1
1−x
para x < 1.
(b) No limite κT , calcule o número médio de elos abertos à temperatura
T.
deixar 5cm
Resposta comentada
(a) Os possı́veis valores de energia são: E = 0, ε, 2ε . . . Nε, ou seja, E =
nε, n = 0, 1 . . . N. Como o zı́per só pode ser aberto a partir do extremo
esquerdo e o i-ésimo elo só pode estar aberto se os elos à sua esquerda também
estiverem, a multiplicidade do macroestado de energia E é g(E, N) = 1.
Escrevemos a função de partição:
N
X nε X N h ε in
Z= exp − = exp − .
n=0
κT n=0
κT
Para realizar a soma, vamos seguir a dica. Começamos por mostrar que
P∞ n
n=0 x = 1/(1 − x) para x < 1. Note que
∞
X
xn = 1 + x + x2 + x3 + . . . (7.44)
n=0
CEDERJ 158
Aula 7 Ideias básicas da Fı́sica Estatı́stica
MÓDULO 1 - AULA 7
e
∞
X
x xn = x + x2 + x3 + . . . (7.45)
n=0
ε
Assim, identificando x ≡ exp − κT temos
h i
1 − exp − (NκT
+1)ε
Z= ε
(7.48)
1 − exp − κT
e
1 − xN +1 1
Z= ≈ ≈ (1 + x) , (7.51)
1−x 1−x
onde usamos a aproximação (1 + x)m ≈ 1 + mx válida para x 1. Logo
ε
x exp − κT
hni ≈ = ε
1+x 1 + exp − κT
fim da atividade
159 CEDERJ
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Física Estatística e
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CEDERJ 160
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MÓDULO 1 - AULA 7
161 CEDERJ
Aula 7 Ideias básicas da Fı́sica Estatı́stica
Física Estatística e
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(d) T3
(c) T2 > T1 e4
e4 e3
e3
e2
e2
e1 e1
CEDERJ 162
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MÓDULO 1 - AULA 7
sendo a velocidade da i-ésima molécula dada por ~vi = vi,x x̂ + vi,y ŷ + vi,z ẑ.
Neste caso identificamos ` = 3 (temos 3 termos de energia cinética, referentes
ao movimento ao longo dos 3 eixos), α1 = vx, α2 = vy , α3 = vz e a = m/2
para todas as partı́culas e graus de liberdade.
Sendo um sistema clássico, as variáveis αi,j são contı́nuas, portanto, a
função de partição é dada por
Z Z Z " N
!#
X X̀
ZN = dα1,1 dα1,2 . . . dαN,` exp −β ai,j α2i,j (7.59)
i=1 j=1
Ỳ Z +∞ Ỳ r π `/2
π
Z1 = dαj exp −βaj α2j = = . (7.61)
j=1 −∞ j=1
βaj βaj
Assim, obtemos
N `/2
π
ZN = , (7.62)
βaj
163 CEDERJ
Aula 7 Ideias básicas da Fı́sica Estatı́stica
Física Estatística e
Matéria Condensada
1 ∂Z N` κT
Eint = − = = N` . (7.64)
Z ∂β 2β 2
Conclusão
A formulação da hipótese fundamental de Boltzmann nos permite es-
tabelecer a conexão entre as descrições atômica e macroscópica. O ponto de
partida é o conhecimento do espectro de energia incluindo a multiplicidade
de cada nı́vel. No caso de um sistema isolado, onde a energia permanece
consntante, todos os microestados são igualmente prováveis no equilı́brio.
Podemos imaginar que o sistema ´´passeia” pelos microestados, passando a
mesma quantidade de tempo em cada um. Nossa percepção macroscópica
não é capaz de detectar isso, mas a concordância dos resultados previstos
pela Fı́sica Estatı́stica nos permite concluir que a hipótese de Boltzmann é
correta.
Definindo a entropia estatı́stica em função da multiplicidade do macroes-
tado pudemos formular o equilı́brio térmico do sistema combinado em termos
da temperatura, ou seja, a configuração de troca de energia mais provável
para o sistema combinado é aquela que leva à uniformidade da temperatura
em todas as partes que o compõem. Tendo a temperatura regulada por um
reservatório térmico, um sistema macroscópico encontra seu equilı́brio na
configuração que minimiza F = Eint − T S. Essa configuração representa a
competição entre duas tendências: maximizar a entropia e minimizar a en-
ergia, a primeira sendo mais importante no regime de temperatura alta e a
segundo no de temperatura baixa.
O conhecimento do comportamento térmico de um sistema com a tem-
peratura controlada pode ser feito a partir da função de partição, que é uma
soma sobre todos os possı́veis microestados do sistema. Nesse procedimento
admitimos que os sistema esteja em qualquer microestado, atribuindo a ele
uma probabilidade que depende da temperatura e da energia do microes-
tado. É fundamental que fique claro que, só depois de aplicado o limite
termodinâmico, poderemos realizar a conexão com a termodinâmica, já que,
apenas nesse caso, o estado final de energia fica bem definido.
Um ponto muito importante, e que nem sempre fica claro, é que pode-
CEDERJ 164
Aula 7 Ideias básicas da Fı́sica Estatı́stica
MÓDULO 1 - AULA 7
165 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
Meta
Obter uma descrição qualitativa do magnetismo em sólidos.
Objetivos
Ao final desta aula, você deve ser capaz de:
Pré-requisitos
Reveja a estatı́stica dos sistemas binário estudada na Aula 2, a definição
de spin na Aula 4, o preenchimendo dos orbitais eletrônicos na Aula 5 e as
informações básicas sobre magnetismo e campo magnético nas Aulas 16 a 18
de Fı́sica 3B.
Introdução
A entidade fundamental para a descrição do magnetismo nesta abor-
dagem é o momento de dipolo magnético (ou simplesmente momento magné-
tico) que, classicamente, pode ser representado por uma espira plana de área
a percorrida por uma corrente I, comom mostrado na figura 8.1). Definindo
o vetor área A~ (onde |A|
~ = a) como sendo perpendicular à superfı́cie da es-
pira e circulando a corrente no sentido da regra da mão direita, chegamos à
formula ~µ = I A~ para o seu momento magnético.
Um elétron ao redor de um átomo tem duas contribuições para seu
momento magnético total: o momento magnético orbital µL e o momento
167 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
I
Figura 8.1: Ilustração da relação clássica entre momento magnético e corrente
em um espira.
CEDERJ 168
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
J (J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
gJ = 1 + (8.7)
2J (J + 1)
169 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Este seria o valor para o átomo isolado. Caso haja quenching do momento
angular orbital, terı́amos L = 0. Neste caso, gj = 2 sempre e o momento
atômico no sólido seria
p
µJ = 2 S(S + 1) . (8.9)
CEDERJ 170
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
ml 2 1 0 −1 −2
ms + 12 − 12 + 12 + 12 + 12 + 12
Resposta comentada
A distribuição eletrônica do ı́on em questão é:
Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5
Na camada 3d temos que l = 2 portanto podemos ter orbitais com ml =
±2, ±1, 0. Para maximizar S eles serão ocupados pelos 5 elétrons da seguinte
forma
ml 2 1 0 −1 −2
ms + 12 + 21 + 12 + 12 + 12
171 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Tipos de magnetismo
Na nossa linguagem comum quando dizemos que algum material é
magnético, em geral estamos nos referindo a uma forma especı́fica de mag-
netismo, o ferromagnetismo. Mas existem outras formas de magnetismo que
passam despercebidas por nós e que são também importantes. Para entender
os princı́pios básicos do magnetismo em sólidos, primeiro precisamos definir
algumas grandezas macroscópicas.
Quando temos um sólido composto por muitos átomos, seu momento
magnético total será a soma vetorial dos momentos magnéticos atômicos.
Assim, se os momento individuais estiverem com direções aleatórias, sem
que haja uma direção preferencial, teremos um momento magnético total
nulo. Chamando de ~µi o momento magnético do i-ésimo átomo, definimos o
vetor magnetização M~ como
~ = 1
X
M ~µi (8.10)
V i
~
onde V é o volume do sólido macroscópico, grande o suficiente para que M
fique bem definido.
Atividade 2
(Objetivo 1)
A magnetização de saturação Ms pode ser obtida pela equação (8.5) supondo
CEDERJ 172
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
Resposta comentada
Consultando uma tabela periódica temos que a massa atômica do Ni é 58,7
g, ou seja, um átomo tem massa 58,7×10−3 kg/6,02×1023 =9,75×10−26 kg.
A partir da densidade podemos calcular o número de átomos em 1 m3 e
multiplicar pelo momento magnético atômico. Obtemos
fim da atividade
M µ0 M
M = χH ⇒ χ= = (8.12)
H Bap
box de atenção:
A notação Bap representa o campo aplicado, em geral gerado por uma corrente
I percorrendo um solenóide como esquematizado na 8.2. Num solenóide longo
e de raio pequeno, na região central o campo é aproximadamente uniforme.
Como visto na Aula 18 de Fı́sica 3B (equação (18.5)), neste caso Bap = µ0 nI
e H = nI, onde n é o número de espiras por unidade de comprimento.
173 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
• Diamagnético
• Paramagnético
• Ferromagnético
CEDERJ 174
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
Assim, o sódio perde um elétron para formar o ı́on Na+ , com todas as ca-
madas completas. O cloro, por outro lado, tem sua camada 3p completa
ao receber esse elétron, tornando-se Cl− , também com as camadas comple-
tas. Isso não acontece com os ı́ons dos elementos de transição, como Ti, V,
Mn, Fe, Co e Ni. Os átomos desses elementos têm a camada 3d incompleta,
mesmo tendo elétrons na camada 4s. Estes elétrons são perdidos na ligação
quı́mica, deixando a camada 3d incompleta, com momento magnético não
nulo. Fenômeno semelhante ocorre com as terras raras do grupo dos lan-
tanı́deos, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, etc, que perdem elétrons 6s ficando com
a camada 4f incompleta, e com os elementos do grupo dos actı́neos. Esses
elementos têm ı́ons ou átomos com momento magnético não nulo.
material χ
Óxido de alumı́nio -1,81 ×10−5
Cobre -0,96 ×10−5
Ouro -3,44 ×10−5
Mercúrio -2,85 ×10−5
Silı́cio -0,41 ×10−5
Prata -2,38 ×10−5
Cloreto de sódio -1,41 ×10−5
Zinco -1,56 ×10−5
Paramagnetismo
Um material paramagnético tem átomos com momento magnético total
~µ, mas a fraca interação entre eles faz com que sejam essencialmente indepen-
dentes. Assim, se nenhum campo é aplicado, a orientação de cada momento
será aleatória, distribuı́da uniformente para todos os ângulos. Sendo assim,
a soma vetorial desse momentos é nula e M = 0 se Bap = µ0 H = 0. Com
175 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 176
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
177 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 178
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
Atividade 3
(Objetivos 2 e 3)
Considerando o paramagneto uniaxial, encontre expressões para hσi nos li-
mites T Θ e T Θ.
179 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
deixar 6cm
Resposta comentada
Θ
• Temperatura baixa: T Θ ⇒ x ≡ T
1 Neste caso fica mais fácil
usar a forma exponencial:
Θ
− exp − Θ
exp
Θ T T
hσi = tgh = Θ
T exp T
+ exp − Θ
T
Θ
• Temperatura alta: T Θ ⇒ x ≡ T
1 Neste caso usamos a ex-
pansão em série de tgh x:
x3
tgh x ≈ x −
3
para obter
3
Θ 1 Θ
hσi ≈ −
T 3 T
Fim da atividade
Atividade 4
(Objetivos 2 e 3)
O oxigênio é um dos poucos gases paramagnéticos. Sabendo que o momento
magnético de uma molécula O2 é µ = 2,85 µB , calcule o valor de Θ para o
gás considerando campo aplicado Bap = 1 T, tı́pico de medidas de suscepti-
bilidade.
CEDERJ 180
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
deixar 3cm
Resposta comentada
Usando a definição do magneton de Bohr, equação (8.2), temos que
Assim,
µBap 2,64 × 10−23 J/T × 1 T
Θ≡ = = 1,91 K
κ 1,38 × 10−23 J/K
Sendo assim, Tamb ≈ 300 K é uma temperatura altı́ssima. De fato, à temper-
atura ambiente, a susceptibilidade do O2 é muito bem descrita pelo modelo
de Curie que será visto a seguir.
Fim da atividade
Cálculo da susceptibilidade
Normalmente calculamos a susceptibilidade paramagnética fora da região
de saturação porque nesta região a magnetização varia muito pouco. Na
região linear, onde T Θ, temos que hσi ≈ ΘT
, assim,
Nµhσi Nµ Θ Nµ µµ0 H Nµ2 µ0 H
M= = = = . (8.22)
V V T V κT κT
Logo,
M C
χ= = , (8.23)
H T
2
onde C ≡ N µκ µ0 . A expressão (8.23) recebe o nome de lei de Curie.
O modelo que acabamos de ver, do paramagneto uniaxial, se aplica a
sólidos com J = 1/2 porque neste caso apenas duas orientações são possı́veis,
correspondendo a mJ = +1/2 e mJ = −1/2. Podemos realizar cálculos
semelhantes, porém razoavelmente mais complicados, para obter a expressão
geral para qualquer valor de J :
Nµ µBap
M= BJ (x) x≡ , (8.24)
V κT
onde BJ (x) é a função de Brillouin definida como
2J + 1 (2J + 1)x 1 x
BJ (x) = cotgh − cotgh (8.25)
2J 2J 2J 2J
181 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
-1
c
T(K)
Figura 8.6: Gráfico de 1/χ para um sal de gadolı́neo. A linha reta é a lei de
Curie (8.23).
material χ
Alumı́nio 2,07 ×10−5
Cromo 3,13 ×10−4
Molibdênio 1,19 ×10−4
Sódio 8,48 ×10−6
Titânio 1,81 ×10−4
Zircônio 1,09 ×10−4
CEDERJ 182
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
m em unidades de mB
Atividade 5
(Objetivos 2 e 3)
Mostre que B1/2(x) = tgh x.
deixar 3cm
Resposta comentada
Temos que
B1/2(x) = 2 cotgh 2x − cotgh x
cotgh 2x + 1
cotgh 2x =
2 cotgh x
183 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Temos assim
cotgh 2x + 1 2 cotgh 2 x + 2 − 2 cotgh 2x
B1/2(x) = 2 − cotgh x = = tgh x
2 cotgh x 2 cotgh x
Fim da atividade
Atividade 6
Um modelo clássico para o paramagnetismo considera que o momento mag-
nético varia de direção continuamente. Considerando que o campo aplicado
~ ap = Bẑ, a energia de cada momento magnético do sólido
está na direção z, B
neste modelo é escrita como
~ ap · ~µ = Bµ cos θ .
ε = −B
Mostre que
µB κT
h~µi = µ cotgh −
κT µB
deixar 4cm
Resposta comentada
Começamos calculando a função de partição, que será na forma de uma
integral, já que qualquer orientação é possı́vel. Temos:
Z π
Z1 = exp (βBµ cos θ) sen θdθ .
0
1 1 ∂Z1
hµi = ,
β Z1 ∂Bap
CEDERJ 184
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
levando a
µB κT
h~µi = µ cotgh − .
κT µB
fim da atividade
Ferromagnetismo
Normalmente quando nos referimos a um material magnético na lin-
guagem coloquial, estamos pensando em um material ferromagnético. Esses
materiais apresentam alta magnetização à temperatura ambiente, mesmo
sem a aplicação de um campo externo. Dizemos que eles tem magnetização
espontânea. Embora o ferromagnetismo seja conhecido pelo ser humano há
milênios ele só pode ser realmente entendido com o advento da Mecânica
Quântica. Uma caracterı́stica importante é que os materiais ferromagnéticos
passam a ser paramagnéticos acima de uma certa temperatura, chamada
temperatura de Curie ou temperatura crı́tica. Aqui vamos ver um modelo
bem simplificado, que tem concordância qualitativa com sistemas reais.
A origem do ferromagnetismo é puramente quântica. Em determinados
materiais os átomos tem elétrons desemparelhados, que interagem entre si
de forma a que o alinhamento paralelo entre os spins diminui a energia de
repulsão coulombiana sendo, portanto, favorável energéticamente. Para ter
uma ideia de como isso ocorre vamos calcular a energia coulombiana entre
os dois elétrons. A energia potencial de interação neste caso é
e2
U(~r1 , ~r2 ) = r12 , (8.26)
4π0
onde r12 = |~r1 − ~r2 | é a distância entre os elétrons. A função de onda para
os dois elétrons é
1
ψ(~r1, ~r2 ) = √ [φα (~r1)φβ (~r2 ) ± φα (~r2 )φβ (~r1 )] , (8.27)
2
onde α e β são dois orbitais distintos. Usando essa forma de função de onda
temos um valor esperado de energia na forma
hUi ≡ E ± J , (8.28)
onde
e2 1
Z
E= φ∗α(~r1 )φ∗β (~r2 ) φα (~r1 )φβ (~r2 ) (8.29)
4π0 r12
185 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
e
e2 1
Z
J = φ∗α(~r1 )φ∗β (~r2 ) φα (~r2 )φβ (~r1 ) (8.30)
4π0 r12
Note que E é a energia coulombiana média, sem levar em conta o princı́pio
da exclusão. A imposição desse princı́pio leva ao segundo termo, J , que
contém a troca de posição dos elétrons. Por isso chamamos J de integral de
troca ou integral de intercâmbio.
O sinal ± vai depender da orientação do spin dos dois elétrons. Vamos
considerar as duas possibilidades. Se forem paralelos, ~s1 = ~s2 = (+1/2)ẑ ou
~s1 = ~s2 = (−1/2)ẑ. Nos dois casos ~s1 · ~s2 = +1/4. Analogamente, se os spins
forem antiparalelos, ~s1 · ~s2 = −1/4. O hamiltoniano
~i
X
εi = −J ~µi · ~µj = −~µi · B (8.32)
j∈{vi}
P
onde j∈{vi } significa a soma sobre os primeiros vizinhos de i e
~i ≡ J
X
B ~µj (8.33)
j∈{vi }
onde B~ ef(i) ≡ B
~ ap + B
~ i é um campo efetivo que depende da posição. O fato
de termos um campo que depende da posição torna o problema bastante
complicado e sua solução está fora do escopo desta disciplina. Há uma série
CEDERJ 186
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
Resposta comentada
Precisamos apenas considerar as configurações abaixo (pense sobre isso!):
+ + + - + -
+ + - + + -
(a) (b) (c)
Ea = −4J µ2 Eb = +4J µ2 Ec = 0
Note que nas configurações (b) e (c) existem dois momentos magnéticos pos-
itivos e dois negativos. Se não houvesse interação entre eles, como no caso
paramagnético, as duas configurações seriam equivalentes e teriam a mesma
energia.
fim da atividade
187 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
molecular que seria resultante da interação média com todos os outros átomos.
O modelo pode ser formulado a partir do modelo de Curie para o paramag-
netismo, com a substituição do campo magnético externo, por um campo
efetivo, independente da posição, definido como
~ ef ≡ B
B ~ ap + B
~ mol , (8.35)
onde ψ ≡ hµi/µ e a = λµ2 /κT . Não é possı́vel resolver a equação (8.37) ana-
liticamente), entretanto, uma breve análise gráfica nos traz muita informação
sobre o problema. Encontrar a solução de (8.37) significa encontrar as in-
terseções entre as curvas y = ψ e y = tgh(aψ). A figura 8.8 mostra esta
situação. As possı́veis soluções dependem dos valores de a. Para a ≤ 1 há
apenas a solução ψ = 0, mas para a > 1 temos também duas outras soluções
simétricas. A condição para que existam as soluções ψ 6= 0 pode ser expressa
como
λµ2
dtgh(aψ)
> 1 −→ a > 1 −→ T < (8.38)
dψ ψ=0 κ
Assim vemos que a = 1 é um valor crı́tico para definir o comportamento
2
magnético do sistema. Definimos assim a temperatura crı́tica Tc = λµκ que
CEDERJ 188
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
µB Tc
tgh−1 ψ = + ψ. (8.39)
κT T
189 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Histerese
CEDERJ 190
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
191 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
de energia, dizemos que cada momento magnético tem que superar uma certa
barreira de energia para chegar ao valor de equilı́brio. Essa barreira depende
do valor do campo aplicado, assim o valor de Hc está relacionado com a mag-
nitude dela. O campo Hc recebe o nome de campo coercitivo. Continuamos
a diminuir o campo até chegar à saturação da direção oposta à inicial, ponto
4. Agora começamo a aumentar o campo. O estado final 4 passa a ser o
inicial 1’ do novo processo. Agora, quando o campo chega a zero, o sistema
se mantém magnetizado na direção de alinhamento anterior, negativa. A
magnetização permanec negativa até que H = Hc (ponto 3’) a magnetização
se torna positiva e atinge novamente a saturação, em 4’. Temos assim um
ciclo, que pode ser percorrido quantas vezes quisermos, denominado ciclo
de histerese. Na fı́sica experimental as curvas de histerese são muito estu-
dadas, já que certas peculiaridades em suas formas podem ser relacionadas
com propriedades magnéticas especı́ficas dos sólidos. .
CEDERJ 192
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
Cálculo da susceptibilidade
κ κV
Bap (ψ, T ) ≈ (T − Tc) ψ = (T − Tc) M. (8.41)
µ N
M N
χ= = . (8.42)
Bap κV (T − Tc)
Atividade Final
(Objetivos 2 e 3)
(a) Calcule a energia interna de um sólido paramagnético uniaxial com N
átomos, na presença de um campo B ~ ap = Bẑ aplicado na direção dos mo-
mentos magnéticos.
(b) Mostre que o calor especı́fico por partı́cula para o sistema paramagnético
uniaxial é dado por
2 −2
µBap µBap
c=κ cosh
κT κT
193 CEDERJ
Aula 8 - Sólidos magnéticos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Resposta comentada
(a) Podemos calcular diretamente a partir da definição da energia: Eint =
−NBap hµi. Vamos usar a expressão para hµi, equação (8.20).
(b) Usamos a expressão para Eint encontrada no ı́tem anterior. Temos assim
2 −2
1 ∂Eint µBap µBap
c= =κ cosh
N ∂T κT κT
Resumo
Nesta aula estudamos algums propriedades magnéticas básicas de sólidos
para e ferromagnméticos. Pudemos aplicar diretamente a distribuição de
Boltzmann para encontrar o comportamento térmico macroscópico de um
CEDERJ 194
Aula 8 - Sólidos magnéticos
MÓDULO 1 - AULA 8
Leitura complementar
• S. R. A. Salinas, Introdução à Fı́sica Estatı́stica, primeira edição São
Paulo, EDUSP.
195 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
Meta
Obter um modelo que descreva as propriedades termodinâmicas de sis-
temas formados por osciladores quânticos e aplicá-lo no cálculo do calor es-
pecı́fico de sólidos.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
Esta aula requer que você esteja familiarizado com os conceitos de os-
ciladores acoplados e modos normais, vistos na Aula 4 de Mecânica, com
as energias do oscilador quântico e com a definição termodinâmica de calor
especı́fico vista na Aula 9 de Fı́sica 2A.
Introdução
A capacidade térmica C de um material, como sabemos, é a razão
entre uma dada quantidade de calor Q a ele fornecida (ou dele retirada) e a
correspondente variação ∆T na sua temperatura, isto é,
C = Q/∆T . (9.1)
197 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 198
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
1
Eint = 6N × κT = 3NκT . (9.2)
2
1 ∂Eint
c= (9.3)
n ∂T
c = 3Na κ ≈ 25 J.K−1.mol−1 . Para que você tenha uma idéia de como esse
resultado é próximo do experimental à temperatura ambiente, veja a tabela
9.10
199 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 200
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
box de curiosidade Albert Einstein (1879 - 1955) foi o fı́sico alemão princi-
pal responsável pela revolução ocorrida na fı́sica no inı́cio do século XX. Sua
atuação em áreas diversas da Fı́sica trouxe entendimento e contextualização
a diversos fenômenos e a previsão de efeitos fantásticos que só puderam ser
observados experimentalmente vários anos após sua morte. Ele recebeu o
prêmio Nobel de Fı́sica em 1921 pelo descobrimento do efeito fotoelétrico.
Einstein é mais conhecido pela formulação das teorias da Relatividade Espe-
cial e Geral, mas suas contribuições à Fı́sica Estatı́stica, à Termodinâmica,
ao Eletromagnetismo e à Mecânica Quântica são absolutamente geniais.
Embora tenha tido dificuldades na fala quando criança, Einstein foi um
aluno dedicado e muito talentoso em Matemática desde a escola elementar.
201 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
A aproximação harmônica
Tanto os modelos quânticos como os clássicos para o calor especı́fico
de sólidos descrevem o sistema como um conjunto de osciladores. No caso
mais simples, que será considerado aqui, os osciladores são harmônicos, ou
seja, tem uma dependência quadrática com o deslocamento atômico. Entre-
tanto, a interação entre átomos num sólido se dá através de um potencial
assimétrico como o mostrado na figura 9.2(a). Nesse gráfico ρ é uma variável
adimensional proporcional à distância entre dois átomos. Para entender a
forma desta interação imagine-a como a soma de duas contribuições, uma
atrativa e outra repulsiva. Considere que, inicialmente, dois átomos estão in-
finitamente separados, com interação desprezı́vel (U → ∞ quando ρ → 0). À
medida que os aproximamos começa a haver interação atrativa entre eles. A
CEDERJ 202
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
203 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
3
ε= n+ ~ω n = nx + ny + nz , nx , ny , nz = 0, 1, 2 . . . (9.7)
2
CEDERJ 204
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
tridimensional é
X
∞ X
∞ X
∞
3~ω
Z1 = exp −β exp [−β~ω (nx + ny + nz )]
2 nx =0 ny =0 nz =0
3
X ∞
~ω
=
exp −β 2 exp (−β~ωnx )
(9.8)
nx =0
| {z }
≡Zω
para obter
∞
X 1
Zω = exp (−β~ωnx) = . (9.10)
nx =0
1 − exp (−β~ω)
Modelo de Einstein
Einstein foi o primeiro a propor uma solução para a discrepância entre
a lei de Dulog-Petit e os resultados experimentais obtidos a baixas temper-
aturas. Ele aplicou o conceito de quantização da energia à teoria dos sólidos
e mostrou que assim seria possı́vel explicar porque o calor especı́fico molar
de um sólido depende da temperatura, no trabalho “Teoria de Planck da
radiação e a teoria do calor especı́fico”, publicado em 1907. Em 1901 Planck
havia explicado a radiação térmica dos corpos supondo que a energia eletro-
magnética emitida era quantizada. Para obter concordância quantitativa, foi
definida a constante de Planck. Esse fato é considerado como o nascimento
da Mecânica Quântica. Eistein reformulou o modelo em termos de um gás
de fótons, que são quanta de energia eletromagnética.
No modelo de Einstein em três dimensões o conjunto de N átomos do
sólido corresponde a N osciladores de frequência ω, com energias dadas pela
forma quantizada:
3
ε= n+ ~ω n = nx + ny + nz , nx , ny , nz = 0, 1, 2 . . .
2
205 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
1 3~ω 3~ω
hεi = Eint = + . (9.11)
N 2 exp (β~ω) − 1
O calor especı́fico por partı́cula pode ser calculado pela derivada da energia
média com relação à temperatura. Obtemos
2
θE exp θTE
c = 3κ 2 , (9.12)
T exp θTE − 1
Atividade 1
(Objetivo 2)
Como o modelo de Einstein considera que os osciladores são independentes,
CEDERJ 206
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
Resposta comentada
Como cada oscilador é unidimensional, Z1 fica dado como
~ω 1
Z1 = exp −β
2 1 − exp (−β~ω)
Usamos agora a expressão para a energia média:
1 ∂Z1 ~ω ~ω 1
hεi = − = + = Eint.
Z1 ∂β 2 exp (β~ω) − 1 3N
Comparando com a expressão 9.11 podemos ver que a Eint terá o mesmo
valor nos dois casos.
Fim da atividade
Atividade 2
(Objetivo 2)
Mostre que o modelo de Einstein concorda com o princı́pio da equipartição
207 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
no limite T θE .
deixar 3cm
Resposta comentada
Se usamos a aproximação harmônica num sistema de osciladores clássicos
desacoplados, teremos que a energia de um dado oscilador unidimensional,
por exemplo na direção x, é
1 1
ε = mvx2 + k∆x2 ,
2 2
onde m e vx são a massa e a velocidade do oscilador, respectivamente, ∆x
o afastamento com relação ao ponto de equilı́brio e k a constante elástica,
dada pela concavidade do potencial, calculada no ponto de mı́nimo. No caso
de um oscilador tridimensional temos
1 1
ε = m(vx2 + vy2 + vz2) + k(∆x2 + ∆y 2 + ∆z 2 ) .
2 2
1 ∂Eint
cV = = 3κ .
N ∂T
Se T θE , temos que θE /T 1 de maneira a permitir as aproximações
θE
exp ≈1
T
no numerador e
θE θE
exp ≈ 1+
T T
no denominador. Precisamos do termo extra no denominador para garan-
tir um resultado finito. Substituindo essas expressões obtemos o resultado
clássico.
CEDERJ 208
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
x01 x02
k k k
m m
x1 x2
Modelo de Debye
Exemplo 9.1
Vamos analisar um sistema simples formado por osciladores mecânicos como
indicado na figura 9.4. Temos duas massas idênticas acopladas por molas de
constante elástica k. As equações de movimento para as massas são
d2 x1
m = −kx1 − k(x1 − x2 )
dt2
d2 x2
m 2 = −kx2 − k(x2 − x1 )
dt
209 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Figura 9.5: Modos normais dos osciladores da figura 9.4. (a) Modo simétrico
x1 = x2 . (b) Modo assimétrico x1 = −x2.
d2xs
m = −kxs xs = (x1 + x2)/2
dt2
d2 xa
m 2 = −3kxa xa = (x1 − x2)/2
dt
p
onde xs e xa são as soluções simétrica, com frequência ω0 = k/m, e as-
p √
simétrica, com frequência ω1 = 3k/m = 3ω0 :
CEDERJ 210
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
(a)
(b)
211 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 212
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
Temperaturas baixas: T θD , ou qD 1
213 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
material θD (K)
potássio 91
chumbo 105
sódio 158
cálcio 230
zinco 327
alumı́nio 428
ferro 470
silı́cio 645
carbono 2230
CEDERJ 214
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
Temperaturas altas: T θD , ou qD 1
q3 q3 q2
= = ≈ q 2(1 − r + r2 − r3 + . . .)
eq − 1 q(1 + r) 1+r
Finalmente,
q3 2 q q2 q2 2 q q2
= q 1− − + = q 1− + (9.29)
eq − 1 2 6 4 2 12
Podemos ver imediatamente que o resultado clássico pode ser obtido fazendo-
se T → ∞.
Atividade 3
(Objetivos 2 e 3)
Trabalhe todos os detalhes necessários para chegar à equação (9.30).
215 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Resposta comentada
Nosso ponto de partida é a expressão (9.24):
Z qD
3L3 4 q3
Eint = 2 (κT ) dq .
2π (~c)3 0 eq − 1
Resposta comentada
A quantidade de calor trocada num determinado processo é dada por
Z
Q = C(T )dT
CEDERJ 216
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
1J
∆T = = 0,048 K
1 mol × 21 J/mol.K
Conclusão
O comportamento térmico de sólidos pode ser entendido se idealizamos
os átomos da rede cristalina exercendo oscilaçoes incoerentes em torno de suas
posições de equilı́brio. A energia potencial de interação entre átomos pode
ser aproximada, no caso de oscilações de pequena amplitude, por um função
quadrática, o que implica que podemos usar o modelo do oscilador harmônico
para descrever o sistema. O modelo clássico para esses osciladores produz
um calor especı́fico independente da temperatura (Lei de Dulong-Petit), o
que viola a terceira lei da Termodinâmica e não é observado experimen-
talmente, e do material, o que não é observado experimentalmente. Para
que esses problemas sejam corrigidos torna-se necessário, em primeiro lugar,
tratar o sistema quanticamente. Em termos da descrição quântica, o modelo
que considera interação entre os osciladores, modelo de Debye, tem ótima
concordância com resultados experimentais. Esse modelo também traz a
217 CEDERJ
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
Física Estatística e
Matéria Condensada
Resumo
Nesta aula aprendemos a calcular o calor especı́fico de sólidos pelos
modelos clássico, de Einstein e de Debye. Nos três modelos supomos que os
átomos num sólido cristalino realizam oscilações de pequena amplitude em
torno de sua posição de equilı́brio. Neste limite é possı́vel aproximar-se o
potencial de interação entre átomos por uma parábola levando ao modelo
do oscilador harmônico simples para descrever o movimento dos átomos. O
modelo clássico leva a um calor especı́fico que não depende da temperatura, o
que contraria a Terceira Lei da Termodinâmica e os resultados experimentais:
o calor especı́fico deve ser nulo quando T → 0. O resultado clássico, como
outros obtidos pelo princı́pio da equipartição, não depende do material, o que
também não é observado experimentalmente. A introdução de uma expressão
quântica para a energia dos osciladores, mesmo que ainda sejam considerados
independentes, leva ao que chamamos modelo de Einstein. Esse modelo tem
um parâmetro de ajuste, a temperatura de Einstein θE , e gera um calor
especı́fico que, corretamente, vai a zero quando T → 0 e tende ao valor
clássico quando T → ∞. Embora apresente uma excelente concordância
qualitativa, o ajuste de dados experimentais, em geral, não é possı́vel com um
único valor de θE para todas as regiões de temperatura. O modelo de Debye
introduz a interação entre os osciladores e passa a descrever o movimento
dos átomos da rede pelos seus modos normais que podem ser encarados com
quanta de elergia elástica, denominados fônons. Nesse contexto podemos
pensar no sólido como um recipiente repleto por esse gás de fônons. No
modelo de Debye temos também um parâmetro de ajuste, a temperatura de
Debye θD , que serve para definir os regimes de alta e baixa temperatura para
CEDERJ 218
Aula 9 - Calor especı́fico de sólidos
MÓDULO 1 - AULA 9
Leitura complementar
• S. R. A. Salinas, Introdução à Fı́sica Estatı́stica, primeira edição, São
Paulo, EDUSP.
219 CEDERJ
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
MÓDULO 1 - AULA 10
Meta
Objetivos
Pré-requisitos
Esta aula requer que você esteja familiarizado com a função de onda
e espectro de energia de uma partı́cula numa caixa tridimensional, assunto
coberto pelas Aulas 17 e 18 de Introdução à Mecânica Quântica e revisto na
Aula 4 desta disciplina. Além disso você deve rever a origem experimental
da equação de estado do gás ideal e a definição de calor especı́fico nas Aulas
6 e 10 de Fı́sica 2A, respectivamente. Usaremos, também, os resultados para
integrais gaussianas expostos na Aula 3.
221 CEDERJ
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
Física Estatística e
Matéria Condensada
Introdução
CEDERJ 222
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
MÓDULO 1 - AULA 10
Modelo quântico
O modelo para o gás ideal consiste de um conjunto de N partı́culas
pontuais e não interagentes, limitadas a um volume V = L3 . Do ponto
de vista da Mecânica Quântica, essas condições correspondem ao modelo da
partı́cula livre numa caixa 3d, como visto na Aula 4. Nesse modelo, os valores
de energia de uma partı́cula são dados por
~2 πn 2
ε= , (10.1)
2m L
onde n2 = n2x +n2y +n2z , e nx , ny , nz = 1, 2 . . .. De acordo com a expressão para
a energia, equação (10.1), o valor de n pode ser usado para rotular o macroes-
tado de uma única partı́cula. A multiplicidade desse macroestado vem da
possibilidade de se obter um mesmo n para diferentes escolhas de nx , ny e
nz . Em sistemas macroscópicos, que têm L com dimensões macroscópicas o
espaçamento entre os nı́veis de energia é muito pequeno de modo que pode-
mos assumir uma variação contı́nua de energia. Isso significa que nx , ny e nz
podem ser considerados números reais e não inteiros, e que a multiplicidade
deve ser calculada considerando que a energia da partı́cula está no intervalo
entre ε e ε + dε, ou que n está entre n e n + dn. A relação entre n e nx , ny e
nz é a mesma do raio de uma esfera centrada na origem dos eixos (nx , ny , nz ).
Como vimos na Aula 4, o número de estados com n entre n e n + dn, dN (n)
é dado pelo volume de 1/8 da casca esférica de raio n e espessura dn, ou seja,
1
dN (n) = 4πn2dn . (10.2)
8
A expressão acima pode se escrita em termos de ε se usamos a equação (10.1).
Identificando V = L3, obtemos
3/2
V 2m
dN (ε) = 2 ε1/2dε . (10.3)
4π ~2
Box de atenção
O termo densidade de estados é o adotado na fı́sica da matéria condensada,
223 CEDERJ
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
Física Estatística e
Matéria Condensada
Atividade 1
(Objetivo 3)
Uma realização bidimensional do gás ideal pode ser obtida se examinamos
os átomos de gás que são adsorvidos por uma superfı́cie. Adsorção (que não
deve ser confundida com absorção) é o processo que ocorre quando moléculas
de um gás ou lı́quido se acumulam na superfı́cie de um sólido, formando um
filme muito fino. No processo de absorção, as moléculas se difudem dentro
do sólido. O filme adsorvido pode ser considerado um gás bidimensional já
que as moléculas estão confinadas a uma superfı́cie. Qual a densidade de
estados nesse caso?
deixar 4cm
Resposta comentada
A expressão (10.1) para a energia continua válida, só que agora n2 = n2x + n2y ,
supondo que o gás esteja confinado a uma superfı́cie paralela ao plano xy.
A figura 4.1(b) mostra como a contagem da multiplicidade deve ser feita
num sistema bidimensional. Cada ponto corresponde a dados valores de nx
e ny . No limite contı́nuo, o número de pontos numa dada região pode ser
aproximado pela área da mesma. Temos assim:
1 1
N (n) = πn2 e dN (n) = πndn . (10.5)
4 2
O fator 1/4 aparece porque queremos apenas valores positivos para nx e ny .
Escrevendo em termos da energia, temos:
Am Am
dN (ε) = dε logo D(ε) = ,
2π~2 2π~2
onde A = L2 é a área ocupada pelo gás. Diferentemente do gás em três
dimensões, no gás bidimensional a multiplicidade não depende da energia.
fim da atividade
CEDERJ 224
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
MÓDULO 1 - AULA 10
225 CEDERJ
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
Física Estatística e
Matéria Condensada
E = η1 ε1 + η2 ε2 . . . ηM εM , (10.10)
O gás monoatômico
Usaremos a expressão (10.12) para calcular a função de partição para
um gás ideal monoatômico, admitindo a indistinguibilidade das partı́culas.
Para calcular Z1 precisamos dos possı́veis valores de energia para uma
partı́cula de massa m confinada a um volume V = L3 . Eles são, de acordo
com a (10.1),
(~k)2 nπ
ε= , k= , n2 = n2x + n2y + n2z (10.13)
2m L
Um microestado do sistema completo é rotulado pelos valores de (nx , ny , nz )
para cada partı́cula. Se examinarmos apenas uma partı́cula, o microestado
CEDERJ 226
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
MÓDULO 1 - AULA 10
227 CEDERJ
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
Física Estatística e
Matéria Condensada
Concentração quântica
Uma partı́cula quântica tem seu momento linear definido como p = h/λ,
sendo λ o comprimento de onda. Num sistema clássico, uma partı́cula de
massa m e velocidade v tem seu momento linear definido como p = mv. Num
gás tı́pico, com apenas um tipo de molécula, todas as partı́culas tem o mesmo
valor de massa mas cada uma tem um valor de velocidade, cujo valor está
distribuı́do de acordo com uma distribuição dependente da temperatura. O
momento linear médio, neste caso, é hpi = mhvi. O princı́pio da equipartição
nos dá o valor médio de v 2, já que
1 3 3κT
hεi = mhv 2i = κT ⇒ hv 2 i = .
2 2 m
Vamos considerar que σv2 = hv 2i − hvi2 ≈ 0, ou seja,
hvi2 ≈ hv 2 i ≈ κT /m .
Igualando as definições quântica e clássica temos
1/2 2 1/2
h κT h
≈m ⇒ λT ≈ . (10.19)
λT m mκT
λT é o que chamamos comprimento de onda térmico. Podemos associar a
cada partı́cula quântica um volume definido por λ3T , com isso, a concentração
quântica fica definida como
3/2
1 mκT
φq ≡ 3 = . (10.20)
λT h2
Dizemos que um gás está no regime clássico quando sua concentração
φ = N/V é muito menor que φq . Na Aula 1 calculamos as concentrações do
hélio nas CNPT e dos elétrons de condução no lı́tio na temperatura ambiente.
Podemos compará-las com as concentrações quânticas para essas partı́culas
na mesma temperatura. Obtemos para o hélio
φHe
= 3 × 10−6 1 . (10.21)
φqHe
Concluı́mos, então, que a aproximação clássica é boa para o hélio à temper-
atura ambiente. Para os elétrons encontramos uma concentração φelétrons ≈
104 φHe , mas como a massa de um átomo de hélio é 104 maior que a de um
elétron, e φq ∝ m3/2, temos que
φelétrons
= 0, 66 × 102 1 . (10.22)
φqelétrons
Assim, no caso dos elétrons, tratá-los como um gás clássico não é uma boa
aproximação. Na Aula 12 você vai aprender como lidar com esse sistema.
CEDERJ 228
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
MÓDULO 1 - AULA 10
Atividade 2
(Objetivo 4)
Calcule a energia interna e o calor especı́fico a V constante do gás ideal
clássico a partir de sua função de partição. Verifique se os resultados estão
de acordo com o princı́pio da equipartição da energia.
deixar 5cm
Resposta comentada
Começamos pela energia interna. Vamos usar a expressão para a energia
média dada pela equação (7.39):
1 ∂ZN
hEi = Eint = − . (10.23)
ZN ∂β
Fica mais simples calcular a energia interna por partı́cula:
Eint 1 ∂Z1
=− .
N Z1 ∂β
Assim, usando a expressão apra Z1 , equação 10.19, temos
3
Eint = NκT .
2
Para calcular o calor especı́fico usamos a definição (9.11) apresentada na Aula
9 de Fı́sica 2A. Temos
1 ∂Eint 3Nκ
cV = =⇒ cV = . (10.24)
N ∂T 2
Os resultados para Eint e cV são idênticos aos previstos pelo princı́pio da
equipartição.
fim da atividade
229 CEDERJ
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
Física Estatística e
Matéria Condensada
onde usamos que a troca infinitesimal de calor foi reversı́vel, podendo ser
escrita como d0 Q = T dS. Se escrevemos F como uma função de V e T ,
temos que
∂F ∂F
dF = dV + dT . (10.28)
∂V T ∂T V
Comparando as expressões (10.27) e (10.28) podemos imediatamente identi-
ficar
∂F
P =− , (10.29)
∂V T
levando à conhecida relação P = NκT /V .
Atividade 3
(Objetivo 4)
Encontre uma expressão para a entropia S(N, V, T ) do gás ideal clássico a
partir da forma diferencial da energia livre de Helmholtz, equação (10.28).
deixar 4cm
Resposta comentada
Comparando as expressões (10.28) e (10.27) podemos identificar:
∂F φq 5
S=− = Nκ ln + (10.30)
∂T φ 2
CEDERJ 230
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
MÓDULO 1 - AULA 10
Atividade 4
(Objetivos 2 e 4)
A energia livre de Helmholtz deve ser uma quantidade extensiva, ou seja, ao
ser dividida por N o resultado deve ser independente de N. Isso significa
que a energia livre por partı́cula não depende do número de partı́culas no
sistema. A energia interna e a entropia também são grandezas extensivas.
Mostre que, se a divisão por N! não for feita, isso não ocorre para o gás ideal
clássico.
deixar 4cm
Resposta comentada
Se calculamos ZN como Z1N e calculamos F a partir da expressão (10.26)
obtemos:
Ferrada = −NκT (ln φq + ln V ) (10.31)
Verificamos a extensividade:
1
ferrada = lim Ferrada
N →∞ N
κT
= − lim ln Z1N
N →∞ N
1 3 m 3
= − lim NκT ln + ln κT + ln V
N →∞ N 2 2π~2 2
3 m 3
= κT ln + ln κT + ln N + ln v , (10.32)
2 2π~2 2
Atividade Final
(Objetivos 1 a 5)
Para o gás ideal bidimensional, calcule:
(a) Z1 e ZN
(b) a energia interna
(c) a energia livre de Helmholtz
(d) a entropia
Resposta comentada
(a) Supondo que o gás esteja confinado numa região quadrada de área A = L2
231 CEDERJ
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
Física Estatística e
Matéria Condensada
Z1 = φ2d
q A . (10.35)
A concentração do gás adsorvido foi definida como φ2d = N/A. (d) Usamos
a definição de energia livre de Helmholtz:
Eint − F
F = Eint − T S ⇒ S = (10.38)
T
CEDERJ 232
Aula 10 - Gás ideal monoatômico no regime clássico
MÓDULO 1 - AULA 10
Resumo
Nesta aula estudamos a estatı́stica de um gás de átomos não inter-
agentes, num regime de baixa densidade. Utilizamos para tal o modelo
quântico para uma partı́cula livre em uma caixa tridimensional. A partir
dos nı́veis de energia dessas partı́culas calculamos a função de partição de
uma partı́cula e usamos a correção de Boltzmann para calcular a função de
partição para N partı́culas indistinguı́veis. Essa correção gerou um modelo
de gás no qual a probabilidade de múltipla ocupação de nı́veis de energia
é desprezı́vel e cuja validade está restrita a gases em regime de baixa con-
centração, ou regime clássico. Para melhor definir esse regime usamos a
comparação com uma grandeza denominada concentração quântica. A par-
tir da função de partição calculamos a energia interna, a energia livre de
Helmholtz, a entropia e obtivemos a equação de estado para o gás ideal
clássico. O cálculo da função de partição foi feito considerando-se um es-
pectro contı́nuo de energia, uma aproximação válida quando tratamos de
volumes macroscópicos. Nessa aproximação foi necessário definir a densi-
dade de estados, ou densidade de orbitais, que dá o número de microestados
por intervalo de temperatura.
Leitura complementar
• S. R. A. Salinas, Introdução à Fı́sica Estatı́stica, primeira edição, São
Paulo, EDUSP, capı́tulos 4 e 6.
233 CEDERJ
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
MÓDULO 1 - AULA 11
Meta
Apresentar as condições de equilı́brio térmico e difusivo do ponto de
vista termodinâmico e estatı́stico.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
Esta aula requer que você tenha familiaridade com vários conceitos de
Termodinâmica expostos em Fı́sica 2A, especialmente: equilı́brio térmico e
troca de calor (Aula 5) e entropia (Aula 12). Além disso, reveja a descrição
estatı́stica do equilı́brio térmico e a derivação da distribuição de Boltzmann,
na Aula 7.
Introdução
Até agora consideramos sistemas em que o número total de partı́culas
era mantido constante, com isso, as contribuições para a variação de energia
interna incluı́am apenas troca de calor e variação de volume, ou de qual-
quer outra variável extensiva pertinente ao problema. Vamos agora adi-
cionar a possibilidade de variar a energia interna pela variação do número
235 CEDERJ
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Box de atenção
Note que µ tem dimensões de energia já que N é uma variável adimensional.
Fim do box de atenção
CEDERJ 236
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
MÓDULO 1 - AULA 11
s 1
s 2
m1 m2
T T
Mas F = Eint − T S, e
dF = dEint − d(T S)
= T dS − P dV + µdN − SdT − T dS
= −P dV − SdT + µdN , (11.3)
237 CEDERJ
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
Física Estatística e
Matéria Condensada
logo
∂F
µ(T, V, N) =
∂N T ,V
N 1
= κT ln − 1 + NκT
V φq N
φ
= κT ln . (11.5)
φq
Atividade 1
(Objetivo 2)
Escreva o potencial quı́mico do gás ideal em função da pressão e da temper-
atura.
diagramador: deixar 5cm
Resposta comentada
A equação de estado do gás ideal é P V = NκT , ou seja, φ = N/V = P/κT .
Substituindo esta expressão para φ na equação (11.5) temos a expressão de-
sejada:
P
µ(T, P ) = κT ln .
κT φq
Fim da atividade
CEDERJ 238
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
MÓDULO 1 - AULA 11
239 CEDERJ
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
Física Estatística e
Matéria Condensada
deixar 5cm
Resposta comentada
O potencial quı́mico do vapor de água em contato com as folhas é menor do
que aquele nas raı́zes, já que a concentração de vapor nas folhas é menor.
Assim, a tendência da água é subir das raı́zes até as folhas. O campo grav-
itacional atua no sentido contrário, fazendo com que a água prefira descer.
Já que a energia potencial gravitacional afeta o fluxo de vapor, vamos incluı́-
la como uma contribuição externa ao potencial quı́mico. Para o cálculo de
µint vamos usar o modelo do gás ideal, expressão (11.5.) Assim, numa dada
altura z,
φ
µt (z) = κT ln + mgz .
φq |{z}
| {z } µext
µint
CEDERJ 240
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
MÓDULO 1 - AULA 11
R
N0-N N
s
E0-e e
mT
m T
ε NµR
ln Pj (ε, N) = ln C − +
κTR κTR
ou
ε NµR
Pj (ε, N) = C exp − exp ,
κTR κTR
sendo TR e µR a temperatura e o potencial quı́mico do reservatório, re-
spectivamente, e C uma constante. Como no equilı́brio as temperaturas do
sistema e do reservatório serão iguais, o mesmo ocorrendo com os potenciais
quı́micos, podemos abolir o ı́ndice R. A constante de proporcionalidade deve
ser determinada por normalização, somando-se as probabilidades referentes
a todos os microestados possı́veis para S, o que inclui agora uma soma todos
os possı́veis valores de N. Temos
ε
X X j Nj µ
Pj (εj , Nj ) = C exp − exp = 1. (11.13)
j j
κT κT
241 CEDERJ
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Logo,
1
C=P . (11.14)
εj Nj µ
j exp − κT
exp κT
Definimos então
X εj Nj µ
Z≡ exp − exp (11.15)
j
κT κT
o que leva à definição de probabilidade para um dado microestado como
εj Nj µ
exp − κT exp κT
Pj (εj , Nj ) ≡ . (11.16)
Z
A função Z é chamada grande função de partição ou soma de Gibbs.
Já que agora N pode assumir diversos valores, faz sentido calcular o
número médio de partı́culas no sistema, numa dada temperatura T . No limite
termodinâmico, este será o valor observado macroscopicamente. Usando a
definição usual de média temos
1 X ε
j
hNi = Nj λNj exp − . (11.18)
Z j κT
CEDERJ 242
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
MÓDULO 1 - AULA 11
Resposta comentada
Para organizar nossos cálculos vamos montar uma tabela com os possı́veis
microestados.
j Nj εj termo na grande função de partição
1 0 0 1
2 1 0 λ
3 1 ε λ exp(−βε)
Assim,
Z = 1 + λ + λ exp(−βε) .
A ocupação média pode ser calculada a partir da expressão (11.18) ou (11.19)
λ + λ exp(−βε)
hNi =
Z
Usamos a equação (11.20) para calcular a energia média:
ελ exp(−βε)
hEi =
Z
Fim da Atividade
Conclusão
A possibilidade de existir troca de partı́culas com um reservatório, além
da troca de calor, faz com seja necessária a definição de mais uma variável
243 CEDERJ
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Atividade final
(Objetivos 1,2 e 4)
Quando se expõe um lı́quido a um gás numa pressão moderada, geralmente a
pressão do gás decresce, indicando que parte das moléculas do gás foram ad-
sorvidas na superfı́cie do lı́quido. Esse decréscimo depende da temperatura,
da natureza das substâncias presentes no meio e da pressão do gás. Experi-
mentalmente, as medidas nesses sistemas são feitas em termos da fração f de
moléculas de gás adsorvidas em função da pressão p do gás. A curva f(P ),
para uma dada temperatura é chamada isoterma de Langmuir.
Um processo muito estudado nesse contexto é a adsorção de oxigênio
pelo sangue, feito por uma parte inorgânica do grupo heme. Este grupo
consiste de um átomo de ferro ligado a quatro átomos de nitrogênio e esses,
por sua vez, ligados a um anel orgânico (figura 11.3(a)). Essa estrutura
em forma de cúpula aparece em algumas proteı́nas e funciona como uma
armadilha para oxigênio. Um exemplo é a mioglobina, proteı́na responsável
pela cor vermelha da carne crua, que tem um grupo heme.
O Fe central do grupo heme pode estar ligado ou não a uma molécula
O2 . Se tomamos uma quantidade macroscópica de mioglobina, uma certa
fração f de moléculas estará como grupo heme ocupado por O2 , sendo o
valor de f dependente da temperatura e da pressão de O2 .
(a) Calcule a grande função de partição (soma de Gibbs) para uma molécula
de mioglobina em termos da ocupação, ou não, de seu grupo heme por uma
molécula O2 . Use o refencial de energia:
CEDERJ 244
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
MÓDULO 1 - AULA 11
O2
Fe
Fe
N
N
C C
C C
N C
N C
(a) (b)
245 CEDERJ
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
Física Estatística e
Matéria Condensada
Resposta comentada
(a) Com o refencial de energia exposto acima, calculamos Z a partir de
(11.17):
Z = λ0 e0 + λ1 e−βε = 1 + λe−βε
(b) A condição de equilı́brio para O2 livre e o ligado ao grupo heme é
Resumo
Nesta aula aprendemos o conceito de potencial quı́mico necessário para
o estudo de sistemas em que o número de partı́culas é variável. Do ponto de
vista termodinâmico partimos da inclusão de mais um termo na expressão
matemática da Primeira Lei, correspondendo à possibilidade de se variar a
energia interna de um sistema pela adição ou subtração de partı́culas. O
equilı́brio difusivo entre dois sistemas, ou entre duas partes de um sistema,
ocorre quando ambos tem o mesmo potencial quı́mico. Se há variação de
potencial quı́mico, o fluxo de partı́culas ocorre do sistema de maior poten-
cial quı́mico para o de menor valor. Como muitas vezes a interação com
algum campo externo pode afetar o fluxo de partı́culas entre dois sistemas,
torna-se conveniente a definição do potencial quı́mico total, resultante da
soma dos potenciais quı́micos interno e externo. Do ponto de vista da es-
tatı́stica, aprendemos sobre a soma de Gibbs, ou função de granpartição Z,
CEDERJ 246
Aula 11 - Potencial quı́mico e equilı́brio difusivo
MÓDULO 1 - AULA 11
Leitura complementar
S. R. A. Salinas, Introdução à Fı́sica Estatı́stica, primeira edição, São
Paulo, EDUSP, seções 3.2 e 7.2.
247 CEDERJ
Aula 12 - O gás ideal quântico
MÓDULO 1 - AULA 12
Meta
Tratar a estatı́stica do gás ideal sem restrições para concentração e
temperatura.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
4. Obter o modelo para o gas ideal clássico como o limite de alta temper-
atura dos gases quânticos.
Pré-requisitos
Esta aula requer que você revise as Aulas 5 e 10 desta disciplina e a
Aula 19 de Introdução à Mecânica Quântica
Introdução
Na Aula 10 aprendemos a calcular a função de partição para o gás
ideal no regime clássico, ou de baixa concentração. Esse regime apareceu
naturalmente, como um efeito da correção de contagem, obtida pela divisão
da função de partição total por N!, que levou em conta a indistinguibili-
dade dos átomos. Sem essa aproximação não seria possı́vel calcular a função
de partição, mas a sua introdução inviabiliza o estudo dos gases em baixas
249 CEDERJ
Aula 12 - O gás ideal quântico
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 250
Aula 12 - O gás ideal quântico
MÓDULO 1 - AULA 12
P P
As somas η1k η2k sigificam somar sobre η11 , η12 . . . η21, η22 . . . . Neste caso
tomamos um orbital j, com energia εj , e o consideramos ocupado com ηj = 0,
1, 2 etc partı́culas. é como se tivéssemos vários sistemas, cada um com energia
εj , podendo estar ocupado com ηj partı́culas, e energia ηj εj , ou desocupado
com energia zero, de forma independente.
No caso do gás ideal, nosso problema é com o cálculo de ZN , por isso
vamos preferir este método. Nosso problema será calcular:
X
Zj = [λ exp (−βεj )]ηj . (12.3)
ηj
Resposta comentada
(a) Vamos chamar de η1 e η2 as ocupações dos orbitais com energia ε1 e ε2,
respectivamente. Podemos organizar todas as possibilidades de ocupação de
cada nı́vel numa tabela. Os microestados serão numerados pelo ı́ndice k.
251 CEDERJ
Aula 12 - O gás ideal quântico
Física Estatística e
Matéria Condensada
k η1k η2k Nk Ek
1 0 0 0 0
2 1 0 1 ε1
3 0 1 1 ε2
4 1 1 2 ε1 + ε2
5 2 1 3 2ε1 + ε2
6 1 2 3 ε1 + 2ε2
7 2 2 4 2ε1 + 2ε2
8 2 0 2 2ε1
9 0 2 2 2ε2
Agora vamos organizar pelas energias. Não temos uma expressão genérica
para ZN , então vamos calcular a função de partição para cada N possı́vel,
ou seja, N = 0, 1, 2, 3 e 4.
Z = λ0 Z0 + λ1 Z1 + λ2 Z2 + λ3 Z3 + λ4 Z4 ,
CEDERJ 252
Aula 12 - O gás ideal quântico
MÓDULO 1 - AULA 12
Bósons
Neste caso, podemos ter qualquer número de partı́culas em um orbital,
ou seja, as ocupações ηj podem assumir qualquer valor. Definindo x ≡
P∞
λ exp (−βεj ) e usando que n=0 xn = 1−x1
, para x < 1, podemos calcular Zj
facilmente:
∞
X 1
Zj = [λ exp (−βεj )]ηj = . (12.4)
ηj =0
1 − λ exp (−βεj )
Note que
∞ ∞ ∞
d X ηj X ηj −1 1X
x = ηj x = ηj xηj . (12.7)
dx η =0 η =0
x η =0
j j j
253 CEDERJ
Aula 12 - O gás ideal quântico
Física Estatística e
Matéria Condensada
Logo
∞ ∞
X
ηj d X
ηj d 1 x
ηj x = x x =x = . (12.8)
ηj =0
dx η dx 1−x (1 − x)2
j =0
http://pt.wikipedia.org/wiki/Supercondutividade
e
http://pt.wikipedia.org/wiki/Superfluidez
Férmions
De acordo com o princı́pio da exclusão, não podemos ter dois ou mais
férmions no mesmo orbital, logo, só há dois termos neste caso: ηj = 0 ou
ηj = 1. Temos assim
Zj = 1 + λ exp(−βεj )
Para a ocupação
1
1 X 0 + λ exp (−βεj )
hηj i = ηj [λ exp (−βεj )]ηj =
Z j η =0 1 + λ exp(−βεj )
j
ou
1 1
fFD = hηj i = = (12.10)
λ−1
exp(βεj ) + 1 exp[β(εj − µ)] + 1
A expressão (12.10) recebe o nome de distribuição de Fermi-Dirac.
Vamos analisar o comportamento de (12.10). Observamos:
CEDERJ 254
Aula 12 - O gás ideal quântico
MÓDULO 1 - AULA 12
255 CEDERJ
Aula 12 - O gás ideal quântico
Física Estatística e
Matéria Condensada
Limite clássico
Na Aula 10, quando calculamos a função de partição para o gás ideal
clássico, não fizemos distinção entre bósons e férmions. é importante enten-
der porque isso não foi preciso. A questão toda é a divisão por N! no cálculo
de ZN a partir de Z1 . Como vimos, essa divisão foi introduzida para corrigir
a contagem de estados já que as partı́culas eram indistinguı́veis. Entretanto,
essa correção acabou por penalizar os estados com mais de uma partı́cula
no mesmo orbital, já que a probabilidade de ocorrência desses estados fi-
cou muito reduzida pela correção de contagem. Como consequência, o gás
resultante tem muitos orbitais vazios, e outros com apenas uma partı́cula,
tornando-se irrelevante a distinção entre férmions e bósons.
É possı́vel obter o resultado clássico a partir do quântico, se tomarmos
o limite correto. Como vimos na Aula 10, no regime clássico, φ φq , onde φq
m 3/2
é a concentração quântica, definida na equação (10.17) como φq = κT ~2 2π
,
e φ é a concentração do gás definida como φ = N/V . Como µ = κT ln (φ/φq )
para o gás clássico, temos que λ = φ/φq para esse gás, ou seja, o gás clássico
tem λ−1 1 (ou λ 1) sempre. Assim, podemos fazer λ−1 exp(βεj ) ± 1 ≈
λ−1 exp(βεj ) e escrever a ocupação de um orbital de energia εj no regime
clássico como
fclássico = λ exp(−βεj ) . (12.11)
Note que fclássico 1 para todos os orbitais. A Figura 12.2 mostra uma
comparação entre as distribuições quântica e a clássica, mostrando clara-
mente a última como o limite único das distribuições de Fermi-Dirac e de
Bose-Einstein quando a temperatura for muito alta.
Atividade 2
(Objetivos 1, 2 e 3)
Um sistema hipotético tem apenas dois orbitais, um com energia zero e outro
com energia . Os orbitais não são degenerados e podem ser ocupados de
forma independente.
(a) Calcule a grande função de partição para ocupação por bósons e por
férmions.
(b) Calcule o número médio de partı́culas no sistema para ocupação por
férmions e por bósons.
(c) No caso de férmions, qual a probabilidade de o sistema estar ocupado por
duas partı́culas? E por uma?
(d) Generalize o resultado do ı́tem (a), considerando agora quatro orbitais,
com energias zero, 1, 2 e 3.
CEDERJ 256
Aula 12 - O gás ideal quântico
MÓDULO 1 - AULA 12
(e) Refaça o ı́tem (a) considerando que o orbital com energia é triplamente
degenerado.
deixar 5cm
Resposta comentada
(a) Como o enunciado diz que os orbitais são independentes, temos Z =
Z0 Z .
Para férmions, cada orbital pode receber no máximo uma partı́cula:
0 0 1 0 0 0 1
Z = λ exp − + λ exp − λ exp − + λ exp −
κT κT κT κT
h i
= [1 + λ] 1 + λ exp −
κT
Se você tem dúvidas, com 2 orbitais é possı́vel montar a tabela das con-
figurações:
257 CEDERJ
Aula 12 - O gás ideal quântico
Física Estatística e
Matéria Condensada
0 E N
0 0 0 0
1 0 0 1
0 1 1
1 1 2
Usamos a tabela para escrever a grande função de partição. Pela ordem das
linhas da tabela temos:
Z = 1 + λ + λ exp − + λ2 exp − ,
κT κT
∞ ∞ h iN
X
N N X 1
Z = λ exp − = λ exp − =
N =0
κT N =0
κT 1 − λ exp − κT
Assim,
" #
1 1
Z=
1−λ 1 − λ exp − κT
(c) Basta fazer o produto com os 4 orbitais. O mesmo que acima, fazendo
1 = 2 = 3 = . (d) Sendo triplamente degenerado, o orbital com energia
comporta-se como três orbitais independentes. No caso de férmions podemos
construir a tabela:
CEDERJ 258
Aula 12 - O gás ideal quântico
MÓDULO 1 - AULA 12
0 E N
0 0 0 0
1 0 0 1
0 1 1
0 2 2 2
0 3 3 3
1 1 2
1 2 2 3
1 3 3 4
" #3
1 1
Z=
1−λ 1 − λ exp − κT
Fim da atividade
Conclusão
A estatı́stica do gás ideal em qualquer temperatura ou concentração
pode ser estudada se usamos o formalismo da grande função departição ou
soma de Gibbs, trabalhando com as ocupações dos diversos orbitais indi-
vidualmente. Neste caso, já que orbitais multiplamente ocupados não são
mais suprimidos pela correção de contagem, torna-se necessária a distinção
entre bósons e férmions, inerente ao tipo de spin da partı́cula. Desta forma
encontramos dois tipos de gases quânticos, de bósons e de férmions, com pro-
priedades bem distintas. Os dois gases têm comportamento idêntico quando
T → ∞, tendendo ao comportamento clássico nessa região de temperaturas.
Leitura complementar
S. R. A. Salinas, Introdução à Fı́sica Estatı́stica, primeira edição, São
Paulo, EDUSP, capı́tulo 8.
259 CEDERJ
Aula 12 - O gás ideal quântico
Física Estatística e
Matéria Condensada
Atividade Final
(Objetivo 4)
Como podemos introduzir os graus de liberdade internos na grande função de
partição para o gás clássico? Suponha como exemploo um gás de moléculas
poliatÔmicas. Neste caso cada molécula tem a possibilidade de movimen-
tos de rotação e vibração além da translação do centro de massa. Os dois
primeiros movimentos referem-se a graus de liberdade internos à molécula
porque são referentes a propriedades estruturais da mesma. Supondo que
cada movimento é independente do outro, podemos escrever a energia total
de uma molécula como
ε = εj + εint ,
Resposta comentada
CEDERJ 260
Aula 12 - O gás ideal quântico
MÓDULO 1 - AULA 12
Zj = 1 + λZint exp(−βεj ) .
λZint exp(−βεj )
f(εj ) = ≈ λZint exp(−βεj ) .
1 + λZint exp(−βεj )
Resumo
Nesta aula, aprendemos como usar a grande função de partição ou soma
de Gibbs para calcular as ocupações médias de gases quânticos organizando
a soma em termos de um produto sobre os orbitais. Desta forma foi possı́vel
tratar cada orbital como um sistema independente, o que simplificou enor-
mente o tratamento do problema. Vimos que a estatı́stica de férmions e
bósons é bem diferente devido ao princı́pio de exclusão de Pauli e o usamos
para calcular as ocupações médias para gases de férmions e bósons. Veri-
ficamos, também, que o limite de temperatura alta para ambos os gases é
dado pelo regime clássico, onde torna-se irrelevante o caráter fermiônico ou
bosônico da partı́cula porque as ocupações médias são sempre muito menores
que um.
261 CEDERJ
Aula 13 - O gás de elétrons livres
MÓDULO 1 - AULA 13
Meta
Apresentar as principais propriedades termodinâmicas do gás ideal de
férmions e com elas explicar a condutividade elétrica em metais.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
Pré-requisitos
Esta aula requer que você revise as Aulas 7, 10 e 11 desta disciplina.
Introdução
Na aula anterior, vimos como obter a ocupação de um orbital para sis-
temas de férmions e bósons e também algumas propriedades gerais dos gases
quânticos. Nesta aula, vamos estudar com mais detalhes o comportamento
termodinâmico do gás de férmions usando-o como modelo para os elétrons
de condução em um sólido metálico.
Uma corrente elétrica resulta do movimento de partı́culas carregadas
como resposta às forças que atuam sobre elas devido à aplicação de um campo
elétrico. Cargas positivas são aceleradas na direção do campo e negativas, na
direção oposta ao campo. Na maioria dos sólidos a corrente se deve ao movi-
mento de elétrons, que são denominados elétrons de condução. Além disso,
em materiais iônicos é possı́vel haver uma corrente devida ao movimento de
263 CEDERJ
Aula 13 - O gás de elétrons livres
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 264
Aula 13 - O gás de elétrons livres
MÓDULO 1 - AULA 13
Atividade 1
(Objetivo 1)
Mostre que a distribuição de Fermi-Dirac é simétrica com relação ao nı́vel de
Fermi.
Deixar 5cm
Resposta comentada
Calculamos a distribuição num ponto de energia ε = µ + δ. Temos
1 1
fFD (µ + δ) = =1− = 1 − fFD(µ − δ)
exp(βδ) + 1 exp(−βδ) + 1
265 CEDERJ
Aula 13 - O gás de elétrons livres
Física Estatística e
Matéria Condensada
Note que:
Atividade 2
(Objetivo 1)
Estime a largura da região 2δ afetada pelo aumento de temperatura na dis-
tribuição de Fermi-Dirac. Considere uma aproximação linear para a dis-
tribuição na região de interesse, como indicado na figura abaixo. A reta é a
tangente no ponto ε = µ.
m-d
0,5
m m+d
deixar 5cm
Resposta comentada
Vamos calcular a equação dessa reta, que aproxima para 2δ a largura da
região arrendondada.
ε−µ
dfFD 1 1
=− exp 2
dε κT κT ε−µ
exp κT + 1
Assim, fFD
0
(µ) = −1/4κT . Seguindo a notação da figura, podemos calcular
o valor de δ. Obtemos δ = 2κT . Assim, a largura da região afetada pela
CEDERJ 266
Aula 13 - O gás de elétrons livres
MÓDULO 1 - AULA 13
eF
temperatura é 4κT .
Fim da atividade
O gás de elétrons a T = 0
267 CEDERJ
Aula 13 - O gás de elétrons livres
Física Estatística e
Matéria Condensada
dN (ε) = D(ε)dε
CEDERJ 268
Aula 13 - O gás de elétrons livres
MÓDULO 1 - AULA 13
Deixar 5cm
Resposta comentada
Este cálculo é semelhante ao da energia de Fermi. Devemos somar a energia
de todos os orbitais ocupados. Temos:
Z ∞
Eint = 2 εfFD (ε)D(ε)dε
0
Para T = 0:
Z εF
Eint = E0 = 2 εD(ε)dε
0
3/2 Z εF
V 2m
= 2 2 ε3/2dε
4π ~2 0
269 CEDERJ
Aula 13 - O gás de elétrons livres
Física Estatística e
Matéria Condensada
Resposta comentada
A dimensionalidade do sistema afeta a forma de D(ε). Em d = 3 D(ε) ∼ ε1/2,
sendo uma função crescente de ε. Por isso a área cinza claro ficou maior,
fFD (ε) está sendo multiplicada por um número maior quanto maior for a
energia.
Num sistema bidimensional D(ε) não depende de ε (veja a Atividade
CEDERJ 270
Aula 13 - O gás de elétrons livres
MÓDULO 1 - AULA 13
2 da Aula 8), logo esse efeito não aparece, e µ deve ser independente da
temperatura.
Em d = 1, temos D(ε) ∼ ε−1/2 (Verifique!), logo, o comportamento é o
inverso do caso tridimensional, ou seja, µ deve aumentar com a temperatura.
Fim da atividade
∞ 3/2 Z ∞
V 2m
Z
Eint = 2 εfFD(ε)D(ε)dε = 2 2 fFD(ε)ε3/2dε . (13.7)
0 4π ~2 0
o que implica em
π2 T
cel = κ .
2 θF
271 CEDERJ
Aula 13 - O gás de elétrons livres
Física Estatística e
Matéria Condensada
c = γT + AT 3 (13.9)
Atividade 5
(Objetivos 2 e 3)
O que a teoria clássica prevê para a contribuição eletrônica para o calor
especı́fico de metais? Compare com o resultado previsto pelo modelo de
Fermi-Dirac.
deixar 5cm
CEDERJ 272
Aula 13 - O gás de elétrons livres
MÓDULO 1 - AULA 13
Resposta comentada
Na teoria clássica (equipartição) também devemos considerar que há duas
contribuiçõespara o calor especı́fico, do gás eletrônico e das vibrações da
rede. Assim, escrevemos
c = cel + cvib .
Na Aula 9 vimos que previsão clássica para a parte de vibração é cvib = 3κ.
Quanto ao gás de elétrons, a teoria clássica não distingue o tipo de partı́cula,
então temos o mesmo valor de todos os gases de partı́culas pontuais, ou seja,
cel = 3κ/2. Assim,
9
c = κ ≈ 37 J/mol.K
2
Para comparação, usamos o resultado para a prata. Pela tabela γ =
0, 65 mJ/mol.K2, logo, à temperatura ambiente
Vemos assim que o resultado previsto pelo modelo clássico é muito maior que
o observado experimentalmente e previsto pelo modelo de Fermi-Dirac.
Fim da atividade
Atividade 6
(Objetivos 1 e 3)
Use seu conhecimento sobre a forma da distribuição de Fermi-Dirac para
encontrar uma expressão qualitativa para o calor especı́fico eletrônico.
deixar 5cm
Resposta comentada
Vamos supor que estamos num regime de baixa temperatura, que é o aplicável
aos elétrons de condução à temperatura ambiente. A região de fFD (ε) afetada
por um aumento de temperatura é da ordem de κT . Se acomodarmos N
átomos até ε = εF , deveremos ter N 0 ≈ κT N/εF elétrons na região afetada.
A energia desses elétrons é aproximadamente ≈ N 0 κT , logo
N
E0 = (κT )2 ,
εF
levando a c ∼ T .
Fim da atividade
273 CEDERJ
Aula 13 - O gás de elétrons livres
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 274
Aula 13 - O gás de elétrons livres
MÓDULO 1 - AULA 13
estado 2s
banda 2s
(12 estados)
estados individuais
estado 1s
banda 1s
(12 estados)
separação interatômica
275 CEDERJ
Aula 13 - O gás de elétrons livres
Física Estatística e
Matéria Condensada
banda de energia
gap
energia
banda de energia
energia
separação
interatômica
separação
de equilíbrio
CEDERJ 276
Aula 13 - O gás de elétrons livres
MÓDULO 1 - AULA 13
banda de
condução banda de condução
banda de condução vazia
vazia vazia
banda de condução
vazia
energia
gap de energia
gap de energia
gap de energia
banda de
valência
estados desocupados cheia banda de banda de
banda de valência valência
valência cheia cheia
estados ocupados
Leitura complementar
S. R. A. Salinas, Introdução à Fı́sica Estatı́stica, primeira edição, São
Paulo, EDUSP, capı́tulos 8, 9 e 10.
Resumo
Nesta aula, aprendemos algumas propriedades de gases de bósons e
férmions. Os férmions apresentam um estado fundamental de alta energia
devido à necessidade de limitar a população dos orbitais. Para temperat-
uras muito baixas, sistemas de férmions tem praticamente todos os orbitais
ocupados até uma energia próxima à energia de Fermi, e praticamente todos
vazios acima dessa energia. O efeito de aumento de energia por aumento de
temperatura se dá basicamente devido a férmions nos últimos orbitais ocu-
pados, levando a um valor de calor especı́fico muito baixo quando comparado
277 CEDERJ
Aula 13 - O gás de elétrons livres
Física Estatística e
Matéria Condensada
CEDERJ 278