Electrodos Indicadores de Membrana

Existe una gran variedad de electrodos de membrana que permiten la

determinación rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones por medidas

potenciométricas directas. Debido a su gran selectividad a menudo se les llama

electrodos selectivos de iones. También se les conoce como electrodos de pIon debido a

que su respuesta se registra generalmente como una función p, por ejemplo pH, pCa,

pN03, etc.

Los electrodos de membrana selectivos de iones difieren en la composición

física o química de la membrana. El mecanismo general por el que son selectivos a un

ión particular depende de la naturaleza de la membrana, a diferencia de los electrodos

indicadores metálicos para los que el potencial tiene su origen en la tendencia de una

reacción de oxidación/reducción a producirse en la superficie del electrodo. En los

electrodos de membrana, por el contrario, el potencial observado es un potencial de

Química Analítica 1

Profesores: Annia Galano Jiménez y Alberto Rojas Hernández

unión†

que se desarrolla en la membrana que separa la disolución del analito de la

disolución de referencia.

Las membranas de estos electrodos deben tener ciertas propiedades:

1. Solubilidad mínima: Esta es una propiedad muy importante ya que es necesario

garantizar que la estructura de la membrana no se altere durante el análisis.

Como las disoluciones del analito son generalmente acuosas, muchas

membranas están formadas por moléculas grandes o agregados moleculares

insolubles en agua tales como los vidrios de sílice o resinas poliméricas. Los

compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad, tales como los haluros de

plata, también se pueden convertir en membranas.

2. Conductividad eléctrica. Una membrana debe presentar algo de conductividad

eléctrica aunque sea pequeña. Generalmente, esta conducción se debe a la

migración en el interior de la membrana de iones con una sola carga.

3. Reactividad selectiva con el analito. La membrana o alguna de las especies

contenida en la matriz de la membrana deben ser capaces de unirse

selectivamente con los iones del analito. Existen tres tipos de uniones: por

intercambio iónico, por cristalización y por acomplejación. Los dos primeros

son los más comunes.

Electrodos de referencia

A continuación se pasa revista a los electrodos de referencia más utilizados (electrodo normal de
hidrógeno, de plata/cloruro de plata y de calomelanos).

Electrodo normal de hidrógeno

El electrodo de referencia por antonomasia es el electrodo normal (o estándar) de hidrógeno,

que es el dispositivo que se muestra en la siguiente figura:
Se hace burbujear gas hidrógeno, H2, a 1 atm de presión dentro de una disolución de HCl 1M en
la que está sumergido un alambre de platino platinado (Pt recubierto de un galvanizado de Pt).
En él se da la reacción

2H+ + 2e– → H2

o bien la contraria, si actúa como ánodo. (Que el electrodo de hidrógeno actúe como ánodo o
como cátodo depende de la tendencia relativa a la reducción o a la oxidación que tenga la
reacción de la semicelda con la que se enfrente.)

Al electrodo normal de hidrógeno se le asigna un potencial normal de 0 V. ¿Por qué “se le

asigna”? Porque los potenciales absolutos de una semipila no se pueden medir. Lo que se puede
medir es la diferencia de potencial entre los electrodos de dos semipilas. (Es el momento de
aclarar que la diferencia de potencial entre un electrodo determinado y el de hidrógeno es el
valor que se da como potencial de electrodo en la tabla de potenciales) La figura 9.5 ilustra cómo
se enfrenta un electrodo de potencial desconocido al de hidrógeno para medir el potencial de
aquel.
En general, para determinar el potencial normal de reducción de cualquier semipila, esta se
prepara de modo que las concentraciones de las especies electroactivas sean 1 M y se enfrenta
con un electrodo o semipila estándar de hidrógeno (H+ =1 M; PH2 = 1 atm). El potencial medido
por el potenciómetro, E0pila, proporciona directamente el dato deseado, ya que, aplicando [9.4]
y considerando el electrodo normal de hidrógeno (ENH) como cátodo:

E0pila = E0ENH – E0semipila problema

Como, por definición, E0ENH = 0:

E0pila = – E0semipila problema

En la pila de la figura anterior:

0,76 V = – E0Zn2+/Zn Þ E0Zn2+/Zn = –0,76 V

Aunque el potencial de una pila siempre es positivo, el potenciómetro puede dar medidas
positivas o negativas, dependiendo de la polaridad de sus conexiones con los electrodos. Si
manteniendo la disposición de la figura en el potenciómetro se leyera un valor negativo, eso solo
indicaría que el ENH actúa como ánodo. Estas consideraciones justifican los signos de la tabla de
potenciales. De las reacciones que aparecen en la tabla se dan más fácilmente que la reducción
del hidrógeno todas las reacciones de reducción que figuran por debajo de la de él; es decir,
todas las que tienen un valor E0 > 0.

Electrodo de calomelanos

El mayor inconveniente del electrodo normal de hidrógeno es que su preparación es engorrosa,

y asimismo su manipulación, ya que se necesita usar un gas (H2). Por eso, en la práctica se
sustituye por otros que han demostrado ser buenos electrodos de referencia porque son
capaces de mantener un potencial muy constante. Uno muy empleado es el de calomelanos
(denominación antigua del cloruro de mercurio (I)).

Se construye depositando en el fondo de un recipiente mercurio líquido; sobre él Hg2Cl2 (o una

pasta de esta sal y Hg); y sobre todo ello una disolución de KCl de concentración conocida.
Completa el dispositivo un alambre de platino que se introduce hasta que contacte con el Hg
líquido. El KCl tiene por objeto mantener constante una propiedad denominada fuerza iónica; de
ese modo se estabilizan las medidas del potencial. Puede optarse entre emplear una disolución
saturada en KCl o bien no saturada. En el primer caso, el electrodo se llama de calomelanos
saturado.

El potencial de este electrodo depende de la concentración de KCl y de la temperatura. Es más

fácil preparar el electrodo de calomelanos saturado que el no saturado, ya que basta añadir KCl a
agua hasta que no se disuelva más. Su inconveniente es que su potencial varía con la
temperatura más que el del no saturado. La reacción de reducción que se da en un electrodo de
calomelanos es:

Hg2Cl2 + 2e– → 2Hg + 2Cl–

El potencial del electrodo de calomelanos saturado medido frente al estándar de hidrógeno es

0,2444 V a 25º. Es muy útil y sencillo de construir, pero no sirve para determinaciones analíticas
a T > 60 ºC porque el Hg2Cl2 se descompone.
Al ser un electrodo de referencia, el potencial de cualquier otro electrodo puede calcularse en
relación a este. Así por ejemplo, el potencial normal de reducción del zinc se puede medir de la
misma manera que se explica más arriba pero usando como referencia un electrodo de
calomelanos. Si se emplea el saturado, solo hay que cambiar en la ecuación EENH por Ecal =
0,2444 V. El potencial de la pila que se mide experimentalmente en este caso es 1,0044 V, por lo
que se obtiene para el electrodo E0Zn2+/Zn el valor –0,76 V, es decir, el mismo que cuando se
emplea como referencia el ENH.

Electrodo de Ag/AgCl

Otra semicelda de referencia muy empleada es la de plata / cloruro de plata. Está formada por
un alambre de plata sumergido en una disolución de KCl y AgCl. Esta última sal es muy insoluble;
se añade cantidad suficiente para que esté siempre saturada. La concentración de KCl suele ser o
bien 3,5 M o la máxima admisible, en cuyo caso el electrodo se denomina saturado. El potencial
normal de la reacción

AgCl(sólido) + e– → Ag(sólido) + Cl–

es de 0,199 V medido frente al electrodo de referencia de hidrógeno (a 25 ºC; el valor cambia

con T). Un inconveniente de este electrodo es que es muy sensible a la luz. Su mayor ventaja es
que es muy sencillo de preparar.

Electrodos de referencia compactos

En la práctica, para su más fácil uso, los electrodos de calomelanos y de Ag/AgCl se fabrican de
modo “compacto”, de tal forma que pueden conservarse y transportarse sin riesgo de que se
derrame el electrolito. Estos electrodos compactos no se colocan al lado de la semicelda que
contiene el electrodo indicador sino que se sumergen dentro de ella, eliminándose así el puente
salino. En vez de este, la pared contenedora del electrodo tiene un pequeño diafragma de una
fibra o material cerámico porosos que permiten pasar pequeñas cantidades de iones para que
circule la corriente y quede cerrado así el circuito. Este diafragma debe quedar completamente
cubierto por el líquido contenido en el electrodo indicador cuyo potencial se quiere medir. La
siguiente muestra un esquema de un electrodo compacto de Ag/AgCl.
Electrodos de membrana

Los electrodos de membrana (también llamados electrodos selectivos de iones) son, por su
mecanismo, muy diferentes a los considerados hasta aquí. Se basan en una membrana que
separa la disolución problema de una disolución de referencia contenida dentro del electrodo.
Las membranas son hasta cierto punto permeables para un determinado tipo de iones; por ello
estos electrodos también se llaman selectivos de iones. Generan un potencial que resulta
proporcional, a través de una ecuación análoga a la de Nernst, a la concentración de un solo
analito (eso idealmente, porque en la práctica algunos otros analitos pueden interferir si están
en concentración muy alta). Sus ventajas a la hora de determinar rápidamente un analito
concreto en una muestra son, por lo tanto, claras. La figura 9.8 muestra el esquema de un
electrodo de membrana (acoplado con uno de referencia).

El sistema que se usa para hacer las medidas consta de dos electrodos: de referencia e indicador
(el de la membrana). Ambos se sumergen en la disolución que contiene el analito cuya
concentración se quiere medir. El electrodo indicador tiene la particularidad de consistir en un
electrodo de referencia interno y una membrana en uno de sus extremos. La membrana separa
dos líquidos: el relleno de su electrodo indicador y la disolución problema. El líquido que rellena
el electrodo de membrana es una disolución que contiene el ion que se quiere analizar; su
concentración se mantiene constante. La disolución problema, exterior, contiene también ese
ion, pero su concentración es cualquiera; precisamente es lo que se quiere determinar.

Un electrodo de membrana (a la izquierda) junto a un electrodo de referencia. Para hacer

medidas ambos se sumergen en la disolución problema.

Esto es, la membrana separa dos disoluciones del mismo ion, una en la que el ion mantiene una
concentración constante y otra en la que la concentración del ion tiene cualquier valor. La
membrana se fabrica de tal modo que permite que ese ion (y solo ese) migre hacia su interior
desde sus dos caras. Pero la velocidad de migración es diferente según lo concentrado que esté a
cada lado, lo que crea un desequilibrio de cargas a ambos lados. Como en las uniones líquidas,
esto se traduce en la aparición de un potencial que en este caso se denomina de superficie.
(Adviértase que este potencial no es indeseable como el de unión líquida, sino que, al contrario,
constituye el fundamento de la técnica.) Como los potenciales debidos a los electrodos de
referencia son ambos constantes, la única variable es este potencial de superficie, que solo
depende de la actividad del ion en la disolución problema, ya que la actividad en la disolución
interna del electrodo de membrana es siempre la misma.

Todas estas consideraciones y la aplicación de las ecuaciones correspondientes llevan a la

conclusión de que el potencial que mide un potenciómetro conectado a ambos electrodos es un
valor constante EK más una cierta cantidad que depende de la actividad del ion en la disolución
problema, según la siguiente expresión de tipo nernstiano:

Epila(medido)= EK + (RT/nF) ln a

donde a es la actividad del analito, que para bajas concentraciones se puede igualar a la
concentración. (La concentración de los analitos comunes que se mide en medio ambiente suele
ser lo suficientemente baja como para que esta aproximación sea, en la mayoría de los casos,
correcta; si fuera demasiado alta bastaría diluir la muestra.) El valor de EK, que engloba a todos
los potenciales constantes, puede determinarse fácilmente mediante una calibración a partir de
disoluciones de concentraciones conocidas. La calibración también corrige el llamado potencial
de asimetría, debido a particularidades de fabricación de cada electrodo y que cambia
lentamente con el tiempo.

No existe un único tipo de membrana, sino muchos. Están hechas de vidrio o de un cristal de un
determinado compuesto, y algunas de polímeros insolubles rellenos de ciertos líquidos. Cada
electrodo de membrana se diseña de un modo específico para medir la concentración de un ion
concreto. El de fluoruro (F–), por ejemplo, consta de un electrodo de Ag/AgCl sumergido en una
disolución de NaCl y NaF y de una membrana hecha de LaF3 cristalino. Este electrodo se puede
emplear, por ejemplo, para medir el grado de fluoración de un agua.

Además del de fluoruro, se han diseñado electrodos selectivos de Cl–, Br–, I–, CN–, SCN–, NO3–,
S2-, Ag+, Cd2+, Ca2+, Pb2+, etc. Sus membranas se denominan de estado sólido. Pero el ion más
importante que se puede determinar por esta técnica es el protón (H+), ya que ello permite
conocer el pH de una disolución. El electrodo selectivo de protones se conoce por el nombre de
electrodo de vidrio porque se basa en una membrana de un material vítreo. Merece una
atención especial.

Electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH

El electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH consiste, generalmente, en un

electrodo de referencia de Ag/AgCl que contiene ácido clorhídrico muy diluido de determinada
concentración. Por lo tanto, es conocida la concentración de protones dentro del electrodo. En
su extremo tiene una membrana a base de silicatos en la que pueden penetrar hasta cierta
distancia por sus dos caras los protones; en el interior de la membrana hay iones Na+ que gozan
de cierta libertad de movimiento y que conducen la corriente dentro de ella. Para que el
electrodo funcione bien es necesario que ambas caras de la membrana estén bien hidratadas,
por lo que debe conservarse sumergido en agua o en una disolución acuosa de KCl. Este
electrodo se enfrenta a otro de referencia, según esta configuración:
En la práctica, los electrodos comerciales de pH (y otros de membrana) se fabrican integrados en
un solo módulo. Es decir, en el mismo tubo se separan dos zonas, una para el electrodo de
membrana (con su electrodo de referencia propio) y otra para el electrodo de referencia (con su
diafragma característico). Una forma de hacerlo es disponiendo los dos tubos concéntricamente
(el de membrana, dentro del de referencia):
Por definición el pH es:

pH = –log[aH+]

y teniendo en cuenta que el logaritmo decimal (log) de un número es el logaritmo neperiano (ln)
multiplicado por 2,303, la ecuación anterior puede transformarse (si la temperatura es de 25 ºC)
en

pH = 0,059(K – Epila(medido))

expresión que relaciona directamente el valor del pH con el potencial en voltios medido con un
voltímetro especial. El conjunto (voltímetro y electrodos) se suele denominar pH-metro
(pehachímetro). K se obtiene mediante la calibración del aparato con tampones, que son
disoluciones cuyo pH se conoce con gran exactitud.

clip_image020Se han diseñado muchos tipos de electrodos para medir el pH. Existen
microelectrodos que dan el pH en sistemas tan pequeños como un diente o una célula viva.
Otros lo miden en disoluciones extremadamente viscosas. Existe un modelo para determinar el
pH del estómago tragándoselo y manteniendo el electrodo de referencia en la boca. Para
medidas in situ se fabrican pH-metros portátiles que incluyen en una sola pieza el sistema de
electrodos y el voltímetro. Por otro lado, existen otros tipos de electrodos de membrana de
vidrio para determinar iones como Na+, K+ y NH4+.

Transistores de efecto de campo

Otro tipo de sensores potenciométricos para medir concentraciones de iones son los transistores
de efecto de campo. Las propiedades de un transistor cambian cuando este se contamina con
iones. Tal efecto aparentemente adverso es precisamente la base para la medida de la
concentración de algunos iones. Estos pasan a través de una membrana selectiva y llegan a una
parte del transistor llamada puerta que está recubierta de cierto aislante en el que los iones
quedan adsorbidos. Cuanto mayor sea la concentración de iones en la disolución, mayor fracción
de estos quedará adsorbida. La adsorción de los iones produce un cambio en la conductividad
del transistor que resulta proporcional al número de iones adsorbidos. Tales dispositivos,
conocidos como transistores selectivos de iones de efecto de campo (ISFET, en sus siglas
inglesas), resultan especialmente útiles para medir el pH, pero, según la naturaleza de la
membrana, se pueden adsorber selectivamente otros iones. Los transistores selectivos son más
pequeños y resistentes que los electrodos de membrana; otra ventaja es que no se necesita que
estén hidratados para poder hacer la medida.

Sensores potenciométricos de moléculas

Además de los sensores potenciométricos medidores de iones, existen otros que detectan
moléculas, es decir, especies sin carga, especialmente gases y ciertas moléculas bioquímicas. En
el caso de los gases, el sensor está formado por una membrana selectiva permeable a un gas
determinado; al entrar, este reacciona químicamente con un reactivo allí contenido y como
consecuencia de la reacción se generan o consumen protones (H+) en cantidad proporcional a la
del gas analito. Se aplica muy bien a CO2, NO2, NH3, HCN, HF, H2S y SO2.

Para medir concentraciones de moléculas bioquímicas, estas se oxidan o reducen mediante un

biocatalizador (enzima) que posee el sensor, generándose directamente protones o bien
moléculas pequeñas como NH3, CO2 y H2O2 que se determinan como se ha explicado. El
dispositivo se llama biosensor potenciométrico. Algunos sensores potenciométricos, en vez de
enzimas, emplean sistemas inmunoquímicos e incluso microorganismos.