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Electrodos de membrana

Los electrodos de membrana (también llamados electrodos selectivos de iones) son, por su
mecanismo, muy diferentes a los considerados hasta aquí. Se basan en una membrana que
separa la disolución problema de una disolución de referencia contenida dentro del electrodo.
Las membranas son hasta cierto punto permeables para un determinado tipo de iones; por ello
estos electrodos también se llaman selectivos de iones. Generan un potencial que resulta
proporcional, a través de una ecuación análoga a la de Nernst, a la concentración de un solo
analito (eso idealmente, porque en la práctica algunos otros analitos pueden interferir si están
en concentración muy alta). Sus ventajas a la hora de determinar rápidamente un analito
concreto en una muestra son, por lo tanto, claras. La figura 9.8 muestra el esquema de un
electrodo de membrana (acoplado con uno de referencia).

El sistema que se usa para hacer las medidas consta de dos electrodos: de referencia e indicador
(el de la membrana). Ambos se sumergen en la disolución que contiene el analito cuya
concentración se quiere medir. El electrodo indicador tiene la particularidad de consistir en un
electrodo de referencia interno y una membrana en uno de sus extremos. La membrana separa
dos líquidos: el relleno de su electrodo indicador y la disolución problema. El líquido que rellena
el electrodo de membrana es una disolución que contiene el ion que se quiere analizar; su
concentración se mantiene constante. La disolución problema, exterior, contiene también ese
ion, pero su concentración es cualquiera; precisamente es lo que se quiere determinar.

Esto es, la membrana separa dos disoluciones del mismo ion, una en la que el ion mantiene una
concentración constante y otra en la que la concentración del ion tiene cualquier valor. La
membrana se fabrica de tal modo que permite que ese ion (y solo ese) migre hacia su interior
desde sus dos caras. Pero la velocidad de migración es diferente según lo concentrado que esté a
cada lado, lo que crea un desequilibrio de cargas a ambos lados. Como en las uniones líquidas,
esto se traduce en la aparición de un potencial que en este caso se denomina de superficie.
(Adviértase que este potencial no es indeseable como el de unión líquida, sino que, al contrario,
constituye el fundamento de la técnica.) Como los potenciales debidos a los electrodos de
referencia son ambos constantes, la única variable es este potencial de superficie, que solo
depende de la actividad del ion en la disolución problema, ya que la actividad en la disolución
interna del electrodo de membrana es siempre la misma.

Electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH

El electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH consiste, generalmente, en un


electrodo de referencia de Ag/AgCl que contiene ácido clorhídrico muy diluido de determinada
concentración. Por lo tanto, es conocida la concentración de protones dentro del electrodo. En
su extremo tiene una membrana a base de silicatos en la que pueden penetrar hasta cierta
distancia por sus dos caras los protones; en el interior de la membrana hay iones Na+ que gozan
de cierta libertad de movimiento y que conducen la corriente dentro de ella. Para que el
electrodo funcione bien es necesario que ambas caras de la membrana estén bien hidratadas,
por lo que debe conservarse sumergido en agua o en una disolución acuosa de KCl. Este
electrodo se enfrenta a otro de referencia, según esta configuración: