2.

MÉTODOS CONDUCTIMÉTRICOS O CONDUCTIMETRÍAS

De forma genérica se pueden definir las conductimetrías como una técnica analítica de
determinación que se basa en la medida de la conductividad eléctrica de una disolución, es decir, la
facilidad con la que la disolución deja pasar la corriente eléctrica, como forma de determinar su
concentración iónica.

Toda sustancia iónica disuelta (electrolito) contribuye a la conductividad de una disolución,

y así las mediciones de conductividad no tienen la especificidad de otros métodos analíticos.
Básicamente la conductividad de una disolución de electrolito se debe a la migración o movimiento
de los iones cargados hacia el cátodo ó ánodo.

Para la determinación de la conductividad de una disolución se emplean dos electrodos

(celda electroquímica), entre los que se aplica una diferencia de potencial, conectada a un medidor
de conductividad

Las disoluciones de los electrólitos se comportan frente a las corrientes eléctricas ordinarias
de la misma manera que los metales, siéndoles por tanto de aplicación la ley de Ohm (I = E / R). El
valor de la resistencia del conductor o disolución viene dado por:

E
R  [Ohm → Ω]

I

- 22 -
  DEFINICIONES Y CONCEPTOS BÁSICOS:

 Conductividad o conductancia, C: valor inverso de la resistencia del conductor o

disolución; por tanto, es la facilidad con la que la disolución deja pasar la corriente
eléctrica

1
C  [Ohm recíprocos → Ω-1, Siemens (s)]

R

 Resistividad o resistencia específica, ρ: factor característico del material o

disolución conductora y viene dado por la resistencia que ofrece al paso de la
corriente un cubo de 1 cm de arista de este material o disolución.

1 cm
1 cm

 Conductividad específica (K ó χ): es inversa de la resistividad, o sea, es la

conductividad de un cubo de 1 cm de arista de disolución de electrolito, es decir,
representa la conductividad de 1 cm3 de disolución de electrolito (S=1cm2, l=1cm)

1
K 



Pero no todas las células tienen electrodos de 1 cm2 (S) de sección, separados 1 cm (L)
entre ellos por lo que se define la constante de la célula θ (L/S), número por el que se
multiplica el valor leído de conductividad para así conocer la verdadera conductividad
específica:
 S → sección del conductor o la superficie de los
L
K C  C   siendo: electrodos (cm2)

S
 L → longitud del conductor o la distancia entre los
electrodos (cm)

K: conductividad
I: intensidad de la corriente medida
E S K
I  G cte  K E: potencial aplicado
L
L: distancia entre los electrodos
S: el área de los electrodos

- 23 -
La conductividad específica de una disolución de electrolitos depende del número de
iones que existan en ella, por ello guarda relación con su concentración.

En disoluciones acuosas diluidas de electrolitos fuertes existe una relación lineal entre
K y concentración de soluto.

Uno de los conceptos más importantes en la teoría de la conductividad iónica es el

enunciado de que la conductividad total de una disolución que contiene un número
cualquiera de electrolitos es igual a la suma de todas las contribuciones de todas las
especies presentes por separado.

A dilución infinita, las atracciones entre iones se anulan ó desprecian y la

conductividad total sería para un electrolito fuerte como el NaCl:

(0 ) NaCl (0 ) Na (0 ) Cl

Para un electrolito débil como el HAc sería:

(0 ) HAc (0 ) NaAc (0 ) HCl (0 ) NaCl

Las diferencias que existen en la conductividad iónica equivalente de varias especies

(TABLA) se debe principalmente a diferencias de tamaño y a su grado de hidratación.

Conductividades equivalentes iónicas para diferentes iones

Catión o (ohm-1cm2eq-1) Anión o (ohm-1cm2eq-1)

Na+ 50.2 Cl- 76.1
+ -
NH4 73.5 ClO4 67.0
2+
Ca 59.5 NO 3- 71.5
Ba2+ 63.5 SO42- 80.0
3+ -
Al 40.0 OH 200.0
+
H 350.0


 La 0 (conductividad iónica equivalente) es una medida de la movilidad de un ion bajo
la influencia de un campo eléctrico, siendo por tanto una medida de su capacidad para
el transporte de corriente. Se observa que el H+ y el OH– son los que poseen las
movilidades más altas. Por tanto, sería correcto decir que el HCl tiene una mayor
conductividad que el NaCl. Estos aspectos son muy importantes para predecir el curso
de una valoración conductimétrica como veremos más adelante. 

      

2.1. MEDIDAS CONDUCTIMÉTRICAS DIRECTAS

En la conductimetría directa se necesitan valores exactos de la K y es necesario determinar

con exactitud la constante de célula . Para ello se mide la conductividad C de una disolución
patrón de K conocida.

K
 
C

La sustancia patrón empleada corrientemente es el KCl, puesto que se dispone de Tablas de

K de disoluciones de KCl a distintas concentraciones y temperaturas.

Conductividad eléctrica de soluciones de KCl a 20°C

Concentración Conductividad (µS/cm)

0,0001 13,44
0,0005 66,46
0,001 132,20
0,005 644,80
0,01 1271,00
0,02 2488,00
0,05 5996,00
0,1 11600,00
0,2 22320,00

La aplicación de mediciones de conductividad directas al análisis es limitada a causa de la

naturaleza no selectiva de esta propiedad. Los principales usos de las mediciones directas se
reducen al análisis de mezclas binarias agua-electrolito, determinación de la concentración total de
electrolitos (mineralización global) y salinidad del agua del mar en estudios oceanográficos. Estas
mediciones son particularmente útiles como criterio de pureza del agua destilada.

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 2.2. VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS.

Las valoraciones conductimétricas consisten en medir las variaciones de la conductividad

iónica de la disolución de un electrolito cuando se añade sobre ella otra disolución (agente
valorante), produciéndose la sustitución de unos iones por otros, de conductividad iónica diferente,
o la formación de especies químicas diferentes.

Al añadir un electrolito a una disolución de otro electrolito se pueden producir o no

reacciones entre los iones de la mezcla, en el segundo caso la variación de la conductividad es muy
pequeña, supuesto que no se modifique en gran manera el volumen primitivo; pero si se produce
una reacción entre los distintos iones, sobre todo si se forma una combinación poco soluble o poco
disociada, se provocará una fuerte disminución de la conductividad. De este modo al neutralizar una
disolución de ácido clorhídrico con otra concentrada de hidróxido sódico se produce la reacción:

Na+ + Cl- + H+ + OH- + Na+ → Na+ + Cl- + H2O

que da lugar a la desaparición de los iones H+ y OH- formándose moléculas de agua que emiten muy
pocos iones, con lo que a medida que progresa la neutralización la conductividad disminuirá
gradualmente hasta llegar a un valor mínimo en el punto de equivalencia; sobrepasado éste las
adiciones posteriores de hidróxido sódico provocan el aumento de la concentración de OH-, con lo
que la conductividad volverá a elevarse de manera rápida.

De igual modo, si a una disolución de nitrato de plata se le añade otra de cloruro sódico, la
reacción:

NO3- + Ag+ + Cl- + Na+ → AgCl ↓ + NO3- + Na+

indica que a medida que progresa la precipitación, el ión Ag+ es sustituido por el Na+ de menor
movilidad, lo que se traducirá en una disminución de la conductividad, hasta que sobrepasado el
punto de equivalencia la adición de más NaCl provocará aumento de la conductividad por adición
de ión Cl- de mayor movilidad que el desaparecido Ag+.

De lo anterior se deduce que el fundamento de las volumetrías con indicador

conductimétrico reside en la sustitución de unos iones por otros de diferente movilidad.

Por lo tanto, es obvio, que el método podrá aplicarse a una reacción de cualquier tipo
siempre y cuando en el curso de la misma se produzca un cambio de concentraciones iónicas. No
obstante, la mayoría de las valoraciones conductimétricas son en reacciones ácido-base y
precipitación.
- 26 -
 2.2.1. DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA

Para determinar el punto de equivalencia en las volumetrías con indicador conductimétrico

se representa gráficamente las conductividades frente al volumen de agente valorante añadido.

La representación gráfica estará constituida por dos rectas, una de ellas corresponde a las
variaciones de conductividad antes del punto de equivalencia de la valoración, mientras que la otra
representa la variación de la conductividad una vez rebasado dicho punto de equivalencia. El corte
de ambas líneas coincide con el punto de equivalencia de la valoración.

Se necesitarán, por tanto, res o cuatro medidas antes y después del punto de equivalencia
para definir la curva de valoración.

Antes del punto de equivalencia las variaciones de conductividad dependen de la reacción

química que tenga lugar. Después del punto de equivalencia, las variaciones de conductividad son
producidas por el exceso de reactivo que queda sin reaccionar y que aporta nuevos iones.

Con todo lo expuesto podemos predecir la forma de las curvas de valoración de la siguiente
manera:

1. Acido fuerte/base fuerte: HCl + NaOH

C a b

VNaOH
a.- Desaparecen H+ y aparecen Na+; b.- Aparecen OH–
 2. Ácido débil/Base débil: HAc + NH3. H2O

C a

V NH 3 H 2 O

a.- Desaparece HAc (poco disociado) y aparece NH4Ac sal disociada

b.- Exceso de NH4OH poco disociado no hace aumentar la conductividad del NH4Ac

3. Acido débil/Base fuerte:

C b

VNaOH

a.- Conductividad del NaAc

b.- Exceso de OH– y, por tanto, gran aumento de la conductividad

De la observación de distintas gráficas obtenidas en diversas valoraciones conductimétricas

se deduce que una volumetría con indicador conductimétrico será tanto más exacta cuanto más
agudo sea el ángulo de intersección de los dos segmentos de la gráfica y cuanto más rectos sean
estos segmentos. Para conseguir esto es necesario en primer lugar que la temperatura varíe lo menos
posible, pues ya se indica en la tabla que cada grado de aumento de la temperatura incrementa en un
2% la movilidad de los iones. Por otra parte, es necesario reducir al mínimo el cambio de volumen
de la disolución, lo que se suele lograr utilizando para la valoración disoluciones 10 veces más
concentradas que el problema. Pudiendo realizar la corrección por dilución, multiplicando cada
medida de la conductividad por la relación volumen total a volumen inicial.

3. Acido débil/Base fuerte:

C b

VNaOH

a.- Conductividad del NaAc

b.- Exceso de OH– y, por tanto, gran aumento de la conductividad

De la observación de distintas gráficas obtenidas en diversas valoraciones conductimétricas

se deduce que una volumetría con indicador conductimétrico será tanto más exacta cuanto más
agudo sea el ángulo de intersección de los dos segmentos de la gráfica y cuanto más rectos sean
estos segmentos. Para conseguir esto es necesario en primer lugar que la temperatura varíe lo menos
posible, pues ya se indica en la tabla que cada grado de aumento de la temperatura incrementa en un
2% la movilidad de los iones. Por otra parte, es necesario reducir al mínimo el cambio de volumen
de la disolución, lo que se suele lograr utilizando para la valoración disoluciones 10 veces más
concentradas que el problema. Pudiendo realizar la corrección por dilución, multiplicando cada
medida de la conductividad por la relación volumen total a volumen inicial.

- 29-
 Curvas “teóricas”:
I Neutralización de HCl con NaOH
II Precipitación de AgNO3 con NaCl
III Neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte a distintas concentraciones
IV Precipitación de AgNO3 con KCl

La magnitud del ángulo depende también de los iones que intervengan en el proceso, ya que
como se deduce de los precipitar el ión Ag+ de una disolución con NaCl o con KCl, ya que en el
primer caso al tener el Na+ menor valores de la movilidad de los iones, en estas volumetrías no es
indiferente, por ejemplo, el movilidad que el Ag+, la conductividad disminuye en la primera rama de
la curva, mientras que como la movilidad del K+ es mayor que la del Ag+ la conductividad aumenta
siempre desde el comienzo de la valoración, con lo cual se obtiene un punto final poco definido.

Lo anterior es consecuencia del fundamento del método, puesto que la magnitud que se
mide en estas volumetrías, la conductividad, depende de todos los iones presentes en la disolución y
por lo tanto no es indiferente ni a la clase ni al número de los que puedan coexistir con el ión a
determinar, tal como ocurre en otros métodos volumétricos. De este modo al valor del contenido en
Cl- por el método de Mohr es indiferente el metal alcalino al que esté unido este ión, lo cual no
sucede en las conductimetrías. Razonamientos similares pondrían de manifiesto que tampoco es
indiferente el operar en presencia de uno u otro anión.

- 30 -
 2.2.2. VENTAJAS E INCONVENIENTES DE LAS VALORACIONES

POTENCIOMÉTRICAS

Una ventaja de las volumetrías con indicador conductimétrico frente a otros muchos tipos
de volumetrías, es que precisamente por su fundamento, no interesa realizar las medias de la
conductividad en las proximidades del punto final, el cual, puede ser falseado por la hidrólisis,
solubilidad o disociación del producto de reacción. Realizando las medidas antes y después del
punto de equivalencia existirá siempre exceso de algún ion común que reprimirá las reacciones
anteriores.

Una limitación de los procedimientos conductimétricos clásicos es que no pueden aplicarse

en presencia de grandes cantidades de electrolitos, porque entonces apenas tiene significación la
pequeña variación de la conductividad que produce la reacción sobre la gran conductividad de la
disolución problema. Por esta misma causa no suelen aplicarse estas volumetrías a las reacciones
redox ya que al realizar éstas, normalmente, en disoluciones fuertemente ácidas presentan de
antemano conductividades muy altas; aunque también es posible el utilizarlas en valoraciones redox
en que intervengan los iones H+, por ejemplo:

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+→ 6 Fe 3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

la desaparición de los protones provoca una disminución de la conductividad mientras no se alcanza

el punto de equivalencia; una vez sobrepasado éste la conductividad no varía por nuevas adiciones
de dicromato. Otra limitación de estos procedimientos en la completa falta de especificidad de las
medidas de conductividad, lo cual restringe severamente el número de ocasiones en que se puede aplicar
esta técnica.

A pesar de lo anteriormente dicho, el punto final conductimétrica de valoraciones ácido- base

puede ser señalado, incluso en medias de elevada conductividad, si se trabaja en presencia de una
membrana indicadora de cambio iónico. En estos casos, el punto final es marcado por una brusca
disminución de la conductividad de la disolución.

Otra ventaja de las volumetrías con indicador conductimétrico es que pueden aplicarse a la
valoración de disoluciones muy diluidas en un intervalo de concentraciones de 10-1-10-6 M con una
exactitud de un 0,5-1%. En algunos casos se pueden determinar de 10-6-10-5 g de ciertos metales, aunque
con una exactitud 10 veces menor que la antes citada. Además, si se dispone del instrumental
necesario, se puede realizar una valoración en 10-15 minutos.