Corrigé exercice 3

DÉCOMPOSITION DU PENTAOXYDE DE DIAZOTE

1) D’après l’énoncé, la réaction de décomposition de N" O$ est du premier ordre et 𝑉 = 𝐶𝑡𝑒 ; on
peut donc écrire, dans un réacteur de volume constant :
d[N" O$ ]
𝑣=− = 𝑘[N" O$ ]
d𝑡
Cette relation s’intègre (voir cours) en :
[N" O$ ] = [N" O$ ]1 exp(−𝑘𝑡) (1)

N" O$ se comporte comme un gaz parfait. La pression partielle étant la pression qu’occuperait le gaz s’il
était seul dans l’enceinte à la même température, on peut écrire :
𝑝N8 O9 𝑉 = 𝑛N8 O9 𝑅𝑇, c’est-à-dire :
𝑝N8 O9 = [N" O$ ]𝑅𝑇
Or la loi des gaz parfaits appliquée à 𝑡 = 0 s’écrit :
𝑝1 𝑉 = 𝑛1 𝑅𝑇, où 𝑛1 est la quantité de matière initiale de N" O$ .
D’où :
𝑝1 = [N" O$ ]1 𝑅𝑇
En multipliant ses deux membres par 𝑅𝑇, la relation (1) se transforme donc directement en :

𝑝N8 O9 = 𝑝1 exp (−𝑘𝑡)

2) Les gaz étant parfaits, on peut exprimer la pression 𝑝 dans l’enceinte grâce à la loi :
𝑝𝑉 = 𝑛> 𝑅𝑇, où 𝑛> désigne la quantité de matière totale de gaz à l’instant considéré.
Soit 𝜉 l’avancement de la réaction. On peut rassembler les quantités de matière dans le tableau suivant,
en incluant une colonne pour exprimer 𝑛> :

N" O$ NO" O" total gaz

À 𝑡 = 0 𝑛1 0 0 𝑛1
1 3
À 𝑡 𝑛1 − 𝜉 2𝜉 𝜉 𝑛1 + 𝜉
2 2
La quantité totale de gaz à chaque instant est obtenue par :
1 3
𝑛> = 𝑛1 − 𝜉 + 2𝜉 + 𝜉 = 𝑛1 + 𝜉
2 2
La pression dans l’enceinte vaut donc :
3 𝑅𝑇
𝑝 = D𝑛1 + 𝜉E
2 𝑉
Il faut maintenant exprimer l’avancement en fonction du temps. On utilise pour cela à nouveau le fait
que la réaction est d’ordre 1 :
[N" O$ ] = [N" O$ ]1 exp(−𝑘𝑡)
En multipliant de part et d’autre par le volume 𝑉, on trouve :
𝑛1 − 𝜉 = 𝑛1 exp(−𝑘𝑡)
Donc 𝜉 = 𝑛1 (1 − exp(−𝑘𝑡)), que l’on introduit dans la pression totale, d’où :

Cinétique chimique Exercice 3 Page 1 sur 3

 𝑅𝑇 3 𝑛1 𝑅𝑇
𝑝= 𝑛1 F1 + (1 − exp(−𝑘𝑡))G = (5 − 3 exp(−𝑘𝑡))
𝑉 2 2𝑉
I KL
Finalement, comme 𝑝1 = JM , on trouve :
𝑝1
𝑝 = (5 − 3 exp(−𝑘𝑡))
2
Pour vérifier expérimentalement que la réaction suit bien cette loi à partir du tableau de valeurs
fourni, il faut la linéariser. Pour cela, on l’écrit :
5𝑝1 − 2𝑝 = 3𝑝1 exp(−𝑘𝑡)
…et on passe au logarithme (on divise par la pression unitaire 1 mmHg les deux membres avant de
passer au logarithme, afin de prendre le logarithme de grandeurs sans dimension) :
ln(5𝑝1 − 2𝑝) = ln(3𝑝1 ) − 𝑘𝑡

On doit donc porter les points (𝑡S ; 𝐹(𝑝S ) = ln(5𝑝1 − 2𝑝S )) sur un graphe
pour espérer obtenir des points alignés.

La droite de régression aura alors pour pente −𝑘 et pour ordonnée à l’origine ln(3𝑝1 ).

ln (5p0-2p) en fonction du temps

y = -4,88E-04x + 6,95E+00
6 R² = 0,998956
F(p)

3
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

t (s)

On constate que les points paraissent très bien alignés ; ils sont tous très proches de la droite de
régression et se disposent sans courbure apparente. Le coefficient de corrélation est très satisfaisant
(𝑅" = 0,9990).
L’expérience vérifie donc bien que la réaction est d’ordre 1.

L’opposé de la pente donne donc la constante cinétique avec une bonne précision ; on trouve :

𝑘 = 5,0 ⋅ 10YZ sY[

3) À l’instant 𝑡[ = 2250 s (temps de « deux tiers de réaction »), il reste le tiers de la concentration
initiale de N" O$ , donc :
1
[N" O$ ]>] = [N" O$ ]1
3
[
On cherche donc 𝑘 telle que [N" O$ ]1 exp(−𝑘𝑡[ ) = ^ [N" O$ ]1 et on trouve :

Cinétique chimique Exercice 3 Page 2 sur 3

 ln 3
𝑘= = 4,88 ⋅ 10YZ sY[
𝑡[
…ce qui est bien cohérent avec la valeur trouvée au 2).
Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle la concentration du réactif a été divisée par
2 : on a donc à cet instant 𝜏 :
1
[N" O$ ]b = [N" O$ ]1
2
[
On cherche donc 𝜏 tel que [N" O$ ]1 exp(−𝑘𝜏) = " [N" O$ ]1 et on trouve :

ln 2
𝜏= = 1420 s = 23 min 40 s
𝑘
Pour une réaction d’ordre 1, il est fondamental de retenir que le temps de demi-réaction est
indépendant de la concentration initiale en réactif, donc ici de la pression initiale (si, bien sûr, on
maintient constants le volume et la température). 𝜏 ne dépend que de 𝑘, donc que de la température.
4) On veut que, pour 𝑡" = 1800 s, la concentration de N" O$ soit de 0,05[N" O$ ]1 .
La nouvelle constante de vitesse 𝑘 d doit donc vérifier :
[N" O$ ]1 exp(−𝑘 d 𝑡" ) = 0,05[N" O$ ]1
À la température 𝑇′, la constante de vitesse doit donc valoir :
ln 0,050
𝑘d = − = 1,66 ⋅ 10Y^ sY[
𝑡"
On rappelle qu’à 𝑇 = 433 K, on avait trouvé : 𝑘 = 4,88 ⋅ 10YZ sY[ .
La loi empirique de variation de la constante de vitesse avec la température est la loi d’Arrhenius :
𝐸j
𝑘 = 𝒜 exp D− E
𝑅𝑇
On peut en déduire :
𝑘 𝐸j 1 1
d
= exp F D d − EG
𝑘 𝑅 𝑇 𝑇
D’où :
𝑘 𝐸j 1 1
ln = D − E
𝑘d 𝑅 𝑇d 𝑇
1 1 𝑅 𝑘
d
= + ln d = 2,21 ⋅ 10Y^ K Y[
𝑇 𝑇 𝐸j 𝑘
D’où la valeur de la température cherchée :

𝑇 d = 452 K = 179℃

Cinétique chimique Exercice 3 Page 3 sur 3