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Termodinámica II y Cinética
CCA 6491-1
Introducción
• Termodinámica
– La termodinámica provee las herramientas necesarias para determinar:
– Consideremos la reacción
aA bB cC dD H r H prod H reac
H r 0 exotérmica
H r 0 endotérmica
• Termodinámica
– El calor de reacción a la temperatura T, es el calor intercambiado por el sistema en
reacción con los alrededores, cuando a moles de A reaccionan con b moles de B
para producir c moles de C y d moles de D, suponiendo el sistema a la misma
temperatura y presión antes y después de la reacción
• Termodinámica
– La extensión máxima de la reacción está determinada por la constante de equilibrio
G
K exp
RT
G i
i Gio
• Cinética Química
– La química trata del estudio de las reacciones químicas considerando su modo y
mecanismo, los cambios físicos y energéticos que tienen lugar, y la velocidad o
rapidez (cinética química) con que ocurren estos cambios.
– La cinética química trata principalmente del estudio de la velocidad o rapidez de
reacción, considerando todos los factores que influyen en ella.
– En ingeniería química, es necesario conocer la cinética química para realizar un
diseño satisfactorio del reactor en el que se ha de efectuar la reacción a escala
industrial.
No Catalizadas Catalizadas
La mayor parte de las reacciones en La mayor parte de las reacciones en fase
Homogéneas fase gaseosa líquida
(una sola fase)
Reacciones rápidas tales como las de Reacciones en sistemas coloidales
combustión Reacciones con enzimas microbiológicas
Combustión del carbón
Síntesis de amoníaco
Tostación de minerales
Heterogéneas Oxidación de amoníaco para producir
Ataque de sólidos por ácidos
(más de una fase) Absorción gas-líquido con reacción ácido nítrico
Cracking del petróleo
química
Oxidación de SO2 a SO3
Reducción de minerales de hierro
Clasificación de las reacciones químicas empleadas en el diseño de reactores
• Velocidad de reacción
– Sea dNi / dt la rapidez de cambio (tasa de variación) de los moles de i en una
reacción dada. La velocidad de reacción, en sus diferentes formas de expresión, se
define como:
– Basada en una unidad de volumen de fluido en reacción (mezcla en reacción):
1 dN i
ri Moles de i formados /[(unidad de volumen de fluido)(tiempo)]
V dt
• Velocidad de reacción
– Basada en una unidad de superficie de interfase en un sistema de dos fluidos, o en
una unidad de superficie de sólido en un sistema gas-sólido:
1 dN i
ri ' ' Moles de i formados /[(unidad de superficie)(tiempo)]
S dt
• Velocidad de reacción
– Basada en una unidad de volumen de reactor, si es diferente de la velocidad
basada en una unidad de volumen de fluido:
1 dN i
ri ' ' ' ' Moles de i formados /[(unidad de volumen de reactor)(tiempo)]
Vr dt
• Velocidad de reacción
– Todas estas definiciones están relacionadas por:
dN i
Vri Wri ' Sri ' ' Vs ri ' ' ' Vr ri ' ' ' '
dt
33
Cinética de las reacciones homogéneas
x
i 1
i y
i 1
i
a 0 y a1 x x y
n n
y a 0 a1 x
34
Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
• Introducción
– La determinación de la ecuación de cinética se realiza normalmente en dos etapas:
1. Determinación de la variación de la velocidad de reacción (rA) con la
concentración (CA) manteniendo la temperatura constante.
2. Determinación de la variación de los coeficientes cinéticos (k) con la
temperatura (T)
– Por lo general, los aparatos usados son:
• Reactores discontinuos (batch o “por lotes”)
• Reactores de flujo
• Reactor de flujo
– Este equipo, se utiliza para el estudio de la cinética de las reacciones heterogéneas
y, en algunos casos, para completar el estudio de la cinética de las reacciones
homogéneas.
1 dN i d N i V dCi
ri
V dt dt dt
Diferencial Es muy útil cuando los casos son Requiere de mayor exactitud y de
más complejos una mayor cantidad de datos
experimentales
f k , C
dC A
rA (5)
dt
k f C
dC A
o rA (6)
dt
A Productos (8a)
dC A
rA kCA (8b)
dt
CA dC A t
C A0 CA
k dt
0
CA
ln kt (9)
C A0
N A0 N A
XA (10)
N A0
N A N A0 N A0 X A N A0 1 X A
N A N A0 1 X A
CA C A0 1 X A (11)
V V
dCA C A0 dX A
k 1 X A
dX A
dt
XA dX A t
0 1 X A
k dt
0
ln1 X A kt (12)
A B Productos (13a)
dC A
rA kC AC B (13b)
dt
C A0 X A CB0 X B
k C A0 C A0 X A C B 0 C A0 X A
dX A
rA C A0
dt
CB0
M Razón molar inicial
C A0
kC A2 0 1 X A M X A
dX A
rA C A0
dt
XA dX A t
0 1 X A M X A 0
kCA0 dt
1 X B M XA C C C
ln ln ln B A0 ln B
1 X A M 1 X A C B 0C A MC A
(14)
2 A Productos (15a)
kC A2 kC A2 0 1 X A 2
dC A
rA (15b)
dt
1 1 1 XA
kt (16)
C A C A0 C A0 1 X A
A 2 B Productos (17a)
M 2X A
C A0 M 2kt, M 2
CB C A0
ln ln
M 1 X A
(18)
C B 0C A
1 1 1 XA
2kt, M 2 (19)
C A C A0 C A0 1 X A
n 1kt, n 1
1 1
(29)
C 1A n C 1A0n
– El valor de n no puede calcularse directamente sino que se calcula por tanteo. Para
un valor supuesto de n, se calcula el valor de k para todos y cada uno de los puntos;
el valor de n que dé la mínima variación de k es el valor buscado.
– se puede escribir:
dC A
rA kC Aa C Bb
dt
– Si los reactantes están presentes en proporciones estequiométricas, esta proporción
permanecerá constante durante toda la reacción.
b b
dC
rA A kCAa C A k C Aa b...
dt
dC A
o k C An (32)
dt
– Integrando para n ≠ 1, se obtiene:
v p 1
C1An C1A0n k n 1 t v dv
p
c p 1)
p 1
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Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
• Ejemplo 1. Método integral Tabla 1
de análisis de datos. Tiempo Concentración
• Resp.: t, s C A , mol /L
0 CA 0 = 10
L0, 4 1, 4 mol
rA 0,005 C A , 20 8
mol s
0, 4
Ls
40 6
60 5
120 3
180 2
300 1
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Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
• Solución. Tabla 1
Suponer una ecuación de cinética Tiempo Concentración
de primer orden (Ec. 9) t, s C A , mol /L
Suponer una ecuación de cinética 0 CA 0 = 10
de segundo orden (Ec. 16) 20 8
Suponer una cinética de orden n 40 6
(Método del tiempo de reacción 60 5
tF, Ec. 34)
120 3
180 2
300 1
67
Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
• Solución. Tabla 1
• Suponer una cinética de orden n Tiempo Concentración
(Método del tiempo de reacción t, s C A , mol /L
tF, Ec. 34) 0 CA 0 = 10
– Suponer un valor de F (fracción 20 8
°/1).
– Tomar logaritmos. 40 6
– Graficar CA contra t. 60 5
– Escoger CA0 = 10, 5 y 2 120 3
– Calcular CA = F×CA0
180 2
– Obtener tF a partir de CA
300 1
68
Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
• Solución. Tabla 1
• Suponer una cinética de orden n Tiempo Concentración
(Método del tiempo de reacción t, s C A , mol /L
tF, Ec. 34) 0 CA 0 = 10
– Graficar log tF versus log CA0 20 8
– Determinar la pendiente = 1- n
– Calcular k tomando cualquier par
40 6
(CA0, tF) 60 5
120 3
180 2
300 1
69
Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
70
Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
71
Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
• Método diferencial de análisis de datos
– En este método, se evalúa directamente todos los factores de la ecuación de cinética
por probar, incluyendo la derivada dCA/dt, sin necesidad de integración alguna, y se
ve si los datos experimentales se ajustan o no a la ecuación.
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Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
• Solución. Tabla 1
• Grafique los datos de CA versus Tiempo Concentración
t. t, s C A , mol /L
• Trace una curva suave que 0 CA 0 = 10
represente a los datos 20 8
adecuadamente. 40 6
• Trace las rectas tangentes a la 60 5
curva en CA = 10, 8, 6, 5, 3, 2 y
120 3
1 y calcule sus pendientes.
180 2
300 1
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Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
• Solución. Tabla 1
• Para ajustar los datos a una Tiempo Concentración
ecuación de cinética de orden n, t, s C A , mol /L
tome logaritmos en base 10 en 0 CA 0 = 10
ambos lados de la ecuación: 20 8
dC A 40 6
rA kCAn
dt
60 5
dC A 120 3
log log k n log C A
dt 180 2
y a0 a1 x 300 1
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Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor discontinuo
• Solución. Tabla 1
• Grafique log (-dCA/dt) versus Tiempo Concentración
log CA sobre coordenadas t, s C A , mol /L
rectangulares. 0 CA 0 = 10
• Calcule la pendiente y 20 8
determine el intercepto. 40 6
60 5
120 3
180 2
300 1
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Introducción al diseño y modelado de
reactores
• Ecuación de cinética:
1 dN i
ri
V dt
d N i VC
N i ,entra N i , sale riV
dt
De flujo en estado
0 N i,entra N i,sale riV
estacionario (continuo)
dV
dt
F
dV
dt
F1 F0 F0 F1
dV
F0 F1 Balance de masa total
dt
Dimensiones: L3/
Dimensiones: N / ( ·L3 )
Dimensiones: N / ( ·L3 )
velocidad de
flujo másico de generación
del componente A
reacción por unidad volumen del sistema
de volumen
d C A1V
dt
C A F rAV C A1 F1 C A0 F0 kC A1V
d C A1V
C A0 F0 C A1 F1 kC A1V
dt
d
N N N
dt i 1
i 1
i 1
ni hi1 F0 Ci 0 hi 0 F1 Ci1hi1 Q W s
hi hi 0 c pi dT
T0
c p a bT cT 2
95
Introducción al diseño y modelado de
reactores
• Balances:
• Balance de energía:
Tasa de entrada
Tasa de Tasa de salida de Tasa de transferencia Tasa de transferencia
de energía debido
acumulación = - energía debido al + de energía en forma de + de energía en forma
al flujo de
de energía flujo de materia calor de trabajo
materia
d
N N N N N
dni dhi1 dni dT
dt i 1
ni hi1
hi1
i 1
dt
ni
i 1
dt
hi1
i 1
dt
ni c pi1 1
i 1
dt
Término de
acumulación
dni Balance de masa
F0Ci 0 F1Ci1 Vri para el componente i
dt
dn
hi1 i F0 hi1Ci 0 F1hi1Ci1 Vhi1ri Multiplicando por hi1
dt
N N N N
dni
hi1
i 1
dt i 1
i 1
F0 hi1Ci 0 F1 hi1Ci1 V h r
i 1
i1 i Sumando
96
Introducción al diseño y modelado de
reactores
• Balances:
• Balance de energía:
Tasa de entrada
Tasa de Tasa de salida de Tasa de transferencia Tasa de transferencia
de energía debido
acumulación = - energía debido al + de energía en forma de + de energía en forma
al flujo de
de energía flujo de materia calor de trabajo
materia
N R
rij
hi1ri i H T1 H T1 j
r
Introduciendo el calor de reacción y
i 1
i j 1 ij considerando R reacciones
dT1 dT1
N N N R
rij
ni1c pi1
i 1
dt
i 1
ni1c pi1
dt i 1
F0 Ci 0 hi 0 hi1 V
j 1 ij
H T1 j Q W s
N
H T1 j ij H Fij
i 1
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Introducción al diseño y modelado de
reactores
• Balances:
• Balance de energía:
• Simplificaciones - Término de acumulación
• Para cambios moderados de temperatura, se puede asumir que Cpi
es independiente de la temperatura.
N
n c
i 1
i1 pi1 Vc p
N
ni1c pi1 dT1 Vc p dT1
i 1
dt
dt
kgmol kJ K m 3 kgmol kJ K
1 kgmol K s 1 m 3 kgmol K s
98
Introducción al diseño y modelado de
reactores
• Balances:
• Balance de energía:
• Simplificaciones - Término de flujo
• Para cambios moderados de temperatura, se puede asumir que cpi
es independiente de la temperatura.
N N
99
Introducción al diseño y modelado de
reactores
• Balances:
• Balance de energía:
• Simplificaciones - Término de transferencia de calor
Q UAT UATa T1
2
Ta es la temperatura de la fuente de
kJ kJ m K
2 calentamiento o enfriamiento.
s m sK 1 1
100
Introducción al diseño y modelado de
reactores
• Balances:
• Balance de energía:
• Simplificaciones - Término de calor de reacción
N i es el coeficiente estequiométrico del
H H
i 1
i Fi
componente i en la reacción j.
HFi es el calor de formación del componente i.
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Introducción al diseño y modelado de
reactores
• Balances:
• Balance de energía:
• Simplificaciones - Otros términos
– La energía producto de la agitación puede ser importante, dependiendo de las
magnitudes relativas de los otros términos de la ecuación y especialmente
cuando se trata de mezclas de reacción altamente viscosas.
102
Introducción al diseño y modelado de
reactores
• Balances:
• Balance de energía:
• Balance de energía simplificado
– Si las capacidades caloríficas pueden asumirse constantes y el trabajo
mecánico requerido para la agitación significativo, la ecuación se simplifica a
103
Bibliografía
• Octave Levenspiel.
– “Ingeniería de las reacciones químicas“
– 3rª Edición (2004), Editorial Limusa S. A. o superior.