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VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN

Determinación del punto final

La característica más importante de una curva de valoración es el cambio, en

general muy grande y brusco, en la concentración de la sustancia que se valora, en la
región del punto de equivalencia teórico. Cualquier método de determinación del punto
final debe entregar una señal que indique que se ha alcanzado ese punto de rápido
cambio de concentración. Por otra parte, la señal del punto final debe ocurrir
exactamente en el punto de equivalencia teórico o lo más cercano posible a este valor. El
error en la valoración corresponde a la diferencia entre el verdadero punto de equivalencia
y el punto final determinado experimentalmente. Lograr el punto final de una valoración
implica la apreciación de una señal o cambio que indique que se ha alcanzado ese punto.
Para ello se recurre al uso de indicadores, sustancias que pueden reaccionar con uno de
los participantes de la reacción, de tal manera que produzcan un cambio observable en la
disolución.

Los métodos existentes en las valoraciones de precipitación se basan en las

distintas formas de detección del punto final. Estudiaremos dos de esos métodos: el de
Mohr y el de Volhard.

Valoración de Mohr: formación de un segundo precipitado

Este método se aplica principalmente a la determinación de cloruros y bromuros.

Se precipita el ión cloruro en forma de cloruro de plata por valoración con solución de
AgNO3 patrón en presencia de ión cromato en pequeña concentración. El punto final
corresponde a la primera aparición perceptible y permanente de un precipitado de
cromato de plata, de color rojo ladrillo, que no desaparece al agitar. El Ag 2CrO4 se forma
por adición de un ligero exceso de AgNO 3, sólo después que ha precipitado todo el ión
cloruro en forma de AgCl.

Los equilibrios que figuran en este método son:

Ag   Cl   AgCl ( s ) Kps = 1,78 x 10-10
2Ag   CrO  2
4  Ag 2 CrO 4( s ) Kps = 2,45 x 10-12

Aparentemente el Ag2CrO4 sería más insoluble por tener menor Kps, sin embargo,
esto es válido solamente cuando se comparan dos sustancias que disocian en el mismo
número de iones. Como esta situación no ocurre en los equilibrios mencionados (en el
AgCl participan 2 iones, y en el Ag 2CrO4, participan 3) podemos comprobar que la
solubilidad del Ag2CrO4 es mayor que la del AgCl.

AgCl ( s )  Ag   Cl  x2 = 1,78 x 10-10

x x x = SM = 1,3 x 10-5

Ag 2 CrO 4( s)  2Ag   CrO 

4
2
(2x)2x = 4x3 = 2,45 x 10-12
2x x x3 = 6,1 x 10-13
x = SM = 8,5 x 10-5
 2

En estas circunstancias, con una pequeña concentración de CrO4= en presencia de

una cantidad relativamente grande de ión cloruro, al agregar AgNO 3 precipita AgCl y la
concentración de Ag+ nunca llega a ser lo suficientemente alta para exceder el Kps del
Ag2CrO4, hasta que el ión Cl- ha sido precipitado casi completamente.

Sería deseable que el Ag2CrO4 empiece a precipitar justamente en el punto de

equivalencia de la valoración de ión cloruro con AgNO 3, o sea, cuando [Ag+] = [Cl-] =
1,3x10-5. La concentración de CrO4= necesaria para comenzar la precipitación cuando
[Ag+] alcanza el valor 1,3 x 10-5 se puede calcular a partir del Kps del Ag2CrO4:

Kps 2,45  10 12

[CrO 
4]    0,014
[ Ag  ] 2 (1,3  10 5 ) 2

Sin embargo la [CrO4=] teórica encontrada presenta algunas dificultades y en la

práctica la concentración de indicador no debe ser mayor que 5 x 10-3 M.

Debe ponerse atención al pH del medio, pues si es ácido ocurre lo siguiente:

2CrO 4  2H   Cr2 O 7  H 2 O

Como el dicromato de plata es mucho más soluble que el cromato, en medio ácido
se requerirá mayor consumo de Ag+, siendo fuente importante de error.

Ahora si el medio es muy alcalino, puede precipitar Ag2O:

2Ag   2OH   2AgOH  Ag 2 O  H 2 O

De esta manera, la determinación de cloruro por el método de Mohr debe

efectuarse en un medio neutro o levemente básico (pH 7 a 10). Esto se resuelve
agregando algo de NaHCO3 ó bórax.

Valoración de Volhard: formación de un complejo coloreado.

Para valorar ión plata se puede usar una disolución patrón de tiocianato

 
Ag
  SCN
    AgSCN ( s)
solución solución
problema es tan dar
Se utiliza como indicador sulfato férrico amónico, pues el ión férrico en un medio
ácido forma un complejo de color rojo sangre intenso con el primer exceso de tiocianato:
 3

3  2
Fe
  SCN
   FeSCN
  
indicador el exceso de complejo de
solución color rojo
es tan dar

Las reacciones indicadas constituyen el fundamento del método de Volhard, que

debe efectuarse en medio ácido para prevenir la hidrólisis del Fe+3. El error de valoración
en este método es pequeño debido a que el indicador es muy sensible a los iones
tiociananto.
a) Determinación directa de plata: El método de Volhard para la determinación directa
de plata supone la valoración de una solución ácida que contiene el ión plata y una
pequeña cantidad de ión férrico como indicador, con una solución estándar de KSCN. El
punto final está señalado por la aparición del complejo soluble FeSCN+2 de color rojo
sangre al menor exceso de tiocianato. El indicador es agregado a la solución ácida de
sulfato férrico amónico (alumbre férrico).

Como precaución para evitar un prematuro punto final se debe agitar

vigorosamente la disolución hasta la aparición permanente de la coloración roja.

b) Determinación indirecta de cloruros: La aplicación más importante del método de

Volhard se refiere a la determinación indirecta de cloruro, lo mismo que de otros haluros.
Consiste en agregar a la muestra de cloruros un exceso exactamente conocido de una
disolución estándar de AgNO3, habiendo introducido previamente cantidades apropiadas
de ácido y de indicador Fe+3.

Una cantidad estequiométrica de AgNO3 reacciona con el cloruro y precipita como

AgCl. A continuación se valora el exceso de AgNO 3 con solución estándar de KSCN hasta
la aparición del complejo coloreado rojo.

Sin embargo, ocurre un serio problema cuando se valora el exceso de ión plata
con KSCN en presencia de precipitado de AgCl. Como el cloruro de plata es más soluble
que el tiocianato de plata:

s  [ Ag  ]  [ SCN  ]  Kps  1  10 -12  1  10 6

la adición de tiocianato durante la retrovaloración del AgNO 3 en exceso produce la

reacción:

AgCl  SCN   Cl   AgSCN

Esta situación se produce en el punto final de una determinación Volhard de

cloruro y por supuesto se trata de una reacción indeseable porque causará un mayor
gasto de tiocianato, encontrando un porcentaje resultante de cloruro demasiado bajo.

Se han desarrollado algunos métodos para evitar esta fuente de error:

 4

1) filtración del cloruro de plata, una vez que se ha agregado AgNO 3 en exceso.
El precipitado debe lavarse escrupulosamente hasta que esté exento de iones
Ag+ en exceso. Luego de separar el precipitado, la valoración del ión Ag + con
tiocianato es igual a la descrita anteriormente.
2) La modificación utilizada más ampliamente consiste en recubrir con
nitrobenceno el precipitado de cloruro de plata, con lo que se evita su contacto
con la solución. Este recubrimiento se consigue agitando, antes de la
valoración por retroceso, la mezcla de valoración con algunos mililitros del
líquido orgánico.
3) También se puede disminuir la velocidad de la reacción heterogénea entre el
AgCl(s) y el SCN-. Esto se puede conseguir por disminución del área de
contacto del precipitado, hirviendo la solución para coagular el AgCl, seguido
por enfriamiento de la solución y posterior valoración con tiocianato.