Universidade Federal de São Paulo

Campus São José dos Campos

Instituto de Ciência e Tecnologia

Projeto de Qualificação do Mestrado

ELABORAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA

LIGA DE ALTA ENTROPIA CrFeMnNiSix

Orientador: Prof. Dr. Jorge Otubo

Aluno: Jackson Lander de Carvalho Luz

JACKSON LANDER DE C. LUZ

1
“ELABORAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA LIGA DE ALTA ENTROPIA
CrFeMnNiSix”

Exame de qualificação apresentado

à Universidade Federal de São
Paulo, como requisito para obtenção
do título de Mestre em Engenharia e
Ciência de materiais

Aprovada em ____ /___ /_____.

BANCA EXAMINADORA

_________________________________________________________
Prof. Dr. Jorge Otubo - Orientador
Universidade Federal de São Paulo / Instituto Tecnológico de Aeronáutica

_________________________________________________________
Profa. Dra. Danieli Aparecida Pereira Reis
Universidade Federal de São Paulo / Instituto Tecnológico de Aeronáutica

_________________________________________________________
Prof. Dr. Marcos Massi
Universidade Federal de São Paulo / Instituto Tecnológico de Aeronáutica

2
Sumário
“ELABORAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA LIGA DE ALTA ENTROPIA
CrFeMnNiSix” ......................................................................................................................... 22
1. Introdução ........................................................................................................................ 76
2. Objetivo ............................................................................................................................. 87
3. Revisão bibliográfica..................................................................................................... 87
3.1. Definição de ligas de alta entropia HEAs............................................................. 87
3.2. Principais efeitos nas ligas de alta entropia ....................................................... 98
3.2.1. Alta entropia ............................................................................................................ 98
3.2.2. Distorção severa na rede ................................................................................. 1110
3.2.3. Difusão lenta........................................................................................................ 1110
3.2.4. Efeito da mistura de elementos (efeito Cocktail) ....................................... 1312
3.3. Formação de soluções sólidas simples nas ligas de alta entropia .......... 1312
3.3.1. Estrutura cristalina da solução sólida simples .......................................... 1514
3.3.2. Efeitos do Ni, Cr e Si.......................................................................................... 1615
4. Materiais e métodos .................................................................................................. 1817
4.1. Materiais ................................................................................................................... 1817
4.2. Caracterização microestrutural .......................................................................... 1918
................................................................................. Resultados preliminares e discussões
................................................................................................................................................. 2019
5. Resultados preliminares e discussões ................................................................ 2019
5.1. Análise DRX ............................................................................................................. 2019
5.2. Análise MEV ............................................................................................................. 2321
5.3. Dureza Vickers ........................................................................................................ 2523
6. Conclusão .................................................................................................................... 2624
7. Cronograma de trabalho .......................................................................................... 2725
8. Referências .................................................................................................................. 2725

3
LISTA DE FIGURAS
Formatted: Line spacing: 1.5 lines

Figura 1: Variação da entropia atingindo um máximo na composição equiatômica de Field Code Changed

uma liga binária(Yeh 2004). ...................................................................................................... 7

Figura 2: Entropia de mistura como uma função do número de elementos para uma
liga equiatômica no estado sólido (Yeh 2004). ...................................................................... 8
Figura 3: Diagrama do potencial de energia para migração do níquel atômico nas ligas
FeCrNi, CoCrFeMnNi e no metal puro (Tsai et al. 2013)................................................... 11
Figura 4: Gráfico da dureza em função da quantidade de Al na liga AlxCoCrCuFeNi
(Yeh 2006). ................................................................................................................................ 12
Figura 5: Efeito do ∆Hmis, δ e ∆Smis nas ligas de alta entropia. O símbolo ○
representa as ligas equiatômicas com fase amorfa; ● representa as ligas não
equiatômicas com fase amorfa; □ representa fases simples e ∆ representa as fases
intermetálicas. A região limitada por traços indica as condições para formar fases
simples. ...................................................................................................................................... 14
Figura 6: Relação entre VEC e as fases FCC e BCC para várias ligas de alta entropia
(Guo et al., 2011)...................................................................................................................... 15
Figura 7: Provável diagrama de fase para a liga AlCoCrxFeMo0,5Ni para diferentes
valores de Cr (Hsu et al. 2011). ............................................................................................. 16
Figura 8: Difratograma das amostras de acordo com a porcentagem de silício. ........... 19
Figura 9: Imagens obtidas no MEV através de elétrons retroespalhados (A) Si 0%, (B)
Si4%, (C) Si 8%, (D) Si 10%, (E) Si 12% e (F) Si 20%. ..................................................... 21
Figura 10: EDS em linha do ponto escuro da amostra Si4%. ........................................... 21
Figura 1: Variação da entropia atingindo um máximo na composição equiatômica de Formatted: Line spacing: 1.5 lines

uma liga binária (Yeh 2004).................................................................................................... 87

Figura 2: Entropia de mistura como uma função do número de elementos para uma
liga equiatômica no estado sólido (Yeh 2004). .................................................................... 98
Figura 3: Diagrama do potencial de energia para migração do níquel atômico nas ligas
FeCrNi, CoCrFeMnNi e no metal puro (Tsai et al. 2013). .............................................. 1211
Figura 4: Gráfico da dureza em função da quantidade de Al na liga AlxCoCrCuFeNi
(Yeh 2006). ............................................................................................................................ 1312
Figura 5: Efeito do ∆Hmis, δ e ∆Smis nas ligas de alta entropia. O símbolo ○
representa as ligas equiatômicas com fase amorfa; ● representa as ligas não
equiatômicas com fase amorfa; □ representa fases simples e ∆ representa as fases

4
intermetálicas. A região limitada por traços indica as condições para formar fases
simples. (Guo et al., 2011) .................................................................................................. 1514
Figura 6: Relação entre VEC e as fases FCC e BCC para várias ligas de alta entropia
(Guo et al., 2011).................................................................................................................. 1615
Figura 7: Provável diagrama de fase para a liga AlCoCrxFeMo0,5Ni para diferentes
valores de Cr (Hsu et al. 2011). ......................................................................................... 1716
Figura 8: (a) Forno a arco utilizado para fusão dos elementos (b) lingotes produzidos
de acordo com a porcentagem atômica. .......................................................................... 1817
Figura 9: Difratograma das amostras de acordo com a porcentagem de silício. ....... 2120
Figura 10: Imagens obtidas no MEV através de elétrons retroespalhados (A) Si 0%, (B)
Si4%, (C) Si 8%, (D) Si 10%, (E) Si 12% e (F) Si 20%. ................................................. 2422
Figura 11: EDS em linha do ponto escuro da amostra Si4%. ....................................... 2523

Figura 1: Variação da entropia atingindo um máximo na composição equiatômica de

uma liga binária (Yeh 2004)...................................................................................................... 7
Figura 2: Entropia de mistura como uma função do número de elementos para uma
liga equiatômica no estado sólido (Yeh 2004). ...................................................................... 8
Figura 3: Diagrama do potencial de energia para migração do níquel atômico nas ligas
FeCrNi, CoCrFeMnNi e no metal puro (Tsai et al. 2013)................................................... 11
Figura 4: Gráfico da dureza em função da quantidade de Al na liga AlxCoCrCuFeNi
(Yeh 2006). ................................................................................................................................ 12
Figura 5: Efeito do ∆Hmis, δ e ∆Smis nas ligas de alta entropia. O símbolo ○
representa as ligas equiatômicas com fase amorfa; ● representa as ligas não
equiatômicas com fase amorfa; □ representa fases simples e ∆ representa as fases
intermetálicas. A região limitada por traços indica as condições para formar fases
simples. (Guo et al., 2011) ...................................................................................................... 14
Figura 6: Relação entre VEC e as fases FCC e BCC para várias ligas de alta entropia
(Guo et al., 2011)...................................................................................................................... 15
Figura 7: Provável diagrama de fase para a liga AlCoCrxFeMo0,5Ni para diferentes
valores de Cr (Hsu et al. 2011). ............................................................................................. 16
Figura 8: Difratograma das amostras de acordo com a porcentagem de silício. ........... 20
Figura 9: Imagens obtidas no MEV através de elétrons retroespalhados (A) Si 0%, (B)
Si4%, (C) Si 8%, (D) Si 10%, (E) Si 12% e (F) Si 20%. ..................................................... 22
Figura 10: EDS em linha do ponto escuro da amostra Si4%. ........................................... 22

5
LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Entalpia de mistura dos binários, ∆Hmisij (kJ/mol) para os pares de átomos Formatted: Line spacing: 1.5 lines

da liga AlCoCrCuFeNi (Boer et al., 1988) ........................................................................ 1110

Tabela 2: Entalpia de mistura dos binários, ∆Hmisij (kJ/mol) (Takeuchi, 2005) ......... 1817
Tabela 3: Porcentagem atômica dos elementos antes da fusão .................................. 1918
Tabela 4: Raio atômico, eletronegatividade de Pauling e VEC para cada elemento da
liga (Guo et al., 2011) .......................................................................................................... 2221
Tabela 5: Parâmetros ∆S, ∆H, δ e VEC para as ligas CrFeMnNiSix ........................... 2221
Tabela 6: Dureza Vickers para as ligas CrFeMnNiSiX. .................................................. 2624
Tabela 1: Entalpia de mistura dos binários, ∆Hmisij (kJ/mol) para os pares de átomos da liga Formatted: Default Paragraph Font, Font: (Default) +Body
(Calibri), Check spelling and grammar
AlCoCrCuFeNi (Boer et al., 1988) ................................................................................................ 10
Tabela 2: Entalpia de mistura dos binários, ∆Hmisij (kJ/mol) (Akira Takeuchi, 2005) ................ 17 Formatted: Default Paragraph Font, Font: (Default) +Body
(Calibri), Check spelling and grammar
Tabela 3: Porcentagem atômica dos elementos antes da fusão ................................................ 17 Formatted: Default Paragraph Font, Font: (Default) +Body
(Calibri), Check spelling and grammar
Tabela 4: Cálculo dos parâmetros ∆S, ∆H, δ e VEC para as ligas CrFeMnNiSiX .......................... 20
Formatted: Default Paragraph Font, Font: (Default) +Body
Tabela 5: Dureza Vickers para as ligas CrFeMnNiSiX. ................................................................. 22 (Calibri), Check spelling and grammar
Formatted: Default Paragraph Font, Font: (Default) +Body
(Calibri), Check spelling and grammar

6
1. Introdução

A maioria das ligas convencionais é baseada em um ou dois elementos

principais, como no caso dos aços e outras ligas. Vários elementos são
adicionados para melhorar as propriedades, formando uma família de ligas
baseada no elemento principal. Entretanto o número de elementos na
tabela periódica é limitado, assim o número de famílias de ligas que
podemos desenvolver também. Diferentemente das ligas convencionais,
Yeh et al. (1995) propôs um novo conceito em ligas onde cinco ou mais
elementos, em proporções equiatômicas ou próximas da equiatômica
variando entre 5 – 35%, são combinados. Este novo conceito foi chamado
de liga de alta entropia, devido à alta entropia resultante da mistura dos
elementos (>1,61R, onde R é a constante dos gases) comparada com as
ligas convencionais.

Esta nova abordagem para ligas cria certos efeitos que não são
observados nas ligas convencionais, tais como: alta entropia, difusão lenta,
distorções severas na rede e mistura de efeitos. Entre estes efeitos a alta
entropia é o mais importante, pois favorece a formação de soluções sólidas
desordenadas e parcialmente ordenadas com estruturas CFCC, BCCC e
HCP, além de suprimir a formação de compostos intermetálicos, parâmetros
importantes para aplicação destas ligas.

Estudos mostram que as ligas de alta entropia apresentam propriedades

interessantes, como elevada dureza, boa resistência à oxidação, resistência
ao desgaste, boa resistência mecânica em alta temperatura e boa
resistência ao amolecimento por envelhecimento. Por isso apresentam
grande potencial no uso em ferramentas, moldes e componentes estruturais
entre outros.

Uma variedade de processos tem sido adaptados para síntese de ligas

de alta entropia. Os processos podem ser classificados em três grupos,
fusão e fundição, metalurgia do pó e técnicas de deposição. A mais utilizada
é a fusão a arco que pode chegar a temperaturas em torno de 3000°C, que
é o suficiente para fundir a maioria dos metais utilizados nas ligas de alta
entropia. Entretanto, a desvantagem desta técnica é a possibilidade de

7
evaporação de elementos com baixo ponto de fusão, dificultando o controle
da composição da liga.

2. Objetivo

O objetivo desde trabalho é conhecer e entender esta nova classe de

materiais, realizando a síntese de uma nova liga de alta entropia baseada
em uma liga com memória de forma, CrFeMnNiSi, através do processo de
fusão em forno a arco com atmosfera de argônio, variando a porcentagem
de Si para estudar seu efeito na microestrutura e na formação das fases
desta nova classe de materiais. E também realizar análise de DSC para
identificar transformações de fase em solução sólida e possível efeito de
memória de forma.

3. Revisão bibliográfica

3.1. Definição de ligas de alta entropia HEAs

A ideia da liga de alta entropia foi baseada no fato de que a variação da

entropia de mistura de uma liga binária (∆𝑆 = −𝑅(𝑋𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ln 𝑋𝐵 )) é
máxima quando os elementos estão em proporções equiatômicas (Figura 1)
e a máxima entropia da mistura (∆𝑆𝑚𝑎𝑥 = 𝑅 ln 𝑁) aumenta com o aumento
do número de elementos 𝑁do sistema (Figura 2), Yeh et al (2004b).

Figura 1: Variação da entropia atingindo um máximo na

composição equiatômica de uma liga binária (Yeh 2004).

8
 Figura 2: Entropia de mistura como uma função do número de
elementos para uma liga equiatômica no estado sólido (Yeh 2004).

Com isso as ligas de alta entropia foram definidas como uma solução
sólida que contém mais de cinco elementos principais em proporções
equiatômicas ou próxima da equiatômica variando entre 5% - 35% at.

3.2. Principais efeitos nas ligas de alta entropia

Existem quatro efeitos importantes que ocorrem nas ligas de alta

entropia devido à composição equiatômica e que são menos pronunciados
nas ligas convencionais. Os quatro efeitos são: alta entropia, elevada
distorção na rede, difusão lenta e mistura de efeitos (efeito cocktail).

3.2.1. Alta entropia

O efeito da alta entropia é o mais importante, pois interfere na formação

das fases criando uma microestrutura mais simples. Devido a este
comportamento o número de fases nas ligas de alta entropia épode ser
reduzido.

O princípio básico das ligas de alta entropia está relacionado com a alta
variação da entropia de mistura das fases sólidas que aumenta sua
estabilidade quando comparada com compostos intermetálicos,
principalmente em alta temperatura. De acordo com a segunda lei da
termodinâmica um sistema tende a minimizar a energia livre de Gibbs (G),
ou seja, o equilíbrio do sistema é atingindo quando G atinge o menor valor.
A alta entropia reduz a energia livre da solução sólida de acordo com a

9
relação ∆𝐺𝑚𝑖𝑥 = ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 − 𝑇∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓 , assim estabilizando a solução sólida. Yeh
mostrou isso em seu trabalho com as ligas CoCrCuFeNi e AlCoCrCuFeNi
no estado fundido que resultou em uma única fase CFCC para a liga
CoCrCuFeNi e uma mistura de duas estruturas simples CFCC e BCCC para
a liga AlCoCrCuFeNi. O trabalho revelou que as fases em alta temperatura
formam soluções sólidas que podem sofrer transformações de fase, como
decomposição espinodal, onde uma única fase quando resfriada separa-se
em duas diferentes composições da mesma fase, ou precipitação durante o
resfriamento. A diminuição da temperatura reduz o efeito da alta entropia de
mistura desestabilizando a solução sólida. Porém, a difusão lenta que
ocorre nas ligas de alta entropia reduz a difusão substitucional diminuindo a
taxa de nucleação e crescimento e assim dificultando as transformações de
fase em temperaturas baixas.

Entretanto, existe uma competição entre a entropia e a entalpia que

determina a formação das fases nas ligas de alta entropia. Existe a
possibilidade da formação de compostos intermetálicos (fases ordenadas)
ou mais de uma fase. Como no caso da liga equiatômica AlCoCrCuFeNi
que possui uma fase rica em Cu (CFCC), mais uma fase multicomponentes
(CFCC) e uma fase multicomponentes CBCC (A2) em temperaturas acima
de 600°C, com o resfriamento uma fase B2 se precipita na fase rica em Cu
(CFCC) e ocorre uma decomposição espinodal da fase A2 em duas fases,
A2 mais B2. Isto ocorre devido à entalpia de mistura dos compostos
binários que faz com que as ligações entre os elementos sejam mais fortes
ou fracas, como mostra a tabela 1, onde o Al possui ligação forte com o Ni,
Co, Fe e Cr (Zhang et al., 2008b).

10
 Tabela 1: Entalpia de mistura dos binários, ∆Hmisij (kJ/mol) para
os pares de átomos da liga AlCoCrCuFeNi (Boer et al., 1988)
Al -19 -10 -1 -11 -22

-19 Co -4 6 -1 0

-10 -4 Cr 12 -1 -7

-1 6 12 Cu 13 4

-11 -1 -1 13 Fe 2

-22 0 -7 4 2 Ni

3.2.2. Distorção severa na rede

A rede cristalina das ligas de alta entropia ée composta por vários tipos
de elementos, cada um com tamanho atômico diferente. Esta diferença no
raio atômico de cada elemento que compõe a liga cria uma tensão e
deformação na rede. Diferença nas energias de ligação e estrutura cristalina
entre os elementos constituintes também causam uma alta distorção na
rede.

Esta distorção na rede cristalina afeta as propriedades nas ligas de alta

entropia. Por exemplo, dureza e resistência aumentam devido a tensões na
rede, porém ocorre uma redução nas propriedades térmicas e elétricas do
material causada pelo aumento no espalhamento dos elétrons e phonons
na rede distorcida. Isto também ocorre porque a vibração térmica dos
átomos na rede distorcida é menor do que na rede sem distorção.

3.2.3. Difusão lenta

Este efeito faz com que os processos difusionais, como transformações

de fase, sejam mais lentos do que nas ligas convencionais. Isto ocorre
porque nas ligas de alta entropia os átomos vizinhos de cada sítio da rede
são diferentes, fazendo com que cada sítio possua uma energia de ligação
diferente. Quando um átomo cai em um sítio com baixa energia sua chance
de sair deste sítio é menor do que se ele caísse em um sítio com maior
energia, levando a uma lenta difusão dos átomos. No caso das ligas
convencionais, a configuração energética dos sitos, na maioria das vezes é

11
igual. A figura 3 mostra a difusão do Ni no metal puro e nas ligas FeCrNi e
CoCrFeMnNi. Através do padrão das energias potenciais das ligas e do
metal puro, (Tsai et al. 2013), observou que a energia potencial dos sítios
da rede para a liga CoCrFeMnNi é 50% maior do que na liga FeCrNi, esta
diferença na energia leva a tempos mais longos de ocupação do sítio para
sítios com energias baixas.

Figura 3: Diagrama do potencial de energia para migração do níquel

atômico nas ligas FeCrNi, CoCrFeMnNi e no metal puro (Tsai et al.
2013).

Outro aspecto que faz com que a difusão seja mais lenta nas ligas de
alta entropia é que cada elemento da liga possui taxas de difusão
diferentes. Portanto, nas transformações de fase, que necessitam de uma
difusão coordenada dos átomos, para nucleação e crescimento de grãos, a
lenta movimentação dos elementos faz com que este processo seja
dificultado. Porém este efeito pode ser utilizado como controle da
microestrutura e das propriedades do material.

12
3.2.4. Efeito da mistura de elementos (efeito Cocktail)

As propriedades das ligas de alta entropia não estão ligadas somente as

propriedades de cada elemento separadamente que compõe a mistura, mas
também envolve a interação mútua entre todos os elementos da rede
distorcida. As propriedades das ligas de alta entropia são uma contribuição
de todos os constituintes das fases existentes.

A figura 4 mostra o efeito Cocktail na liga AlxCoCrCuFeNi. O gráfico da

dureza em função da quantidade de Al revela um aumento significativo da
dureza com a adição de Al, isto se deve a interação dos elementos
constituintes que leva a formação da estrutura CBCC, mais dura do que a
CFCC, e também a ligação do Al com outros elementos aumentando a
distorção na rede.

Figura 4: Gráfico da dureza em função da quantidade de Al na liga

AlxCoCrCuFeNi (Yeh 2006).

3.3. Formação de soluções sólidas simples nas ligas de alta entropia

A formação de uma solução sólida com uma única fase é favorecida nas
ligas onde a maioria dos pares binários constituintes possui uma
solubilidade sólida mútua e uma entalpia de mistura pequena. Muitas das
ligas de alta entropia possuem fases CFCC, BCCC ou uma mistura destas

13
duas fases. Estas fases simples são derivadas da alta entropia como
mencionado anteriormente. Entretanto, fases complexas ordenadas, como
fases σ, μ e compostos intermetálicos tem sido observados em diferentes
tipos de ligas de alta entropia.

Para as ligas de alta entropia a formação de fases simples ou complexas

depende principalmente de três parâmetros muito importantes: entalpia de
mistura (∆Hmis), entropia de mistura (∆Smis) e a diferença no tamanho
atômico (δ), que podem ser calculados através das equações (1 -3) abaixo.

∆𝐻𝑚𝑖𝑠 = ∑𝑛𝑖=1,𝑖≠𝑗 Ω𝑖𝑗 𝑐𝑖 𝑐𝑗 (1)

𝐴𝐵 𝐴𝐵
onde Ω𝑖𝑗 = 4∆𝑚𝑖𝑠 , ∆𝑚𝑖𝑠 e a entalpia de mistura do liquido binário AB da liga;

∆𝑆𝑚𝑖𝑠 = −𝑅 ∑𝑛𝑖=1 𝑐𝑖 𝑙𝑛𝑐𝑖 (2)

onde R é a constante dos gases;

̅ 2 (3)
𝛿 = 100√∑𝑛𝑖=1 𝑐𝑖 (1 − 𝑟𝑖 ⁄𝑟)

onde 𝑟̅ = ∑𝑛𝑖=1 𝑐𝑖 𝑟𝑖 , 𝑐𝑖 e 𝑟𝑖 são a porcentagem atômica e o raio atômico do

elemento 𝑖𝑡ℎ. O fator numérico 100 foi utilizado para amplificar os dados.

(Zhang et al., 2008 e Guo et al., 2011 Ano) estudaram o efeito desses Formatted: Portuguese (Brazil)

parâmetros e chegaram a conclusão que para obter uma fase simples

(CFCC, BCCC ou uma mistura das duas) é necessário obter,
simultaneamente, as seguintes condições: -22 ≤ ∆Hmis ≤ 7 kJ/mol, δ ≤ 8,5
e 11 ≤ ∆Smis ≤ 19,5 J/(K mol), como mostra a figura 5, onde os símbolos
em azul indicam relação entre ∆Hmis e δ, e os vermelhos entre ∆Smis e δ.

14
 Figura 5: Efeito do ∆Hmis, δ e ∆Smis nas ligas de alta entropia. O
símbolo ○ representa as ligas equiatômicas com fase amorfa; ●
representa as ligas não equiatômicas com fase amorfa; □ representa
fases simples e ∆ representa as fases intermetálicas. A região limitada
por traços indica as condições para formar fases simples. (Guo et al.,
2011)Colocar cores nos símbolos

Os parâmetros informam que, para um ∆Hmis com valor muito positivo

ocorre a separação das fases e para um ∆Hmis muito negativo pode ocorrer
à formação de fases intermetálicas. Já a diferença no tamanho atômico tem
que ser pequena, pois um alto valor de δ leva a um aumento na tensão da
rede podendo desestabilizar a estrutura. O valor elevado da entropia é o
principal fator para estabilizar a fase simples.

3.3.1. Estrutura cristalina da solução sólida simples

Guo et al. relacionou a concentração de elétrons de valência (VEC),

definida pela equação (4), com a formação das estrutura CFCC e BCCC de
várias ligas de alta entropia. Eles encontraram uma relação que mostra que
para VEC maior do que 8, a estrutura CFCC é estabilizada, para VEC
menor do que 6,87, a estrutura BCCC é estabilizada e quando VEC esta
entre 6,87 e 8, as duas estruturas coexistem na rede cristalina, figura 6.

𝑉𝐸𝐶 = ∑𝑛𝑖=1 𝑐𝑖 (𝑉𝐸𝐶)𝑖 (4)

onde 𝑉𝐸𝐶𝑖 é a concentração de elétrons de valência de cada elemento i.

15
 Figura 6: Relação entre VEC e as fases FCC e BCC para várias ligas
de alta entropia (Guo et al., et al., 2011).

3.3.2. Efeitos do Ni, Cr e Si

Os elementos que formam as ligas de alta entropia tendem a estabilizar

as fases formadas. O Ni é um forte estabilizador da fase CFCC. Adições de
Ni levam ao aparecimento ou estabilização desta fase. (Juan et al.
2013Ano) mostrou que para quantidades elevadas de níquel na liga
AlCoCrFeMo0,5Nix a fase estabilizada é a CFCC.

No caso do Cr a fase que tende a estabilizar com sua adição é a BCCC,

além de poder formar fases σ, principalmente na presença de Fe, Co e Mo.
A fase σ é uma solução sólida com vários componentes, sua presença pode
indicar que diferentes soluções sólidas podem ser formadas, dependendo
da interação e da diferença do tamanho atômico entre os elementos, e não
só da entropia configuracional. O diagrama de fase da liga
AlCoCrxFeMo0,5, figura 72.8, mostra a evolução da fase σ sigma de acordo
com a porcentagem atômica. Ele indica que o aparecimento da fase σ
sigma pode ocorrer para toda faixa de Cr junto com a fase B2. Em altas
temperaturas a fase CFCC evolui para quantidades de Cr abaixo de 20%at.
Ele também mostra que para uma liga sem Cr a fase σ sigma também
aparece, mostrando que o Cr não é o único responsável pela sua formação,
embora acelere o processo.

16
 Figura 7: Provável diagrama de fase para a liga AlCoCrxFeMo0,5Ni
para diferentes valores de Cr (Hsu et al. 2011).

Trabalhos anteriores mostram que grandes variações negativas de

entalpia de mistura facilitam a formação de composto intermetálicos. Para o
Si, a entalpia de mistura com outros elementos é muito negativa, como
mostra a tabela 2, facilitando sua combinação com outros elementos para
formar compostos intermetálicos, que pode dificultar a síntese da liga
durante a fusão causando fraturas e trincas no material durante o
resfriamento. Entretanto, pequenas adições de Si causam menos efeitos na
microestrutura, porém com influências positivas nas propriedades do
material.

17
 Tabela 2: Entalpia de mistura dos binários, ∆Hmisij (kJ/mol) Formatted: Subscript
(Akira Takeuchi, 2005)
Cr -1 2 -7 -37

-1 Fe 0 -2 -35

2 0 Mn -8 -45

-7 -2 -8 Ni -40

-37 -35 -45 -40 Si

4. Materiais e métodos

4.1. Materiais

As ligas CrFeMnNiSiX, foram preparadas em um forno de fusão a arco

com atmosfera de argônio, figura 8a. Os elementos foram colocados em um
cadinho de cobre resfriado com água e refundidos quatro vezes para melhor
homogeneidade. Foram produzidos seis lingotes, figura 8b, de
aproximadamente 55 mm de comprimento,40g e cada um com diferentes
porcentagens atômicas de Six (X = 0, 4%, 8%, 10%, 12% e 20%), como
mostra a tabela 3.

Formatted: Keep with next

Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Bold

Figura 8: (a) Forno a arco utilizado para fusão dos elementos (b) Formatted: Centered
Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Bold
lingotes produzidos de acordo com a porcentagem atômica.
Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Bold
Formatted: Font: Bold

18
 Formatted: Centered, Indent: Left: 0"

Para o elemento manganês foi necessário fazer uma limpeza da

superfície devido à oxidação. A decapagem do Mn foi realizada com uma
solução de ácido nítrico 65% e água (10% HNO2, 40 ml de água para 4 ml
de HNO2).

Tabela 3: Porcentagem atômica dos elementos antes da fusão

Liga Cr Fe Mn Ni Si
Si0% 25 25 25 25 -
Si4% 24 24 24 24 4
Si8% 23 23 23 23 8
Si10% 22,5 22,5 22,5 22,5 10
Si12% 22 22 22 22 12
Si20% 20 20 20 20 20

4.2. Caracterização microestrutural

A preparação das amostras para caracterização microestrutural foi feita

na seção transversal e longitudinal dos lingotes. As amostras foram
cortadas, embutidas em baquelite e posteriormente lixadas e polidas em
uma politriz automática (METREP 3PH-3 ALLIED). A etapa de lixamento foi
realizada utilizando a seguinte sequência de lixas: 240, 320, 400, 600 e
1200 mesh, com força de 4N. O polimento foi feito com pasta de diamante
de 6 μm, 3μm, 1μm e 1/4μm com força de 4N para se obter uma melhor
superfície de estudo.

A microestrutura e a composição química das amostras foram

caracterizadas utilizando um microscópio eletrônico de varredura equipado
com sistema de espectroscopia de energia dispersiva (EDS). As imagens
foram obtidas através de elétrons retroespalhados, pois as imagens
geradas por esses elétrons fornecem diferentes informações em relação ao

19
 contraste, como contraste em função do relevo e do número atômico dos
elementos presentes no material, sendo possível observar as fases
presentes. A composição química foi obtida por EDS e foi feito o
mapeamento da microestrutura e de cada fase presente.

Para identificar e estudar o comportamento das fases de acordo com a

porcentagem de Si foi utilizado a técnica de difração de raios X. As análises
foram feitas em um equipamento da marca URD-65 com tubo de Cu,
operando com 20 kV, 31 mA e velocidade de varredura de 0,01°/s variando
o ângulo de varredura de 20° até 100°.

A dureza das amostras foi avaliada no centro e na borda das duas

seções, transversal e longitudinal, para observar a homogeneidade do
material. Para as ligas com Si0%, Si4% e Si8% foi utilizada uma carga de
20 kg e para a liga com Si10% foi utilizada uma carga de 2 kg. Porém, não
foi possível obter o valor da dureza no centro da amostra com Si10%, seção
longitudinal, e das amostras com Si12% e Si20% devido ao aparecimento
de trincas durante o ensaio que impossibilitaram a medida das diagonais,
até mesmo utilizando carga mínima.

Resultados preliminares e discussões

Comece pelos lingotes produzidos, das dificuldades que você teve, Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Bold
Formatted: Level 1, Outline numbered + Level: 1 +
o aparecimento de trincas etc. Numbering Style: 1, 2, 3, … + Start at: 1 + Alignment: Left +
Aligned at: 0.25" + Indent at: 0.5"
5.
Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Bold

Apresente de como foi calculado os parâmetros termondinâmicos, e Formatted: Normal, None, Line spacing: single, No bullets
or numbering
depois apresente os dados mostrados na tabela 4.

5. Depois apresente os dados de difração de raios X e discuta baseado nos dados do

parâmetro termodinâmico, se existe coerência, etc

Formatted: Normal, Line spacing: single

5.1. Análise DRX

Durante a fabricação das ligas, para as amostras com Si acima de 8%,

foi observado a formação de trincas e fraturas, dificultando a
obtençãoformação dos lingotes e as etapas de corte do material para
preparação metalográfica. Este problema pode ser explicado pela análise

20
do padrão de DRX das amostras. A figura 98 mostra o difratograma das
ligas produzidas. Através dele é possível observar a presença de
intermetálicos, especialmente nas amostras com Si10%, Si12% e Si20%,
que aumenta a fragilidade das ligas e dificulta a produção dos lingotes.
Quais são os picos relacionados às fases CFC e CCC e quais são
relacionados aos intermetálicos fazendo comparações com dados
existentes na literatura...

Figura 9: Difratograma das amostras de acordo com a porcentagem de

silício.

Formatted: Caption, Indent: Left: 0", Line spacing: single,

Don't keep with next
Figura 8: Difratograma das amostras de acordo com a porcentagem de
silício.

A tabela 54 mostra o resultado dos cálculos para os parâmetros ∆S, ∆H,

δ (calculados a partir das equações (1), (2) e (3)) e VEC (equação (4)), e a
tabela 4 mostra os valores do raio atômico, eletronegatividade de Pauling e
VEC para cada elemento da liga, utilizados nos cálculos dos parâmetros
apresentados., mostrando Os resultados mostram a formação de fase
sólida para todas as ligas, de acordo com as condições colocadas por Guo
e Zhang, exceto para a liga com 20% de silício. Entretanto, é possível

21
 observar no padrão de DRX das ligas com Si8%, Si10%, Si12% regiões
amorfas, indicando que os critérios para prever a formação de fase sólida
devem ser melhorados. O VEC mostra a formação de duas fases cúbicas,
CFCC e BCCC, e compostos intermetálicos, a princípio este resultado esta
de acordo com o difratograma das amostras, figura 8, porém ainda é
necessária uma identificação mais precisa dos picos do padrão de DRX das
amostras.

Tabela 4: Raio atômico, eletronegatividade de Pauling e VEC para cada Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt

elemento da liga (Guo et al., 2011) Formatted: Line spacing: Multiple 1.15 li

Elemento Nº atômico Raio/ Å Eletronegatividade VEC Formatted Table

de Pauling Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt

Formatted: Font: (Default) +Body (Calibri), 9 pt
Cr 24 1,249 1,66 6
Formatted: Line spacing: Multiple 1.15 li
Fe 26 1,241 1,83 8 Formatted: Font: Bold

Mn 25 1,350 1,55 7
Ni 28 1,246 1,91 10
Si 14 1,153 1,9 4
. O que você encontrou? Uma fase, duas fases... Formatted: Caption, Keep with next

. Formatted: Centered, Indent: Left: 0", First line: 0"

Formatted: Normal, Centered, Line spacing: 1.5 lines, Don't

keep with next

Formatted: Caption, Keep with next

Tabela 5:Tabela 4: PCálculo dos parâmetros ∆S, ∆H, δ e VEC para Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt
as ligas CrFeMnNiSixX Formatted: Line spacing: single
Liga ∆𝑆𝑚𝑖𝑠 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾) ∆𝐻𝑚𝑖𝑠 (𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) δ(%) VEC Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt
Formatted: Not Superscript/ Subscript
Si0% 11,52 -4 3,57 7,75
Formatted: Font: (Default) +Body (Calibri), 9 pt
Si4% 12,46 -9,72 3,96 7,60
Si8% 12,96 -14,94 4,29 7,45
Si10% 13,07 -17,37 4,43 7,38
Si12% 13,19 -19,68 4,57 7,30
Si20% 13,37 -27,68 5,01 7,00

22
5.2. Análise MEV

A figura 109 mostra as imagens de MEV das ligas obtidas no MEV. A

microestrutura consiste em dentritas e interdentritas que se modifica de
acordo com a porcentagem de Si. É possível observar vazios de
solidificação em todas as amostras e trincas formadas durante a
solidificação, para as ligas com Si10%, Si12% e Si20%, devido a
fragilização pelo Si.

Alguns pontos escuros são formados por compostos intermetálico, como

mostra a figura 110, onde foi feito o EDS em linha de um dos pontos
escuros. Através do EDS é possível observar a formação de um composto
rico em Mn e Si que são os elementos que possuem maior entalpia de
mistura entre os elementos da liga, porém o Si possui alta entalpia de
formação com todos os elementos da liga, facilitando a formação de outros
compostos intermetálicos, como visto na tabela 2. Referência...

23
 Figura 1010: Imagens obtidas no MEV através de elétrons
retroespalhados (A) Si 0%, (B) Si4%, (C) Si 8%, (D) Si 10%, (E) Si 12% e
(F) Si 20%.

Formatted: Caption, Line spacing: single, Don't keep with

next
Figura 9: Imagens obtidas no MEV através de elétrons retroespalhados
(A) Si 0%, (B) Si4%, (C) Si 8%, (D) Si 10%, (E) Si 12% e (F) Si 20%.

24
 Figura 1111: EDS em linha do ponto escuro da amostra Si4%.

Formatted: Caption, Indent: Left: 0", Line spacing: single,

Don't keep with next
Figura 10: EDS em linha do ponto escuro da amostra Si4%.

5.3. Dureza Vickers

A tabela 65 mostra os valores de dureza na escala Vickers para todas as

ligas, seção longitudinal e transversal, no centro e borda das amostras,
exceto para as ligas Si10% (seção longitudinal, centro da amostra), Si12% e
Si20% devido a fraturas causadas durante o ensaio, comprometendo os
resultados. A amostra sem adição de Si apresentou o menor valor com
dureza média de 156 HV (descartando o menor valor), um pouco abaixo do
valor de um aço carbono recozido. A adição de 4% de Si provoca um
aumento de dureza resultando em valor médio de 392,5 HV, um aumento
de 2,6. No entanto, a liga com 8% de Si resultou no abaixamento da dureza
para uma média de 348,7 HV. A última amostra com 10% de Si foi o que
apresentou os valores mais altos de dureza com a média de 705,6 HV,
próximo de um aço carbono no estado martensítico. O resultado com 8% de
Si não é com coerente com a evolução da dureza que aumenta com o
aumento do teor de Si e deve ser reavaliado produzindo se um novo lingote.
25
Talvez a dureza menor nesta amostra possa ser justificada pela existência
de fase amorfaA tabela mostra um aumento da dureza com a adição de Si à
liga, porém com o aumento de Si4% para Si8% é observado uma pequena
redução da dureza, provavelmente devido a regiões amorfas na liga com
8% de Si, como mostra a figura 98.

Tabela 66:Tabela 5: Dureza Vickers para as ligas CrFeMnNiSiX. Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt
Liga Meio Borda Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt
Formatted: Check spelling and grammar
Longitudinal Transversal Longitudinal Transversal
Formatted: Font: Not Bold, Font color: Auto
Si0% 161 154 154 14027 Field Code Changed
Formatted: Font: (Default) +Body (Calibri), 9 pt
Si4% 386 390412 386 386
Si8% 341 340 366 348
Si10% - 659 701 757
Colocar valores médios na tabela e descartar valores muito fora, por exemplo, 127 HV

A adição de 8% de Si não altera significativamente a dureza da liga,

necessitando uma quantidade maior para obter uma dureza mais elevada
do que na liga com 4% de Si, como no caso da liga com 10% de Si que
possui dureza de aproximadamente 700 HV. As ligas não mostram variação
significativa para as seções e regiões onde o ensaio foi realizado,
mostrando um material com estrutura bem homogênea.

6. Conclusão

As ligas mostram a formação de muitos compostos intermetálicos devido

a presença de silício, principalmente em grandes quantidades, que
aumentam a dureza, fragilidade e fazem com que o material frature
facilmente. Porém, pequenas quantidades de Si (x = 4%), aumentam a
dureza da liga comparada com a liga sem Si, como visto na tabela 5.

Através dos parâmetros estudados por Zhang e Guo, ∆S, ∆H, δ e VEC, é
possível prever inicialmente a formação de duas fases, FCC e BCC, que
serão confirmadas pela análise do padrão de DRX das amostras, além da

26
formação de compostos intermetálicos e regiões amorfas para Si acima de
4%, como analisado nos difratogramas das amostras.

O MEV mostrou uma microestrutura dendritica e interdendritica, a

formação de duas fases, vazios de solidificação e a presença de
intermetálicos, reforçando os resultados encontrados pelos cálculos da
entropia, entalpia, diferença entre os raios atômicos e a concentração de
elétrons de valência.

Os resultados mostram que a liga com Si4% seria o melhor candidato

para um estudo mais aprofundado, com relação as outras ligas produzidas.

7. Cronograma de trabalho Formatted: Level 1

Segue o cronograma de atividades referente ao projeto de mestrado,

contendo as etapas a serem realizadas.

Trimestre 4º 1º 2º 3º
Corte da amostra com 4% de Si para analise no
DSC
Analise DSC do material para identificar efeito de
memória de forma.
DRX dos elementos utilizados na síntese da liga
para melhor análise dos difratogramas das
amostras.
Analise das fases presente na liga com 4% de Si
através de EDS.
Elaboração do relatório e apresentação dos
resultados finais.

8. Referências

27
 [1] Bo Ren, Rui-Feng Zhao, Zhong-Xia Liu, Shao-Kang Guan, Hong-
Song Zhang. Microstructure and properties of Al0.3CrFe1.5MnNi0.5Tix and
Al0.3CrFe1.5MnNi0.5Six high-entropy alloys. Rare Met. (2014) 33(2):149–
154.
[2] Ming-Hung Tsaia and Jien-Wei Yehb. High-Entropy Alloys: A Critical
Review. Mater. Res. Lett., 2014 Vol. 2, No. 3, 107–123,
http://dx.doi.org/10.1080/21663831.2014.912690.
[3] B.S. Murty, J.W. Yeh and S. Ranganathan. High-Entropy Alloys,
2014.
[4] Sheng GUO, C. T. LIU. Phase stability in high entropy alloys:
Formation of solid-solution phase or amorphous phase. Progress in Natural
Science: Materials International 21(2011) 433−446.
[5] S. Praveen, B.S. Murty, Ravi S. Kottada. Alloying behavior in multi-
component AlCoCrCuFe and NiCoCrCuFe high entropy alloys. Materials
Science and Engineering A 534 (2012) 83– 89.
[6] Akira Takeuchi and Akihisa Inoue. Classification of Bulk Metallic
Glasses by Atomic Size Difference, Heat of Mixing and Period of Constituent
Elements and Its Application to Characterization of the Main Alloying
Element. Materials Transactions, Vol. 46, No. 12 (2005) pp. 2817 to 2829.
[7] Yeh, J.W., 2006. Recent progress in high-entropy alloys. Ann. Chim.
Sci. Mat. 31, 633_648.
[8] Yeh, J.W., Chen, S.K., Lin, S.J., Gan, J.Y., Chin, T.S., Shun, T.T., et
al., 2004b. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal
elements: novel alloy design concepts and outcomes. Adv. Eng. Mater. 6,
299_303.
[9] Huang KH. MS thesis, Department of Materials Science and
Engineering, NTHU, Taiwan; 1996.
Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Font color: Auto,
[10] Zhang, Y., Zhou, Y.J., Lin, J.P., Chen, G.L., Liaw, P.K., 2008b. Solid- English (United States)
solution phase formation rules for multi-component alloys. Adv. Eng. Mater. Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Font color: Auto,
English (United States)
10, 534_538. Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Font color: Auto,
English (United States)
[11] de Boer, F.R., Boom, R., Mattens, W.C.M., Miedema, A.R.,
Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Font color: Auto,
Niessen, A.K., 1988. Cohesion in Metals: Transition Metal Alloys (Cohesion English (United States)
Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Font color: Auto,
and Structure). North Holland, North Holland Physics Publishing. English (United States)
Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Font color: Auto,
Amsterdam, The Netherlands. English (United States)

28
 [12] Tsai KY, Tsai MH, Yeh JW. Sluggish diffusion in Co–Cr–Fe–Mn–Ni
high-entropy alloys. Acta Mater. 2013;61:4887–4897.
[13] Juan, C.C., Hsu, C.Y., Tsai, C.W., Wang, W.R., Sheu, T.S., Yeh,
J.W., et al., 2013. On microstructure and mechanical performance of
AlCoCrFeMo0.5Nix high-entropy alloys. Intermetallics 32, 401_407.
[14] Hsu, C.Y., Juan, C.C., Wang, W.R., Sheu, T.S., Yeh, J.W., Chen,
S.K., 2011. On the superior hot hardness and softening resistance of
AlCoCrxFeMo0.5Ni high-entropy alloys. Mater. Sci, Eng. A 528, 3581_3588.
[15] Takeuchi, A., Inoue, A., 2005. Classification of bulk metallic glasses
by atomic size difference, heat of mixing and period of constituent elements
and its application to characterization of the main alloying element. Mater.
Trans. 46, 2817_2829.

29