Lycée

Janson

Devoir surveillé
de Sailly

Année scolaire
2017/2018 de chimie n°7
Classe de PCSI 7 option PC
Durée de l’épreuve : 3 heures
Usage des calculatrices : autorisé
N.B. Une présentation soignée est exigée ; les réponses doivent être justifiées (avec concision)
et les principaux résultats doivent être encadrés . En chimie organique, les mécanismes doivent
être écrits avec soin, en représentant tous les doublets non liants nécessaires.
Ce devoir est constitué de deux problèmes indépendants.

I) Le sodium

Étude du noyau de sodium
1) D’après la position du sodium dans le tableau périodique, déterminer son numéro atomique. À
quelle famille d’éléments appartient-il ? Déterminer le numéro atomique du rubidium, qui est de
la même famille mais situé deux périodes en-dessous du sodium dans la classification.
2) Donner la composition des noyaux des isotopes ##Na et #$Na et évaluer leur masse molaire.

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3) Écrire l’équation de réaction modélisant la transformation nucléaire de l’isotope #$Na.
Qu’appelle-t-on « demi-vie » 𝜏 d’un isotope radioactif ? De l’existence de cette valeur constante
de demi-vie, que peut-on déduire quant à l’ordre de la réaction ? En déduire la loi de vitesse, en
notant 𝑘 la constante cinétique, l’intégrer et établir la relation liant 𝑘 à la demi-vie 𝜏.

4) Évaluer le volume sanguin 𝑉sang de ce patient. Commenter cette valeur.

Propriétés chimiques du sodium

5) Identifier les deux couples Ox/Red qui interviennent lors de la réaction du sodium avec l’eau (si
aucune flamme n’apparaît), écrire leur demi-équation électronique, puis l’équation de la réaction
globale. Quelle propriété chimique du sodium est mise en évidence par cette réaction ? Y a-t-il un
lien entre cette propriété et la position du sodium dans la classification périodique ?
6) Proposer une formule pour l’oxyde de sodium et écrire l’équation de la réaction responsable de
la transformation du sodium en oxyde de sodium au contact de l’air.
7) Interpréter le virage au rose fuchsia lorsqu’on dissout de l’oxyde de sodium dans de l’eau
contenant de la phénolphtaléine (indicateur coloré acido-basique).

II) Le glucose en synthèse

Des tables IR et RMN du proton sont annexées en fin de sujet.

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 1. Étude du glucose

1) Les oses sont aussi appelés hydrates de carbone. Proposer une explication.
2) Écrire les deux représentations chaise conformères l’une de l’autre de l’𝛼- puis du 𝛽-D-
glucopyranose. Indiquer en le justifiant la conformation la plus stable dans chaque cas.
Discuter la stabilité relative de l’𝛼- et du 𝛽-D-glucopyranose.

3) Rappeler la loi de Biot. Donner l’unité et la signification des différents termes de cette loi.
4) Décrire en quelques lignes et grâce à un schéma le dispositif expérimental qui permet de
mesurer l’activité optique d’une solution.
5) Proposer un mécanisme pour la réaction ayant lieu en milieu acide permettant d’expliquer les
résultats expérimentaux pour l’𝛼-D-glucopyranose.
6) Nommer la réaction précédente et justifier son caractère renversable.
7) Estimer la proportion de chacune des formes 𝛼 et 𝛽 dans la solution S. . Discuter ce résultat au
regard de la réponse à la question 2.

2. Utilisation du glucose comme précurseur en synthèse organique
2.1 Préparation d’une copule chirale

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8) La première réaction à laquelle est soumis le 3,4,6-tri-O-acétyle-D-glucal est une hydrogénation
catalytique, qui provoque la réduction de la fonction alcène en alcane. Écrire les deux produits
que l’on aurait obtenus si on avait non pas réduit mais oxydé cette molécule, en la traitant par
H# O# en présence de tétraoxyde d’osmium OsO$ en quantité catalytique (on ne demande pas
d’écrire de mécanisme réactionnel). Quelle relation d’isomérie y a-t-il entre ces deux produits ?
Les obtiendrait-on, selon vous, en même quantité ?
Le composé 1 possède la structure suivante :

9) Quelle fonction chimique nouvelle apparaît-elle lors du passage de 1 à 2 ? Proposer un réactif et
des conditions opératoires pour réaliser cette transformation. On nommera et on dessinera le
montage à utiliser. On ne tient pas compte ici de la stéréochimie de la réaction.
10) Déterminer le descripteur stéréochimique de l’atome du groupe fonctionnel ainsi créé (c’est-à-
dire l’atome C portant le groupe phényle).
11) Donner la structure du composé 3. Comment nomme-t-on la réaction transformant 2 en 3 ?
Écrire son mécanisme réactionnel. Justifier l’emploi du DMF comme solvant (la structure de ce
solvant est donnée en début de sujet).
12) Le composé 4 a pour formule brute C.2 H.3 O$ . En déduire son degré d’insaturation. Donner la
structure de 4 et vérifier ce degré d’insaturation.
13) Comment nomme-t-on la réaction transformant 3 en 4 ? Pourquoi utilise-t-on une solution
aqueuse d’acide acétique pour la réaliser, et ne doit-on pas utiliser une solution d’acide fort
concentré ? Écrire différents produits, non désirés ici, que l’on risquerait d’obtenir si on traitait 3
par une solution aqueuse concentrée d’acide sulfurique.
Le composé 5 possède la structure suivante :

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14) On rappelle que l’hydrogénation catalytique est une réaction de déprotection des éthers
benzyliques. En déduire la nature de 6 et de l’autre produit organique formé lors du passage de
5 à 6. En déterminant les nombres d’oxydation appropriés, montrer que cette réaction peut être
considérée comme une réaction de réduction.
15) La synthèse étudiée dans cette partie met en jeu deux séquences protection/déprotection. Les
identifier et expliquer quels sont leurs intérêts respectifs dans la stratégie de synthèse.
16) La molécule A est-elle chirale ? Si oui, dessiner son énantiomère. Combien admet-elle de stéréo-
isomères ?
2.2 Préparation d’un intermédiaire de synthèse

17) L’ion triflate est un bon nucléofuge. Écrire l’ion triflate selon la méthode de Lewis. Déterminer la
géométrie de cet ion en utilisant la méthode VSEPR, en précisant au mieux la mesure des angles.
18) Écrire la formule de l’anion et du cation dans le réactif NaN2 , nommé azoture de sodium. Écrire
l’anion azoture selon la méthode de Lewis et déterminer sa géométrie.
19) Donner la structure du composé 8 en expliquant la stéréochimie du passage de 7 à 8.
20) Écrire la formule de l’anion et du cation dans le réactif NaIO$ , nommé periodate de sodium. En
considérant le nombre d’oxydation de l’iode, montrer que l’ion periodate ne peut être qu’un
oxydant.
21) Donner la structure du composé 9 et attribuer les bandes du spectre IR évoquées
précédemment. Expliquer ce qui se passe dans chacune des deux étapes du passage de 8 à 9
(sans écrire de mécanisme réactionnel).
22) Donner la structure de 10, écrire l’équation équilibrée de la réaction transformant 9 en 10, puis
proposer un mécanisme réactionnel.

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23) Identifier les signaux correspondant aux protons du groupe ester éthylique et Boc, au moyen des
intégrations, des déplacements chimiques et des structures de couplage, que l’on justifiera
brièvement.
On souhaite par la suite comprendre les couplages complexes que donnent certains protons de la
chaîne carbonée de 11.

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24) Les protons Hb et Hb' correspondent respectivement aux signaux H. et H. ′. En s’appuyant sur
une projection de Newman adéquate et en s’aidant des figures 3 et 4, justifier la multiplicité et
les constantes de couplage de ces signaux.
25) À quel signal du tableau 1 peut-on attribuer le proton Hf ? Justifier la structure de couplage
observée.

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ANNEXE

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