QUÍMICA ORGÁNICA I

Curso 2012

Andrea S. Farré
• Oxidación de alcoholes primarios

• Ozonólisis de alquenos en presencia

de un agente reductor
Ya lo hemos
visto en clases
• Hidratación de alquinos terminales: anteriores
– Hidroboración-oxidación

• Obtención de aldehídos aromáticos:

– Reacción de Gatterman-Koch

• Reducción de cloruros de ácidos

• Oxidación de alcoholes secundarios

• Oxidación de alquenos sustituidos

Ya lo hemos
• Hidratación de alquinos: visto en clases
anteriores
– Con reactivo de Deniges

• Obtención de cetonas aromáticas:

– Acilación de Friedel y Crafts

• A partir de haluros de ácido

• Alcoholes primarios → Aldehídos
– No se puede realizar con un oxidante fuerte (Na2Cr2O7 en
H2SO4 o KMnO4). ¿Por qué?

ciclohexilmetanol ciclohexanocarbaldehído
(90%)

• Alcoholes secundarios → Cetonas

– Puede realizarse con oxidantes fuertes. ¿Por qué?

¿Qué pasa con

borneol alcanfor los alcoholes
(88%) terciarios?
• La ozonólisis, seguida de una reducción suave, da lugar a
cetonas y aldehídos.
• Se puede utilizar Zn/HCl como un agente reductor en lugar
de sulfuro de dimetilo.

1- metilciclohexeno 6-oxoheptanal ¿Se trata de una

(65%) reducción o una
oxidación?
• Obtención de aldehídos

(BH3)2

• Obtención de cetonas

¿Cuál es el tipo de reacción en estos casos?

¿Son regioselectivas, estereoselectivas o estereoespecíficas?
• Acilación de Friedel-Crafts

• Reacción de Gatterman-Koch

¿Cuál es el tipo de reacción en estos casos?

¿Son regioselectivas, estereoselectivas o estereoespecíficas?
 hidruro de tri (terc-terbutoxi) aluminio y litio
cloruro de ácido aldehído

• El hidruro de tri(terc-butoxi) aluminio y litio es un reductor

no muy fuerte y reacciona más rápido con los cloruros de
ácido que con los aldehídos
• ¿Por qué es importante esta diferencia en la velocidad de
reacción?

¿Se trata de una reducción o una oxidación?

 Dialquilcuprato de litio
(reactivo de Gilman)

• Un dialquilcuprato de litio (Reactivo de Gilman) transferirá

uno de sus grupos alquilos al cloruro de ácido

¿De qué tipo de reacción se trata?

• El carbono posee una carga positiva parcial, por lo tanto
reaccionará con nucleófilos:

• La densidad de carga es mayor en aldehídos que en cetonas

– ¿Por qué? (pensar en efecto inductivo e impedimento estérico)
– ¿Cómo modifica la reactividad?
– ¿Cuál es el aldehído más reactivo frente a nucleófilos?
 Carbocatión primario Carbocatión secundario
(menos estable, más reactivo) (menos estable, más reactivo)

Densidad de carga positiva

sobre carbonos carbonílicos
(a)El ataque nucleofílico a un aldehído encuentra menos obstáculos
de tipo estérico porque sólo tiene un sustituyente relativamente
grande unido al carbono del grupo carbonilo
(b)Una cetona tiene dos sustituyentes voluminosos, por lo tanto
existe mayor impedimento estérico.
ataque nucleofílico alcóxido producto

• Un nucleófilo ataca al carbono carbonílico,

formando un alcóxido que luego es protonado
• Si el nucleófilo es también una base fuerte, la
reacción es irreversible
• Recordar que el HCN es altamente tóxico
• La reacción transcurre con catálisis básica
• El grupo -CN puede convertirse en otros grupos funcionales
 bromuro de 1- propanol
formaldehído ion alcóxido un alcohol primario
etilmagnesio

propanal bromuro de 2- butanol

metilmagnesio un alcohol secundario

2-pentanona bromuro de 3-metil-3-hexano

etilmagnesio un alcohol terciario
• ¿Qué características tienen los H al carbonilo?

Carbono 

Hidrógeno 
El anión se El anión puede
estabiliza por actuar como
resonancia nucleófilo

• ¿Qué condiciones son necesarias para que se produzca la

reacción?
• Una molécula de compuesto carbonílico actúa como
nucleófilo mientras que la otra actúa como electrófilo
• Las cetonas son menos reactivas ¿por qué?

- hidroxialdehído
 Se forma una unión entre el
carbono  respecto al grupo
carbonilo

- hidroxialdehído

- hidroxicetona
 Dobles enlaces
conjugados.
¿Qué importancia tienen
en la deshidratación?

- hidroxialdehído Aldehído ,-insautrado

- hidroxicetona Cetona ,-insautrada

enona
 M
E
Z
C
L
A

D
E

P
R
O
D
U
C
T
O
S
¿Planearía una transformación utilizando
una condensación aldólica cruzada?
• Cuando uno de los reactivos no tiene hidrógeno

exceso agregado
lentamente
• Adición catalizada por ácidos de la amina al grupo carbonilo

carbinolamina

• Eliminación catalizada por ácidos (deshidratación)

menor mayor
intermediario imina
carbinolamina protonada
 El nucleófilo se adiciona intermediario
al compuesto carbonílico N-carbinolamina
tetraédrico neutro
protonada
una carbinolamina

O-carbinolamina
protonada
Eliminación de
agua

una enamina

La formación de enaminas Este intermediario no

¿Por qué no se
puede perder un protón
sólo se puede llevar a cabo unido al N, entonces puede formar una
si el aldehído o cetona pierde un protón unido al imina?
Carbono 
posee al menos un ¿Se puede dar la
hidrógeno en posición . reacción con aminas
¿Por qué? terciarias?
2,4-dinitrofenilhidrazina
Ensayo positivo a la derecha
Paso determinante
de la velocidad: La máxima velocidad
se da cuando pH= pKa
de +NH3OH; a este pH
la [H+] y [NH2OH]
tiener el mayor valor

Disminuye la
velocidad porque
Disminuye la disminuye la [H+]
[NH2OH] y por lo tanto la
porque aumenta catálisis
la [+NH3OH] al
disminuir el pH
 exceso Yodoformo
Metil cetona Ion carboxilato

• El yodoformo es un sólido amarillo y su formación se utiliza como

un ensayo cualitativo para las metil cetonas.
• El yodo es un agente oxidante y un alcohol puede dar positivo el
ensayo del yodoformo si se oxida a metil cetona.

exceso I2

(un carbono menos)

Ensayo positivo a
la derecha
aldehídos Ácidos carboxílicos
 Reactivo Producto visible
TOLLENS: AgNO3/NH4OH Ag(espejo de plata)
FEHLING: Cu2+/ácido tartárico Cu2O (precipitado rojo)
BENEDICT: Cu2+/ácido cítrico Cu2O (precipitado rojo)

Tiras reactivas para orina:

pueden estar impregnadas
con BENEDICT para
En todos los casos el ensayo positivo está a la izquierda determinar glucosa
(polihidroxialdehído)
• Bruice, P. J. (2008). Química Orgánica (5ª ed.).
México: Pearson Educación.
• Mc Murry, J. (2008) Organic Chemistry (7th ed).
USA: International Thomson Editores.
• Wade, L. G. (2004). Química Orgánica (5ª ed.).
Madrid: Pearson Educación.