Chrono Potent I Om Ét Rie

Réf.
: COR930 V2
Cinétique électrochimique
Date de publication :
10 juin 2015 dans les systèmes
inorganiques
Cet article est issu de : Matériaux | Corrosion Vieillissement
par Didier DEVILLIERS
Mots-clés Résumé Avant d'aborder l'étude de la cinétique d'une réaction électrochimique, il est
Corrosion | équation des essentiel de décrire tout d'abord le système à l'équilibre. Cet article rappelle quelques
courbes courant-potentiel |
électroanalyse | cellules notions de thermodynamique. Ensuite, sont rassemblées les définitions précises des
électrochimiques | grandeurs couramment utilisées en cinétique électrochimique, leur signification physique
électrochimie | cinétique
et les applications principales qui en découlent en électroanalyse, en corrosion et dans les
procédés industriels. Les propos sont illustrés par une série d'exemples et une
compilation de données expérimentales utiles à l'ingénieur. Enfin, sont décrites les
principales techniques électrochimiques disponibles pour les expérimentations.
Keywords Abstract The equilibrium state of an electrochemical system is first described. The
corrosion | equation of kinetics of an electrochemical reaction are then specifically addressed. The definitions of
current-potential |
electroanalysis | quantities commonly used in electrochemical kinetics are then given, together with their
electrochemical cells | physical meaning and their main applications in electroanalysis, corrosion and industrial
electrochemistry | kinetics
processes. The article is illustrated by a series of examples, and gives tables of
experimental data useful for engineers. Lastly, the main experimental electrochemical
techniques are described.
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Cinétique électrochimique
dans les systèmes inorganiques
par Didier DEVILLIERS

Professeur à l’université Pierre et Marie Curie (UPMC-Sorbonne Universités), Paris
1. Aspects théoriques............................................................................... COR 930v2 - 2

1.1 Rappels de thermodynamique ............................................................... — 2
1.2 Cinétique électrochimique ...................................................................... — 4
2. Applications............................................................................................ — 14
2.1 Prévision des réactions ........................................................................... — 14
2.2 Domaine d’électroactivité ....................................................................... — 15
2.3 Méthodes expérimentales d’étude......................................................... — 16
2.4 Différence de potentiel aux bornes d’une cellule électrochimique ..... — 19
2.5 Exemples industriels ............................................................................... — 20
2.6 Potentiel de repos d’une électrode en présence de plusieurs
couples...................................................................................................... — 21
2.7 Corrosion électrochimique...................................................................... — 22
3. Conclusion .............................................................................................. — 26
4. Glossaire .................................................................................................. — 26
5. Notations et symboles......................................................................... — 27
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. COR 930v2
a cinétique joue un rôle essentiel en industrie électrochimique préparative,

L dans le domaine des générateurs électrochimiques, en électroanalyse et en
corrosion, mais elle n’est pas d’un abord facile, les équations mises en jeu
rebutant parfois les néophytes. Les mécanismes réactionnels sont souvent
complexes et peuvent faire intervenir une succession d’étapes électrochimi-
ques ou chimiques. La plus lente d’entre elles (appelée étape cinétiquement
déterminante) impose la cinétique globale. Par ailleurs, il faut avoir en
mémoire qu’au contraire des réactions chimiques qui ont lieu dans tout le
volume d’un réacteur, les réactions électrochimiques ont lieu à la surface d’une
électrode. Leur cinétique dépendra donc aussi de la vitesse de transport de la
matière électroactive entre le cœur de l’électrolyte et l’électrode.
Les réactions d’oxydation ou de réduction des composés organiques, étu-
diées en électrochimie moléculaire, font souvent intervenir des intermédiaires
réactionnels à courte durée de vie. Leur mise en évidence nécessite des
techniques sophistiquées. Dans le cadre de cet article, nous nous sommes
focalisés sur les systèmes inorganiques pour deux raisons : d’une part, ils
donnent souvent lieu à des mécanismes plus simples ; d’autre part, les exem-
ples cités seront d’une plus grande utilité pour l’ingénieur. En effet, les grands
procédés industriels actuels relèvent essentiellement du domaine de l’électro-
chimie inorganique, même si certains composés organiques à haute valeur
ajoutée peuvent être synthétisés par électrochimie.
Il est très simple de mesurer une vitesse de réaction électrochimique : un
simple ampèremètre suffit, puisque la vitesse est proportionnelle au courant
électrique qui s’écoule. Étudier la cinétique d’une réaction électrochimique en
fonction du potentiel appliqué à l’électrode revient ainsi à tracer une courbe
« courant-potentiel ».
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CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE DANS LES SYSTÈMES INORGANIQUES ________________________________________________________________________
Dans cet article, quelques notions de thermodynamique sont d’abord rappe-

lées. Ensuite, les définitions précises des grandeurs couramment utilisées en
cinétique électrochimique, leur signification physique et les applications princi-
pales qui en découlent en électroanalyse, en corrosion et dans les procédés
industriels, sont exposées. Les équations des courbes I-E stationnaires,
c’est-à-dire indépendantes du temps, sont décrites en détail, car elles consti-
tuent la base nécessaire de cinétique électrochimique, que l’ingénieur doit
connaître avant de tenter de décortiquer les mécanismes élémentaires par le
biais de l’étude aux temps courts des phénomènes transitoires. Ces derniers
sont abordés sommairement en fin d’article. Les propos sont illustrés par une
série d’exemples et une compilation de données expérimentales utiles à l’ingé-
nieur. Enfin, les principales techniques électrochimiques disponibles pour les
expérimentations sont également décrites.
Les données thermodynamiques, pour un système rédox donné, sont géné-
ralement facilement accessibles dans la littérature. Il n’en est pas de même
pour les données cinétiques, car elles dépendent du milieu réactionnel et du
matériau d’électrode.
Des tableaux de notations et symboles, ainsi que des listes d’abréviations et
d’indices sont présentés au paragraphe 5 de l’article.
Ces tableaux, qui résultent d’un choix nécessairement arbitraire, contiennent
une sélection de données numériques extraites de la littérature. Le lecteur est
invité à s’y référer pour y trouver certaines données cinétiques sur les sys-
tèmes inorganiques.
Des ouvrages généraux sont également cités en partie documentation. Si le
renseignement recherché par le lecteur ne figure pas non plus dans ce choix
Parution : juin 2015 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044237 - universite de la rochelle // 193.49.30.34
d’ouvrages, la consultation d’une revue spécialisée sera nécessaire. La lecture

de cet article lui sera néanmoins utile pour éviter certains écueils liés à l’inter-
prétation et à l’utilisation des données de la littérature spécialisée. Les écarts
entre les résultats publiés par différents auteurs prouvent, s’il en est besoin,
que les conditions opératoires doivent être rigoureusement contrôlées pour
assurer des résultats reproductibles dignes de confiance : purification de l’élec-
trolyte, préparation de la surface de l’électrode (polissage, orientation
cristalline...).
1. Aspects théoriques 1.1.2 Potentiel d’électrode

■ Le potentiel d’équilibre Eeq de l’électrode, siège de la
demi-réaction (1), est donné par la relation de Nernst :
1.1 Rappels de thermodynamique
RT (Ox)*
E eq = E o + ln (2)
nF (Red)*
1.1.1 Demi-réaction électrochimique
avec : Eo (V) potentiel standard du couple,
Les techniques électrochimiques modernes permettent d’étudier
le mécanisme du transfert électronique faisant intervenir les deux F constante de Faraday (F = 96 485 C · mol–1),
espèces Ox (oxydant) et Red (réducteur) (supposées solubles)
appartenant à un couple rédox Ox/Red au contact d’une électrode. R constante molaire des gaz parfaits
Dans ce qui suit, on suppose qu’il s’agit d’une électrode plane et (R = 8,3145 J · mol–1 · K–1),
que la demi-réaction électrochimique s’écrit simplement : T (K) température absolue,
(Ox), (Red) activité des espèces Ox et Red.
Ox + n e− = Red (1)
l’astérisque * signifie que l’on considère des grandeurs au
Ci-dessous, on adoptera les indices « Ox » et « R » pour les deux cœur de la solution.
espèces Ox et Red respectivement.
■ Le potentiel standard Eo du couple se réfère à des états stan-
Le transfert électronique a lieu à l’interface électrode/solution, dards pour lesquels les activités sont égales à l’unité, en
l’électrode étant un conducteur électronique qui joue le rôle de considérant un comportement de référence relatif aux solutions
source ou de puits d’électrons. infiniment diluées.
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________________________________________________________________________ CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE DANS LES SYSTÈMES INORGANIQUES
La relation de Nernst s’écrit en fonction de Eo′ et des

Notons qu’en réalité Eeq n’est défini qu’à une constante près, concentrations des espèces au lieu de leurs activités :
car il n’existe aucun moyen de mesurer individuellement un
potentiel d’électrode : les mesures ne permettent que d’accéder
à une différence de potentiel entre deux électrodes. On a RT [Ox ]*
E eq = E o ′ + ln
convenu d’utiliser une demi-pile particulière comme électrode nF [Red]*
de référence : l’électrode standard à hydrogène (ESH). Au
couple H+/H2 avec (H+) = 1, γH+ = 1 (coefficient d’activité pour [Ox ]*, [Red]* (mol · L–1) concentration des espèces au
H+) et P(H2) = 1 bar, correspond, par convention, un potentiel avec :
cœur de la solution.
nul à toute température. La grandeur dite « potentiel
d’électrode » est ainsi définie comme la f.e.m. (force électromo- On notera que dans le cas d’une demi-réaction électrochimique
trice) de la cellule comportant à gauche l’électrode standard à plus complexe que la demi-réaction (1), la relation de Nernst fait
hydrogène et à droite l’électrode considérée. intervenir les activités de toutes les espèces en jeu, affectées d’un
exposant égal au coefficient stoechiométrique relatif à l’espèce
dans la demi-équation rédox.
Pour des raisons de commodité, la mesure du potentiel d’élec- Par exemple, pour le couple rédox Cr2 O72− /Cr 3+ :
trode est souvent effectuée avec une électrode de référence diffé-
rente d’une électrode à hydrogène. Quelques-unes sont passées Cr2 O27− + 14 H+ + 6 e− = 2 Cr 3+ + 7 H2O
en revue dans le tableau 1.
RT (Cr2 O27− )*(H+ )*14
E eq = E o + ln
6F (Cr 3+ )*2
■ En électroanalyse, les solutions de composés Ox et Red
comportent un électrolyte indifférent de concentration élevée, à
force ionique constante. Avec de telles solutions, les coefficients
d’activité sont invariables au cours de l’expérience, même si la On écrit souvent la relation de Nernst avec des logarithmes
concentration des espèces Ox et Red varie. On définit alors le décimaux. Il intervient alors des termes : (2,3 RT/nF ) lg X avec
potentiel normal apparent (formal potential) Eo′. Pour le couple 2,3 RT/F = 0,059 V à 25o C. Cette grandeur est souvent arrondie
précédent, nous obtenons : à 0,06, notamment lors de l’étude des diagrammes E-pH.
RT γ La détermination du potentiel d’équilibre du couple rédox

Eo′ = Eo + ln Ox Ox/Red est possible en mesurant, à l’aide d’un voltmètre à forte
nF γR
impédance d’entrée, la différence de potentiel entre une électrode
de référence et une électrode « indifférente » (en platine par
La valeur de ce dernier dépend du milieu choisi car les coeffi- exemple) plongeant dans une solution contenant les espèces
cients d’activité γOx et γR en dépendent (§ 1.1.3). Des exemples de solubles Ox et Red. Toutefois, pour que la valeur du potentiel à
valeurs de potentiels normaux apparents sont consignés dans le courant nul ainsi mesurée corresponde bien au potentiel
tableau 2. On remarquera que dans de nombreux cas, Eo′ est très d’équilibre de l’électrode et non à un potentiel mixte, il faut que la
différent de Eo. cinétique d’échange d’électrons soit rapide (§ 2.6).
Tableau 1 – Potentiel de quelques électrodes de référence dans l’eau à 25 oC

E (1) dE/dT (2)
Électrode Demi-équation rédox
(en V) (en mV · K–1)
Électrode standard à hydrogène (ESH)
Pt/H2 (1 bar)/H+, (H+) = 1 et γH+ = 1 (hypothétique) 2 H+ + 2 e − = H 2 0 0
Électrodes au calomel
Hg/Hg2Cl2(s)/KCl saturée (ECS) 0,2445 – 0,67
Hg/Hg2Cl2(s)/KCl 1 M Hg 2 Cl2 + 2 e− = 2 Hg + 2 Cl− 0,2813 – 0,29
Hg/Hg2Cl2(s)/KCl 0,1 M 0,3356 – 0,08
Électrodes à oxyde mercurique
Hg/HgO(s)/NaOH 1 M HgO + H2O + 2 e− = Hg + 2 OH− 0,140 –
Électrodes à chlorure d’argent

Ag/AgCl(s)/KCl 3,5 M 0,205 – 0,73
AgCl + e− = Ag + Cl−
Ag/AgCl(s)/KCl saturé 0,199 – 1,01
Électrodes à sulfate mercureux
Hg/Hg2SO4(s)/K2SO4 saturée (ESS) Hg 2 SO 4 + 2 e− = 2 Hg + SO 24− 0,658 –
(1) Les valeurs de potentiel sont données par rapport à l’électrode standard à hydrogène.
(2) Variation de potentiel en fonction de la température autour de 25 oC.

B constante valant 3,3 × 109 mol–1/2 · L1/2 · m–1) dans l’eau à

Tableau 2 – Potentiel standard Eo et potentiels 25 oC,
apparents E o pour quelques couples rédox
(d’après [1]) ai distance de moindre approche, de l’ordre de 2,5 à
11 × 10–10 m.
Couple rédox Électrolyte E o
(potentiel standard) support (en V) On notera que la relation de Debye et Hückel ne s’applique que
lorsque la force ionique est inférieure à 0,15 mol · L–1 ; par
HNO3 1 M 1,61 conséquent, elle ne s’applique pas en présence d’un électrolyte
support.
HCl 1 M 1,47
Ce4+/Ce3+ (Eo = 1,72 V) Pour des espèces solubles non chargées, il n’existe pas de loi
HClO4 1 M 1,70 telle que pour les ions ; on considère généralement que les coeffi-
cients d’activité valent 1.
H2SO4 1 M 1,44
Certains auteurs préfèrent utiliser l’échelle des fractions molai-
HCl 1 M 0,732
res (sans dimension) ou celle des molalités (nombre de moles de
HCl 10 M 0,53 soluté par kilogramme de solvant).
HClO4 1 M 0,767 Dans ce paragraphe, les concentrations d’une espèce X sont

Fe3+/Fe2+ (Eo = 0,771 V) notées [X] et exprimées en mol · L–1 (unité usuelle en chimie, mais
H2SO4 1 M 0,68 hors système SI). À partir du paragraphe 1.2, les concentrations
sont exprimées en mol · m–3 et notées CX .
H3PO4 2 M 0,46
HNO3 1 M 0,746 ■ Pour une espèce gazeuse X, l’activité (X) dépend de la pression
partielle et d’un coefficient de fugacité qui joue le même rôle que
HCl 0,1 M 0,56 le coefficient d’activité pour les espèces solubles. Toutefois, on
peut souvent le négliger et écrire plus simplement :
Fe(CN)63− /Fe(CN)64− (E o = 0, 356 V) HCl 1 M 0,71
HClO4 1 M 0,72 (X) = PX /P o
avec : PX (bar) pression partielle du gaz X dans le mélange,

1.1.3 Activité – Coefficient d’activité
P o pression standard (avec P o = 1 bar).
L’activité d’une espèce présente dans un mélange (qui peut être
une solution) est une grandeur sans dimension égale au produit ■ Pour une espèce solide pure, l’activité est égale à l’unité.
d’un facteur de composition et d’un coefficient d’activité, grandeur
sans dimension qui rend compte de la non-idéalité des mélanges. C’est pour cette raison que les composés insolubles qui
participent à une demi-équation rédox n’apparaissent pas dans la
■ Pour une espèce soluble X en solution, on travaille souvent dans relation de Nernst.
l’échelle des concentrations molaires pour exprimer la composition
(nombre de moles de soluté par litre de solution). L’activité d’une ■ Dans les solutions usuelles, le solvant est en quantité considéra-
espèce est alors reliée à sa concentration par la formule : ble par rapport aux solutés. Son activité est alors considérée
comme constante et on la pose égale à 1. C’est pour cette raison
(X ) = γ X [X ]/C o que l’activité de l’eau (H2O) n’apparaît pas dans l’écriture de la
relation de Nernst pour des couples rédox en milieu aqueux. En
avec : (X) activité de l’espèce X, revanche, dans un milieu non aqueux, dans lequel l’eau est un
[X] (mol · L–1) concentration de l’espèce X, soluté (composé minoritaire) qui participe à une demi-équation
rédox, son activité intervient explicitement dans la relation de
Co concentration standard (avec Co = 1 mol · L–1),
Nernst. Il en est de même pour les solutions aqueuses très
γX coefficient d’activité de l’espèce X. concentrées, pour lesquelles l’activité de l’eau peut être détermi-
Pour un ion de charge z i , le coefficient d’activité γ i dépend de la née expérimentalement grâce à la mesure de la pression de
force ionique de la solution, , qui tient compte de la contribution vapeur de l’eau, P(H2O) , en équilibre avec la solution :
de tous les ions présents :
(H2O) = P(H2O) / P(oH
2O)
= 1/ 2 Σ [K ] z k2
avec : P(oH pression de vapeur saturante de l’eau à la
avec : (mol · L–1) force ionique de la solution, 2O)
température de l’expérience.
[K] (mol · L–1) concentration d’un ion k quelconque de la
solution,
zk charge de l’ion k. 1.2 Cinétique électrochimique
La relation de Debye et Hückel permet le calcul du coefficient
d’activité, γ i pour un ion i de la solution : La thermodynamique ne renseigne que pour un système à
l’équilibre. Une électrode isolée prend alors une tension d’aban-
Az i2 don égale à la tension thermodynamique d’équilibre donnée par la
lg γ i = − loi de Nernst. Lorsqu’un courant I s’écoule, l’électrode prend une
1+ Ba i tension différente E. On appelle surtension η la différence :
avec : γ i coefficient d’activité d’un ion i de charge z i,
η = E − E eq
A constante valant 0,51 mol–1/2 · L1/2 dans l’eau à 25 oC,
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dérivée de la loi de Faraday. Cette dernière stipule que la quantité

ηa désigne la surtension anodique et ηc la surtension cathode l’espèce X formée n X est proportionnelle à la charge écoulée q :
dique. η et E dépendent du courant. Les surtensions anodiques
sont toujours positives et les surtensions cathodiques toujours
n X = q /nF
négatives, que l’on travaille avec un générateur électro-
chimique ou un électrolyseur. 1 dnX I j
v= = =
Rappelons que l’anode est l’électrode où a lieu une réaction A dt n FA nF
d’oxydation, la cathode étant le siège d’une réaction de réduc-
avec : n X (mol) nombre de moles de X,
tion. Pour un générateur électrochimique, l’anode est le pôle (–)
et la cathode le pôle (+). Pour un électrolyseur, c’est l’inverse. q (C) charge électrique écoulée,
v (mol · m–2 · s–1) vitesse de la réaction électrochimique,
Dans les réactions électrochimiques simples, deux phénomènes A (m2) aire de l’électrode,
interviennent : le transfert d’électrons à l’interface électrode/solu- n nombre d’électrons échangés dans la demi-réaction
tion et le transport de matière électroactive (qui amène les réactifs rédox,
du cœur de la solution vers l’électrode et évacue les produits de la
réaction de l’électrode vers le cœur de la solution). Ces deux phé- j (A · m–2) densité de courant,
nomènes sont en compétition. Le plus lent impose la vitesse de la F constante de Faraday.
réaction. Il existe des systèmes plus complexes pour lesquels
d’autres phénomènes peuvent avoir une influence marquée sur la
cinétique globale : réactions chimiques couplées, formation d’une Par convention, on note positivement les courants anodiques
phase solide (nucléation) ou gazeuse... et négativement les courants cathodiques (recommandations
de l’IUPAC), quoique certains auteurs adoptent la notation
inverse, surtout en électrochimie analytique.
1.2.1 Loi empirique de Tafel
Au début du XXe siècle, Tafel a cherché à établir une relation Enfin, comme les échanges d’électrons ont lieu à l’interface élec-
expérimentale entre la surtension et le courant observé dans le cas trode/solution, les concentrations qui figurent dans l’expression de
simple d’une réaction électrochimique ne faisant pas intervenir le la vitesse de réaction et de l’intensité du courant faradique en
transport de matière (électrolyse de l’eau). Cette étude a abouti à régime transitoire (ces grandeurs dépendent alors du temps t )
la loi empirique de Tafel : sont les concentrations des espèces Ox et Red à la surface de
l’électrode (en x = 0, l’axe des x étant l’axe perpendiculaire à l’élec-
η = a + b lg I (3) trode plane). Pour la réaction (1), nous obtenons :
avec : a (V) ordonnée à l’origine dans la représentation de Tafel, v (t ) = kb (E ) CR (0, t ) − k f (E ) C Ox (0, t )

I (t ) = n FA [kb (E ) CR (0, t ) − k f (E ) C Ox (0, t )]
b (V) pente de la droite de Tafel,
I (A) intensité du courant électrique, avec : CX (0, t) (mol · m–3) concentration au temps t de l’espèce X
(Ox ou Red) à la surface de l’électrode,
η (V) surtension.
kf (m · s–1) constante de vitesse aller, réaction de
Cette loi exprime la variation linéaire de la surtension en fonc- réduction (« f » pour forward ),
tion du logarithme décimal de l’intensité du courant. On peut aussi kb (m · s–1) constante de vitesse retour, réaction
porter la densité de courant j dans le terme logarithmique. Tafel d’oxydation (« b » pour backward ).
avait constaté que, pour de nombreux exemples, on trouvait des
valeurs ba voisines de 120 mV, et des valeurs bc voisines de Dans certains ouvrages, kf et kb sont notées respectivement k– et
– 120 mV. k+ .
Lorsque les conditions stationnaires sont obtenues, I ne dépend
Ce résultat empirique a pu être retrouvé à partir d’un modèle plus du temps :
basé sur l’intervention d’un état transitoire activé, pour la cinétique
de transfert de charge, comme il sera détaillée au
I = n FA [kb (E ) CR(x =0) − k f (E ) C Ox(x =0) ] (4)
paragraphe 1.2.3.
avec : CX(x=0) (mol · m–3) concentration de l’espèce X (Ox ou Red)
à la surface de l’électrode (en x = 0), dans les
1.2.2 Expression générale de la vitesse
conditions stationnaires.
d’une réaction électrochimique
Dans le paragraphe 1.2, on ne considère que les courbes cou-
Rappelons que pour une réaction chimique simple en phase rant-potentiel stationnaires. Quelques notions sur les méthodes
homogène A → B, la vitesse de la réaction, qui exprime la dispari- électrochimiques transitoires seront abordées au paragraphe 2.3.3.
tion de A au cours du temps, est le produit d’une constante k par la Comme en cinétique chimique, les constantes de vitesse aug-
concentration CA . S’il s’agit d’un équilibre (A$B) , la vitesse glo- mentent avec la température. Elles dépendent également du
bale est la différence du terme « aller » et du terme « retour » cor- potentiel. Pour aller plus loin, il faut connaître l’expression des
respondant à la réaction inverse. Dans le cas d’une réaction constantes de vitesse en fonction de E.
homogène, la vitesse de réaction est exprimée en mol · m–3 · s–1 et
la constante de vitesse d’une réaction du premier ordre est en s–1.
1.2.3 Loi de Butler-Volmer pour un transfert
Une réaction électrochimique fait intervenir des électrons, cédés monoélectronique
ou captés par une électrode. Leur concentration est considérée
comme invariable ; seul le potentiel électrochimique est modifiable Dans ce paragraphe, nous ne nous intéressons qu’à une réaction
par variation du potentiel d’électrode. Pour cette réaction hétéro- électrochimique caractérisée par un transfert monoélectronique.
gène, l’aire de l’électrode intervient. On définit la vitesse réaction- Les transferts polyélectroniques sont traités dans le
nelle v proportionnelle à l’intensité du courant I, en utilisant la paragraphe 1.2.4.

Selon le modèle de Eyring, la réaction élémentaire fait intervenir En écrivant que E – Eo′ = (E – Eeq) + (Eeq – Eo′), on peut introduire
un état intermédiaire activé. Les constantes de vitesse s’expriment I0 et η dans l’expression de I ; on obtient l’expression générale
alors sous la forme du produit de exp (– ∆G*/RT ) et d’un terme suivante :
constant. L’enthalpie libre d’activation ∆G* est calculée en étudiant
les profils d’énergie libre en fonction de la coordonnée réaction- C  F  C Ox(x =0)  F 
nelle. Ceux-ci sont translatés lorsque l’électrode, initialement au I = I0  R(x =0) exp  α a η − exp  − α c η  (5)
potentiel E o′, est portée au potentiel E. Les énergies d’activation  CR*  RT  C O*x  RT  
des réactions anodique et cathodique sont modifiées : la barrière
correspondant à la réduction s’élève d’une fraction αcF (E – Eo′), L’équation (5) se simplifie lorsque CX(x=0) est peu différente de
avec αc , coefficient de transfert cathodique, tandis que la barrière CX* , condition réalisée pratiquement si peu d’espèces sont
d’oxydation s’abaisse de αaF (E – E o′), avec αa , coefficient de consommées à l’électrode, c’est-à-dire si l’intensité du courant est
transfert anodique. assez faible. Cela revient à dire que l’on considère que le transport
αc et αa , également appelés facteurs de symétrie, sont des grande matière n’est pas à prendre en considération et donc que la
deurs adimensionnelles voisines de 0,5 si Ox et Red ont des structu- cinétique de la réaction est régie par le transfert de charge. On
res voisines. Pour une réaction d’échange d’un seul électron, on a : obtient alors la loi de Butler-Volmer :
α c + αa = 1   F   F 
I = I0  exp  α a η  − exp  − α c η  (6)
  RT   RT  
Lorsque E = E o′, k f et k b sont toutes deux égales à la constante
standard de vitesse (intrinsèque) k so qui est indépendante de E o′ : Si la surtension est suffisamment élevée, c’est-à-dire supérieure
à + 50 mV, le deuxième terme exponentiel de l’expression (6) est
négligeable. On retrouve ainsi la loi empirique de Tafel (3) pour la
F
k f (E ) = k so exp [− α c (E − E o ′)] branche anodique :
RT
F  F 
I ≈ Ia = I0 exp  α a η
kb (E ) = k so exp [α a
RT
(E − E o ′)]  RT a 
2, 3 RT I
d’où : ηa = lg a
Lorsque le potentiel E augmente, kb augmente fortement αaF I0
tandis que k f diminue fortement. En d’autres termes, on favo- La loi de Butler-Volmer permet donc de retrouver la loi de
rise la réaction d’oxydation au détriment de la réaction de Tafel (3) avec :
réduction. Par ailleurs, comme en cinétique chimique, les
constantes de vitesse des réactions électrochimiques augmen- 2, 3 RT 2, 3 RT
tent avec la température. aa = − lg I0 et ba =
αaF αaF
De la même façon, pour des surtensions négatives suffisamment

■ Au potentiel d’équilibre Eeq , le courant global est nul. Il n’y a importantes, la loi de Tafel s’applique pour la branche cathodique :
pas de gradient de concentration au voisinage de l’électrode :
2, 3 RT 2, 3 RT
ac = lg I0 et bc = −
C Ox(x =0) = C Ox
* et CR(x =0) = CR* αc F αc F
On définit le courant d’échange I0 : Si les coefficients de transfert sont voisins de 0,5, les pentes de
Tafel anodique et cathodique seront respectivement proches de
+ 120 mV et – 120 mV à 25 oC.
 F 
I0 = FAk so C Ox* exp  − α c (E eq − E o ′) Les systèmes caractérisés par des valeurs élevées de I0 sont
 RT  appelés systèmes rapides ou réversibles, tandis que ceux avec I0
 F  petit sont appelés systèmes lents ou irréversibles.
= FAk so CR* exp α a (E eq − E o ′)
 RT  La courbe B de la figure 1 montre que, pour un système lent, la
représentation de Tafel (courbe C) comporte deux plages de sur-
En remplaçant Eeq par sa valeur en fonction du logarithme du tension pour lesquelles η est une fonction affine de lg (|I|). La ciné-
rapport des concentrations au cœur de la solution, il vient une troi- tique est alors contrôlée par le transfert de charge. Le coefficient
sième expression de I0 qui ne fait plus intervenir explicitement le de transfert se déduit de la pente des droites de Tafel. Par ailleurs,
potentiel : le courant d’échange se détermine grâce à l’intersection de l’extra-
polation des droites de Tafel avec l’axe des ordonnées. Pour des
* )α a (CR*)α c
I0 = FAk so (C Ox surtensions anodique ou cathodique trop élevées, la cinétique est
alors limitée par le transport de matière à l’électrode, et le courant
tend vers une valeur limite.
I0 dépend donc des concentrations au cœur de la solution, au
contraire de la constante de vitesse standard k so . Certains auteurs En revanche, pour un système rapide (figure 1, courbe A), il
introduisent un « courant d’échange absolu » ou « courant n’existe aucune plage de potentiel dans laquelle la loi de Tafel
d’échange standard », que l’on peut noter I0o et qui est la valeur de s’applique car on doit, pour les surtensions peu élevées, tenir
* = CR* = C * = 1 mol ⋅ m−3 :
I0 obtenue pour : C Ox compte des deux contributions antagonistes du courant ; pour des
surtensions plus importantes, la cinétique est limitée par le trans-
port de matière. Pour un système infiniment rapide, la courbe
I0o = FAk so C * intensité-potentiel ne comporterait plus qu’un seul point
d’inflexion (c’est une sigmoïde).
Pour s’affranchir de l’aire A de l’électrode, on définit la densité Il faut retenir de tout cela que la loi de Tafel ne s’applique qu’aux
de courant d’échange j0 = I0/A. systèmes lents.
I I
IaLim
IaLim
Courbe A Ia
Courbe B
a système rapide b système lent
I0
Eeq 0 Eeq
0 E E
– I0
Ic
IcLim
1 2 3 4 5
IcLim
1 5
lg| I |
E potentiel
I intensité du courant
I0 intensité du courant d’échange
IaLim intensité du courant limite de diffusion anodique Courbe C
IcLim intensité du courant limite de diffusion cathodique lg I0
Système sous contrôle diffusionnel :

1 région cathodique
5 région anodique
Eq E
Système contrôlé par la cinétique du transfert de charge :
2 zone cathodique d’applicabilité de la loi de Tafel
c représentation de Tafel correspondant à un système lent
3 voisinage du potentiel d’équilibre
4 zone anodique d’applicabilité de la loi de Tafel
Figure 1 – Courbes courant potentiel
■ Au voisinage du potentiel d’équilibre, la loi de Tafel n’est pas Elle se détermine, en première approximation, à partir de la
vérifiée, que le système soit rapide ou lent, car on doit prendre en pente des courbes I-E au voisinage de Eeq ou, de façon plus rigou-
compte les deux termes exponentiels dans l’expression de l’inten- reuse, par spectroscopie d’impédance (§ 2.3.4). Les systèmes lents
sité du courant. Pour des surtensions inférieures à une dizaine de (I0 faible) sont caractérisés par des valeurs élevées de Rtc .
millivolts, chacun des termes exponentiels de l’équation (6) peut
être développé au premier ordre. Il en résulte que la surtension η
varie alors linéairement en fonction de I : L’appellation « résistance de transfert de charge », sans la
précision « à l’équilibre », désigne une grandeur dynamique,
RT déterminable en tout point de la courbe I-E par mesure
η= I
F I0 d’impédance complexe ; pour un système contrôlé par le
transfert de charge, elle diminue lorsque |η| augmente.
On appelle résistance de transfert de charge à l’équilibre la
pente de cette droite, qui s’exprime en Ω et vaut :
On trouvera dans les tableaux 3 et 4 des données concernant la
RT cinétique de transfert monoélectronique du couple FeIII /FeII qui a
R tc =
F I0 fait l’objet d’un nombre considérable d’études [2].

Tableau 3 – Constantes cinétiques standards et coefficients de transfert cathodique

pour le système FeIII/FeII en milieu aqueux (d’après [2])
kso
Électrolyte Électrode c
(en m · s–1)
Réaction : Fe3+ + e– = Fe2+
HClO4 0,1 M, 25 oC Pt 7,6 × 10–5 0,63
K2SO4 0,5 M Pt 1,7 × 10–5 0,69
H2SO4 0,1 M Pt 4,3 × 10–5 0,60
H2SO4 1,0 M, 25 oC Pt 5,1 × 10–5 0,61
HCl 0,1 M, 25 oC Pt 9,5 × 10–5 0,62
HCl 0,1 M pâte de carbone 7,4 × 10–7 à 1,0 × 10–6 –
− − 4−
6 + e = Fe(CN)6
Réaction : Fe(CN)3
K2SO4 0,5 M, 25 oC Pt 7,3 × 10–4 0,56
KCl 1,0 M, 25 oC Pt 1,04 × 10–3 0,50
NaOH 2 à 5 M Pt 6,0 × 10–6 0,5
KCl 1,0 M Au 7 à 10 × 10–4 –

KCl 1,0 M, 25 oC pâte de carbone 7,08 × 10–5 –
− − 4−
3 + e = Fe(C 2 O4 )3
Réaction : Fe(C 2 O4 )3
K2C2O4 0,5 M, 20 oC Pt 9 × 10–5 –
K2C2O4 0,5 M, 20 oC Ag 1,0 × 10–5 –
K2C2O4 0,5 M, 20 oC Au 5× 10–5 –
K2C2O4 0,5 M, 20 oC Hg >1× 10–2 –
K2C2O4 1,0 M + H2C2O4 0,05 M Hg 1,16 × 10–2 0,86
Réaction : Fe(C 5 H 5 )+2 + e − = Fe(C 5H 5 )2
(C2H5)4NClO4 0,1 M Pt 10–4 –
Tableau 4 – Constantes cinétiques standards

1.2.4 Extension de la loi de Butler Volmer
pour le couple ferricinium/ferrocène (d’après [2]) aux transferts polyélectroniques
Tout ce qui a été dit dans le paragraphe 1.2.3 était valable pour un
Solvant
kso transfert monoélectronique (une seule étape élémentaire).
Lorsqu’une demi-équation rédox comporte un échange de n élec-
(en m · s–1)
trons, la probabilité d’un échange simultané de ces n électrons à
l’échelle des entités moléculaires est quasiment nulle. Le méca-
Diméthylformamide 3,3 × 10–4
nisme complet pour passer de l’espèce Ox à l’espèce Red (ou inver-
sement) comportera une succession d’étapes faisant intervenir des
Acétonitrile 4,4 × 10–4
espèces intermédiaires dont certaines sont très instables. On ren-
contrera des étapes de transfert de charge monoélectroniques (dans
Diméthylsulfoxyde 3,8 × 10–4
la très grande majorité des cas) et des étapes chimiques dans un tel
mécanisme. L’une des étapes est plus lente que les autres ; on
Éthanol 1,6 × 10–4
l’appelle l’étape cinétiquement déterminante ou EDV pour étape
déterminant la vitesse (ou RDS pour rate determining step).
Réaction : Fe(C5 H5 )2+ + e− = Fe(C5 H5 )2
Électrolyte : (C2H5)4 NClO4 , 0,20 M à 25 oC ■ Les auteurs qui ne connaissent pas le mécanisme complet d’une
Électrode : Pt réaction électrochimique, et qui ont observé expérimentalement
des courbes courant-potentiel obéissant à la loi de Tafel, désirent
souvent donner une équation simple de la courbe courant tension,

obtenue en incorporant le nombre d’électrons n dans l’expression En électrochimie à très haute température (en milieu sels
de I : fondus), il est fréquent d’observer des cinétiques de transfert
polyélectroniques très rapides pour lesquelles on est incapable
de distinguer des étapes monoélectroniques intermédiaires.
  F  Par exemple, on considère que le couple Ta(V)/Ta échange
I = nFAk so CR(x =0) exp  n α a (E − E o′ )
  RT  réversiblement 5 électrons, en milieu fluorures fondus LiF-NaF
 à 750 oC. Des électrodes de référence basées sur ce couple ont
 F 
− C Ox(x =0) exp  − n α c (E − E o′ )  été proposées pour ces milieux.
 RT 
On notera qu’alors la somme des coefficients αa et αc peut être Pour un système idéalement réversible, la cinétique de la réaction
différente de 1. Les pentes de Tafel expérimentales peuvent être de transfert peut être considérée comme infiniment grande par rap-
très différentes de +120 ou – 120 mV (se référer aux exemples 1 et port à la cinétique de transport de masse.
2 en fin de § 1.2.4). En pratique, des densités de courant d’échange supérieures à
10 A · m–2 correspondent à des systèmes rapides (réversibles).
■ Lorsque le transport de matière peut être considéré comme infi- C’est le cas du couple Pb2+/Pb sur cathode de mercure pour lequel
niment rapide, on peut écrire la loi de Butler-Volmer de cette I0 > 106 A · m–2, ou du couple H+/H2 sur électrode de platine platiné
manière : (tableaux 5, 6 et 7). Ce dernier couple est extrêmement lent (irré-
versible) sur cathode de mercure, ce qui a d’importantes
  F   F  conséquences en électroanalyse (§ 2.3.2) et en industrie, dans les
I = I0 exp  n α a η − exp  − n α c η  (7)
  RT   RT   cellules à cathode de mercure pour la production de chlore et
d’amalgame de sodium (§ 2.5).
En fait, la façon la plus neutre d’écrire l’équation est celle faisant
intervenir les pentes expérimentales de Tafel :
Tableau 5 – Paramètres cinétiques pour la réaction
électrochimique de dégagement d’hydrogène
ba =
2, 3 RT
et bc = −
2, 3 RT en milieu acide à 25 oC (d’après [2])
α a nF α c nF
Électrode |bc| (2)
Électrolyte lg j0 (1)
On obtient en effet la relation suivante, qui ne fait intervenir que de travail (en V)
des grandeurs expérimentales :
Ag HCl 5 M – 1,3 0,120
  2, 3   Ag H2SO4 1 M – 3,75 0,120

 2, 3 
I = I0  exp  η − exp  − η  (8)
  ba   b c   Au HCl 0,1 M – 1,6 0,110
Cd H2SO4 0,25 M – 6,77 0,135

Enfin, la résistance de transfert de charge à l’équilibre, pour un
processus poly-électronique, a pour expression : Cr H2SO4 0,5 M – 2,46 0,126
Cu HCl 0,1 M – 3,6 0,120
RT
R tc =
n F I0 Fe H2SO4 0,25 M – 1,65 0,118
Hg HCl 1,005 M – 7,53 0,118
■ D’autres auteurs adoptent une écriture moins répandue en intro-
duisant dans les termes exponentiels le nombre d’électrons n′ de Hg HCl 5 M – 6,97 0,113
l’étape cinétiquement déterminante (souvent n′ = 1) :
Hg HClO4 0,1 M – 7,82 0,118
  F ′  Ir H2SO4 1 M + 1,21 0,122

I = nFAk so(RDS) CR(x =0) exp  n′α a′ (E − E(oRDS) )
  RT 
Ni HClO4 1 M – 1,3 0,125
 F  
− C Ox(x =0) exp  − n′α c′ (E − E(o′
RDS) )  Pb H2SO4 0,25 M – 7,33 0,125
 RT 
Pd H2SO4 1 M + 1,3 0,029
La loi de Butler-Volmer devient :
Pd palladié HCl 1 M + 1,5 0,0295
  F   F  Pt HCl 1,2 M + 0,67 0,030

I = I0 exp  n′α a′ η − exp  − n′α c′ η 
  RT   RT   Pt platiné HCl 0,1 M + 0,84 0,030
Les pentes de Tafel s’écrivent alors : Rh H2SO4 0,25 M + 0,78 0,028
Sn H2SO4 1 M – 3,7 0,115

2, 3 RT 2, 3 RT
ba = ′ et bc = − Ti H2SO4 1 M – 2,74 0,135
α a n′F α c′ n′F
–2
(1) Densité de courant d’échange jo exprimée en A · m
La loi de Butler-Volmer s’écrit alors, comme précédemment, au (2) Valeur absolue de la pente bc de la droite de Tafel cathodique (bc est
moyen de l’équation (8). toujours négative)

Exemple 1
électrochimique de dégagement d’hydrogène Un mécanisme complexe : le système Cu2+/Cu
en milieu basique à 25 oC ou à température L’étude de la cinétique de dissolution du cuivre en milieu
ambiante (d’après [2]) Cu SO4 + H2SO4 présente un grand intérêt industriel, car le cuivre est
raffiné électrochimiquement dans des électrolyseurs à anode soluble
Électrode |bc| en cuivre.
Électrolyte lg j0 (1)
de travail (en V) La demi-réaction implique un échange de deux électrons :
Ag NaOH 0,1 M – 2,5 0,122 Cu → Cu2+ + 2 e−
Ag NaOH 6 M –2 0,120 La vitesse de la réaction électrochimique peut s’écrire :
Al NaOH 6 M – 0,5 0,140 I  F   F 

v= = ka exp  2 α a E − kc CCu2+(x =0) exp  − 2 α c E
2FA  RT   RT 
Au NaOH 0,1 M – 1,4 0,120
L’exploitation en mode de Tafel des courbes I-E stationnaires per-
Fe NaOH 0,1 M –2 0,120 met d’accéder aux valeurs suivantes des pentes de Tafel :
ba = 40 mV ; bc = –120 mV. Ces valeurs permettent de déterminer les
coefficients de transfert : αa = 0,75 et αc = 0,25. Ces valeurs très
Fe NaOH 6 M 0 0,150 différentes de 0,5 laissent présager un mécanisme complexe. Le
mécanisme suivant, comportant deux étapes élémentaires mono-
Ni NaOH 0,1 M – 1,35 0,130 électroniques, a été proposé pour rendre compte des résultats
expérimentaux :
Ni NaOH 6 M –1 0,140
Cu → Cu+ + e− étape rapide 1 ( équilibre)
Pb NaOH 6 M – 1,4 0,250 Cu+ → Cu2+ + e− étape lente 2
Pd NaOH 0,1 M – 1,0 0,125 L’étape 1 est un équilibre rapide, de sorte que l’on peut écrire :
 F   F 
Pt NaOH 0,1 M – 0,2 0,114 ka1 exp  α a1 E = kc1CCu+(x =0) exp  − α c1 E
 RT   RT 
Ir NaOH 0,1 M + 0,75 0,125
d’où l’on déduit la concentration de l’espèce intermédiaire Cu+ :
Ti NaOH 6 M –2 0,140
 F 
CCu+(x =0) = K1 exp  E
 RT 
(1) Densité de courant jo exprimée en A · m–2
en posant K1 = ka1/kc1 et en se rappelant que, pour l’étape

élémentaire 1, dans laquelle un seul électron est échangé, on a
nécessairement : αa1 + αc1 = 1.
L’étape lente 2 impose la vitesse à la réaction globale :
de décharge de quelques cations sur cathode
de mercure (amalgame) à 25 oC ou à température
ambiante (d’après [3]) I  F 
v= = v 2 = ka2 CCu+(x =0) exp  α a2 E
2FA  RT 
Électrolyte j0  F 
Système rédox c
support (en A · m–2) − kc2 CCu2+(x =0) exp  − α c2 E
 RT 
Zn2+/Zn NaClO4 1 × 104 0,72
En remplaçant CCu+(x=0) par sa valeur, il vient :
Cu2+/Cu KNO3 4,5 × 104 –
 F 
I = 2 FA K1ka2 exp  (1+ α a2 ) E
Cd2+/Cd NaClO4 8,4 × 104 0,5  RT 
 F 
Tl+/Tl > 1 × 106 – 2 FA − kc2 CCu2+(x =0) exp  − α c2 E
KNO3 –  RT 
Pb2+/Pb KNO3 > 1 × 106 –

Comme l’étape 2 est une étape élémentaire, on doit avoir αa2 et
Hg 2+ > 1,5 × 106 αc2 proches de 0,5, ce qui conduit bien à des pentes de Tafel ba et bc
2 /Hg NaClO4 0,6
2,3 RT 2,3 RT
Valeurs extrapolées pour (M2+) = 1
respectivement égales à = 40 mV et − = − 120 mV .
(1+ α a2 ) F α c2 F
Exemple 2 ■ Interprétation physique des phénomènes

Un mécanisme complexe : le dégagement d’hydrogène Il existe une corrélation entre la densité de courant d’échange de
Le couple H+/H2 a fait l’objet d’un nombre très important d’études. la réaction de dégagement d’hydrogène sur un métal M et l’éner-
En effet, un dégagement d’hydrogène a souvent lieu à la cathode des gie de la liaison M-H. Pour les métaux tels que Pb et Cd, on forme
électrolyseurs en milieu aqueux. La cinétique de cette réaction difficilement des espèces adsorbées car l’énergie de liaison est très
dépend considérablement du matériau d’électrode utilisé, ainsi qu’il faible ; ces espèces réagissent rapidement avec H+ ; j0 est faible.
est montré dans les tableaux 5 et 6. Outre des valeurs très dispa- Pour les métaux nobles tels que Pt, l’énergie de la liaison M-H est
rates des courants d’échange, des valeurs anormales de la pente de plus grande, facilitant la réaction de Volmer. Les espèces adsor-
Tafel bc sont observées avec les métaux précieux tels que le platine bées peuvent diffuser à la surface de l’électrode et se combiner
(bc = – 30 mV). La demi-équation rédox comporte un échange de pour engendrer une molécule de H2 ; j0 est grand. Enfin, si la
deux électrons : liaison M-H est trop forte, on peut considérer que quasiment tous
les sites sont occupés rapidement et que les espèces adsorbées ne
2 H+ + 2 e − → H 2 peuvent plus diffuser facilement à la surface du métal. La réaction
d’Heyrovsky devient alors l’étape lente. La pente de Tafel est alors
Les mécanismes suivants ont été proposés dans la littérature ; ils égale à – 120 mV et j0 est faible. C’est le cas pour les métaux tels
font tous intervenir une espèce adsorbée Hads. que Ti, Nb...
• Mécanisme de Volmer-Heyrovsky La courbe représentant ln j0 en fonction de l’énergie de la liaison
M-H présente un maximum pour les métaux platinoïdes. On
H+ + e− → Hads étape lente 1 (réaction de Volmer ) l’appelle « courbe volcan » en raison de sa forme caractéristique.
H+ + Hads + e − → H2 étape rapide 2 (réaction de Heyrovsky)
1.2.5 Transport de matière
L’étape monoélectronique 1 est l’étape cinétiquement détermi-
nante. Il se forme de l’hydrogène adsorbé sur une fraction des sites Il a été vu dans l’équation (4) que la concentration des espèces à
d’adsorption de l’électrode. On appelle θH la fraction de sites l’électrode intervient dans l’expression générale du courant ; la
occupés ; les sites inoccupés correspondent à (1 – θH). La vitesse de concentration de la matière consommée ou produite par la réaction
la réaction électrochimique s’écrit : n’a pas la même valeur au cœur de la solution et au voisinage de
l’interface électrode/solution. Il existe trois modes de transport pour
 F   F  la matière électroactive : la migration, la convection et la diffusion.
v = ka1θH exp  α a1 E − kc1(1− θH ) CH+ (x =0) exp  − α c1 E
 RT   RT  ■ Migration
Le courant cathodique seul nous intéresse : C’est le transport des espèces chargées, sous l’action d’un
champ électrique. Au cours d’une électrolyse, les anions (ions
 F  négatifs) se dirigent vers l’anode (électrode positive dans un élec-
Ic = − 2 FAkc1(1− θH ) CH+ (x =0) exp  − α c1 E
RT 
trolyseur), tandis que les cations (ions positifs) se dirigent vers la

cathode.
On émet l’hypothèse que θH est très petit devant 1, le terme ■ Convection
(1 – θH) peut alors être négligé. De plus, comme l’étape 1 est une
Lorsque la solution électrolytique se meut avec une certaine
étape élémentaire, αc1 est proche de 0,5, ce qui donne bien une
vitesse (agitation), de la matière électroactive peut être amenée à
2,3 RT l’électrode pour y réagir. On parle de convection forcée lorsque
pente de Tafel bc = − voisine de – 120 mV. Ce mécanisme
α c1F l’expérimentateur fournit de l’énergie mécanique pour occasionner
est observé sur Pb, Cd, Sn... la mise en mouvement du fluide (par exemple, au moyen d’un agi-
tateur ou avec une électrode à disque tournant). Dans le cas
• Mécanisme de Volmer-Tafel contraire, les mouvements de fluides peuvent être obtenus (de
façon beaucoup moins reproductible) lorsqu’il existe des hétérogé-
H+ + e− → Hads étape rapide 1 (réaction de Volmer ) néités de densité du fluide (elles-mêmes liées à des concentrations
Hads + Hads → H2 étape lente 3 (réaction de Tafel) ou des températures de fluide non homogènes, des dégagements
gazeux...). On parle alors de convection naturelle.
Dans ce mécanisme, l’étape lente 3 est une réaction chimique de
■ Diffusion
recombinaison de deux atomes d’hydrogène adsorbé.
La diffusion de matière est observée dès qu’apparaît un gradient
L’équilibre rapide 1 permet d’écrire : de potentiel chimique, ou plus simplement un gradient de
concentration ; elle est régie par les deux lois de Fick.
 F   F 
ka1θH exp  α a1 E = kc1(1− θH ) CH+ (x =0) exp  − α c1 E
 RT   RT  Lorsque l’on cherche à calculer la concentration des espèces élec-
troactives à l’interface électrode/solution (en x = 0), les équations
Avec l’hypothèse θH 1, en posant K 1′ = k c1/k a1 , et en se souve- différentielles sont complexes si les trois modes de transport
nant que αa1 + αc1 = 1, on a : coexistent. Il est possible de supprimer l’apport de matière élec-
troactive par migration en travaillant en présence d’un électrolyte
indifférent concentré (appelé également électrolyte-support) qui
 F 
θH = K1′ CH+(x =0) exp  − E assure l’essentiel du transport du courant. Celui-ci, comme son nom
 RT  l’indique, comporte des espèces ioniques qui ne réagissent pas aux
 F  électrodes dans la gamme de potentiel qui intéresse l’expérimen-
I c = − 2 FAkc3 θH2 = − 2 FAkc3 K1′2 CH+2(x =0) exp  − 2 E
RT 
tateur. De plus, plutôt que de travailler en présence de convection

naturelle difficile à maîtriser, on préfère souvent travailler en régime
de convection forcée ; le système est alors en régime de diffusion
2,3 RT convective. En adoptant le modèle simple de la couche de diffusion
Cela conduit à une pente de Tafel bc = − voisine de
2F de Nernst (décrit ci-dessous), on en déduit facilement les concen-
– 30 mV. Ce mécanisme est observé sur Pt, Pd... trations des espèces électroactives à l’électrode.

■ Régime de diffusion convective Ces flux d’espèces découlent de la réaction électrochimique et

on peut écrire :
Lorsque le transport des espèces électroactives intervient essen-
tiellement par diffusion et convection forcée simultanément, on I
parle d’un régime de diffusion convective, pour lequel la migration v= = + NOx = − NR
nFA
est négligeable. Il est alors possible d’adopter le modèle de la
couche de Nernst pour décrire le profil des concentrations des Cette relation tient compte des conventions de signe (courant
espèces électroactives. d’oxydation compté positivement). Dans le cadre du modèle de la
Ainsi que le montre la figure 2, les variations de concentration couche de Nernst, le gradient de concentration d’une espèce vaut :
des espèces X (Ox et Red) ne concernent qu’une zone de l’espace
très proche de l’interface, appelée couche de Nernst ou couche de
dC X C X* − C X(x =0)
diffusion et dont l’épaisseur δ est de dimension micrométrique. La grad C X = =
figure a été tracée pour le cas d’une réaction d’oxydation dx δX
(consommation d’espèces Red et production d’espèces Ox).
Le coefficient de transfert de masse kmX d’une espèce s’exprime
On veillera à ne pas confondre avec la notion de couche diffuse, en m · s–1, il est défini par :
qui intervient dans la description microscopique de l’interface élec-
trode/solution. DX
kmX =
Pour x < δ, les concentrations varient linéairement en fonction δX
de la distance à l’électrode x.
avec : DX (m2 · s–1) coefficient de diffusion,
Pour x δ , les concentrations ne varient plus et ont la même
valeur C X* qu’au cœur de la solution. δX (m) épaisseur de la couche de diffusion.
L’épaisseur δ dépend des conditions hydrodynamiques (par On en déduit :

exemple, avec une électrode à disque tournant, δ est inversement I
proportionnelle à la racine carrée de la vitesse de rotation de CR(x =0) = CR* −
l’électrode) et, en toute rigueur, l’épaisseur de la couche de diffu- n FAkmR
sion relative aux espèces Ox, δOx , diffère de δR . Pour simplifier la I
figure 2, nous avons adopté une valeur identique δ pour les deux C Ox(x =0) = C Ox* +
n FAkmOx
espèces.
La première loi de Fick, qui exprime le flux d’une espèce X en Les concentrations étant des grandeurs essentiellement
fonction de son gradient de concentration, s’écrit : positives, on voit que le courant doit nécessairement avoir une
valeur limite en oxydation, notée IaLim , lorsque CR(x=0) tend vers 0,
avec :
NX = − DX grad CX
IaLim = n FAkmR CR*
avec : NX (mol · m–2 · s–1) flux de X,
De même, le courant limite de diffusion cathodique vaut :
DX (m2 · s–1) coefficient de diffusion de X,
CX (mol · m–3) concentration de X.
IcLim = − n FAkmOx C Ox*
La figure 2 montre que le flux des espèces consommées (Red)
est dirigé vers l’électrode. En d’autres termes, la diffusion ramène Les courants limites de diffusion anodique et cathodique sont
à l’électrode des espèces de même nature que celles qui viennent proportionnels à la concentration des espèces Red et Ox (respecti-
d’y être consommées. Inversement, le flux des espèces produites vement) au cœur de la solution. Cette relation simple a des appli-
(Ox) est dirigé vers le cœur de la solution. cations considérables en électrochimie analytique.
On utilise souvent une électrode à disque tournant (EDT), qui
assure une bonne reproductibilité des résultats (§ 2.3.2).
Concentration Quelques valeurs de coefficients de diffusion sont données dans
le tableau 8.
COx (x = 0)
NR
C *R
1.2.6 Équation des courbes E = f (I) en régime
de diffusion convective
Électrode Solution Nous avons dit plus haut que le courant était limité, aux surten-
N Ox
sions élevées, par la cinétique de transport de matière. Nous don-
*
COx nons, ci-dessous, les expressions E = f (I) pour la demi-équation
redox (1) faisant intervenir deux espèces électroactives solubles,
CR (x = 0)
en nous plaçant en régime de diffusion convective (migration
négligeable), c’est-à-dire en présence d’un électrolyte-support. On
distinguera deux cas : celui des systèmes rapides et celui des sys-
0 δ x tèmes lents, aboutissant à l’équation de « la vague réversible » et
Le flux des espèces Red, NR, est dirigé vers l’électrode, de « la vague irréversible » respectivement.
tandis que le flux des espèces Ox, NOx, est dirigé vers
le cœur de la solution.
1.2.6.1 Équation de la vague réversible
Pour les systèmes rapides, le transfert d’électrons est si rapide
Figure 2 – Modèle de la couche de Nernst en régime de diffusion
convective. Profil des concentrations dans le cas d’une réaction que l’on peut considérer qu’il existe un équilibre local à l’interface
d’oxydation à une électrode plane électrode/solution. Cela se traduit par une expression du potentiel
Tableau 8 – Coefficient de diffusion à dilution infinie de quelques ions dans l’eau à 25 oC

(en m2 · s–1) (d’après [4])
Cation H+ K+ Li+ Na+ Ca2+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+
D × 109 9,34 1,98 1,04 1,35 0,793 0,72 0,719 0,607 0,72
Anion F– Cl– Br– I– OH– SO 2−

4
Fe(CN)63− Fe(CN)64−
D × 109 1,46 2,03 2,08 2,05 5,23 1,08 0,89 0,74

Espèces neutres H2 O Sucrose Glycine CH3OH –
D × 109 2,3 0,52 1,1 1,6 –
voisine de celle rencontrée dans la loi de Nernst, mais dans

laquelle on reporte les concentrations des espèces à l’interface (en Tableau 9 – Potentiel de demi-vague E1/2
x = 0) : pour quelques réactions cathodiques ou anodiques
à l’électrode à goutte de mercure
RT C
E = Eo′ + ln Ox(x =0) (9) à 20-25 oC (d’après [5])
nF CR(x =0) Comparaison avec les potentiels standards E o
En reportant les expressions des concentrations (§ 1.2.5) et en E1/2 Eo
regroupant d’une part les termes constants et, d’autre part, ceux Réactions
Électrolyte support (en (en
qui dépendent du courant, on aboutit à l’équation de la courbe rédox
V/ECS) V/ECS)
courant-potentiel :
Co2+ → Co KCl 0,1 à 1 M – 1,20 – 0,524
RT k RT I − IcLim
E = Eo′ + ln mR + ln (10) Cr2+ → Cr K2SO4 1 M – 1,63 – 0,805
nF kmOx n F IaLim − I
Fe2+ → Fe BaCl2 1 M ou KCl 1 M – 1,3 – 0,684
On parle de « vague » pour faire allusion à la forme caractéris-
tique de la sigmoïde obtenue. Cette équation est utilisable aussi Ni2+ → Ni KCl 1 M – 1,1 – 0,474
lorsque l’une des deux espèces Ox ou Red est absente de la solu-
Zn2+ → Zn CH3CO2H 2 M + CH3CO2NH4 2 M – 1,1 – 1,007
tion (il suffit alors d’y reporter la valeur 0 pour l’une des intensités
limites IcLim ou IaLim , respectivement).
Le potentiel de demi-vague E1/2 est obtenu lorsque : une expression simplifiée de l’équation de la courbe courant
potentiel.
I = (IaLim + I cLim) / 2
■ Branche anodique de la courbe I-E
Il est très peu différent de Eo′ car habituellement les deux coeffi-
cients de transfert de masse sont voisins. Sa valeur ne dépend pas On se place dans la plage de potentiels dans laquelle on peut
des concentrations des espèces en solution : négliger la contribution du courant de réduction. En reportant
l’expression de la concentration à l’interface de la seule espèce qui
RT k intervient (Red) et en regroupant d’une part les termes constants
E1/2 = E o ′ + ln mR et, d’autre part, ceux qui dépendent du courant, on aboutit à :
nF kmOx
C’est une grandeur caractéristique d’un couple rédox. Des exem- RT k RT Ia

E = Eo′ + ln mR + ln (11)
ples de valeurs sont données dans le tableau 9. Une agitation plus αaF k so α a F IaLim − Ia
vigoureuse a pour effet de diminuer l’épaisseur de la couche de
diffusion ; l’amplitude de la vague augmente (IaLim et | IcLim| aug- Cette équation est particulièrement importante, car elle constitue
mentent), mais le potentiel de demi-vague garde la même valeur. le principal critère de réversibilité des voltampérogrammes expéri-
On notera que lorsque la cathode est en mercure, la réduction mentaux. En effet, en traçant le graphe de E en fonction de
des cations métalliques n’engendre pas le dépôt du métal M pur Ia
ln , on doit obtenir une droite dans une large gamme de
mais un alliage mercure-métal M (amalgame). Pour cette raison, IaLim − Ia
les valeurs de E1/2 sont sensiblement différentes des potentiels potentiels. Lorsque le système est irréversible, la pente de la droite
standards des couples E o (Mz+/M).
RT
vaut , alors que, dans le cas d’un système monoélectronique
αaF
1.2.6.2 Équation de la vague irréversible RT
rapide, cette pente vaut .
Dans le cas des systèmes lents, la relation (9) n’est pas vérifiée. F
On doit alors utiliser l’expression générale du courant (4), dans On peut définir le potentiel de demi-vague anodique E1/2a pour
laquelle on reporte les valeurs des concentrations à l’interface. lequel l’intensité vaut la moitié du courant limite de diffusion
Pour pouvoir utiliser les expressions simples des constantes de IaLim :
vitesse en fonction du potentiel, on ne considérera ici que le cas
d’un échange monoélectronique. L’expression obtenue est néan-
RT k
moins complexe et ne présente qu’un intérêt limité. En revanche, il E1/2a = E o ′ + ln mR
est commode de se placer dans deux cas distincts pour obtenir αaF k so

Tableau 10 – Paramètres cinétiques pour la réaction électrochimique de dégagement d’oxygène

ou de chlore en milieu aqueux à 25 oC (d’après [6] [7] [8])
ba
Réaction rédox Électrolyte Électrode lg j0 (1)
(en V)
H2 O → O2 H2SO4 1 M Rh – 4,05 0,106
H2 O → O2 H2SO4 1 M Ir – 4,6 0,077
H2 O → O2 H2SO4 1 M Pt – 4,8 0,122
OH– → O2 KOH 1 M Rh – 7,2 0,042
OH– → O2 KOH 1 M Fe – 5,68 0,066
OH– → O2 KOH 1 M Ni – 3,45 0,063
2 Cl– → Cl2 NaCl 5 M, pH = 1 ; 50 oC Graphite + 0,8 0,140
2 Cl– → Cl2 HCl 1 M Pt +1 0,042
2 Cl– → Cl2 HCl 1 M RuO2/TiO2 – 0,23 0,030
(1) Densité de courant j0 exprimée en A · m–2
■ Branche cathodique de la courbe I -E ■ Transfert électronique à travers une couche barrière

On se place dans la plage de potentiels dans laquelle on peut En fait, le transfert électronique entre une électrode et une
négliger la contribution du courant d’oxydation. En raisonnant de espèce rédox en solution est un phénomène quantique dans
même que précédemment, on obtient : lequel l’électrode joue le rôle de donneur ou d’accepteur d’élec-
trons. Pour une électrode métallique, on peut vérifier que le cou-
k I −I rant résultant suit la loi de Butler-Volmer, avec un coefficient de
RT RT
E = Eo′ − ln mOx + ln c cLim (12) transfert voisin de 0,5. Lorsque le matériau de l’électrode est un
αc F k so αc F − Ic
semi-conducteur ou un conducteur électronique recouvert d’une

couche passivante (exemple : un métal recouvert d’une couche
et on définit un deuxième potentiel de demi-vague E1/2c : d’oxyde peu conducteur), on est en présence d’une interface MOE
(Métal/Oxyde passivant/Électrolyte). Une théorie du transfert élec-
RT k tronique à ce type d’interface a été développée par Gurney et
E1/2c = E o ′ − ln mOx Gerischer. Le schéma réactionnel fait intervenir soit la bande de
αc F k so
conduction, soit la bande de valence. Nous retiendrons que, pour
un tel processus, des coefficients de transfert très différents de 0,5
Pour la plage de potentiels intermédiaires comprise entre les
peuvent être observés. Par exemple, pour la production indus-
deux plages précédemment étudiées, le courant reste très faible et
trielle de fluor élémentaire en milieu KF-2HF fondu, les anodes de
son expression fait intervenir les deux contributions, anodique et
carbone sont recouvertes d’une couche passivante de fluorure de
cathodique. La courbe courant – potentiel complète comporte les
graphite. Le transfert électronique s’effectue par effet tunnel à tra-
branches anodique et cathodique auxquelles se raccorde la partie
vers cette couche ; des surtensions anodiques supérieures à 3 V
intermédiaire de la courbe.
sont observées et le coefficient de transfert anodique est alors infé-
Pour un système lent, les potentiels de demi-vague anodique et rieur à 0,1. Au lieu des courbes courant-potentiel relativement
cathodique sont très différents l’un de l’autre et du potentiel stan- symétriques de type Butler-Volmer obtenues avec les électrodes
dard. Ils dépendent de la cinétique d’échange d’électrons (via la métalliques, on observe des comportements de type diode pour
constante standard de vitesse), mais aussi des conditions hydrody- les semi-conducteurs extrinsèques. Dans la plupart des cas, pour
namiques (via les coefficients de transfert de masse). un système rédox donné, le courant d’échange est plus petit que
lorsqu’une électrode métallique est utilisée.
Lorsque l’on agite plus vigoureusement, l’intensité du courant
des deux branches de la vague augmente comme pour les
systèmes rapides mais, de plus, les deux branches s’écartent l’une
de l’autre car E1/2a augmente alors que E1/2c diminue. 2. Applications
Pour les systèmes très lents, l’une des deux branches peut ne
pas être visible sur les courbes I-E expérimentales, car elle n’entre 2.1 Prévision des réactions
pas dans le domaine d’électroactivité du système (§ 2.2).
Pour prévoir la réaction prépondérante dont une électrode sera le
siège, les données thermodynamiques ne suffisent pas. Il faut en
1.2.7 Commentaires supplémentaires concernant outre connaître les courbes courant-potentiel. Ainsi, en jouant sur le
les courbes I-E fait que la cinétique peut varier considérablement lorsque les
conditions opératoires sont modifiées, on peut inverser l’ordre
■ Influence de la température d’apparition des réactions aux électrodes, par rapport à ce que pré-
voit la thermodynamique. Il suffira, par exemple, de sélectionner un
Le courant d’échange dépend de la température. Par exemple, matériau d’électrode approprié. Nous donnons plus loin des exem-
pour le couple Cl2/Cl–, des densités de courant d’échange de ples ayant une importance industrielle considérable (§ 2.5).
l’ordre de l’ampère par centimètre carré (10 000 fois supérieures à
celles annoncées dans le tableau 10) sont observées en milieu sels Il est difficile de prévoir si un processus est lent ou rapide ; on
fondus (T > 800 K). La réversibilité du couple a pour conséquence peut toutefois noter les généralités suivantes :
la possibilité d’utiliser des électrodes de référence à chlore en – les électrodes mettant en jeu une (ou plusieurs) espèce
milieu de chlorures fondus. gazeuse donnent lieu à des réactions lentes sauf si un catalyseur
se trouve à la surface de l’électrode. Par exemple, le couple H+/H2 2.2 Domaine d’électroactivité
est généralement lent sur électrode métallique, mais il est rapide
sur platine platiné ou sur palladium palladié (tableaux 5 et 6 et Lorsque l’on étudie un couple rédox dans un milieu électro-
exemple 2 du § 1.2.4). lytique donné, on ne doit pas être gêné par les réactions parasites
d’oxydation et ou de réduction du solvant, de l’électrolyte-support
ou du matériau d’électrode, qui donnent lieu à des courants très
La préparation d’hydrogène de haute pureté par électrolyse intenses, compte tenu de la grande quantité d’espèces électro-
de l’eau peut être réalisée en milieu acide ou basique. Cette actives disponibles. La plage de potentiel utilisable constitue le
méthode pourrait prendre de l’importance dans le futur, si le domaine d’électroactivité du milieu. Le domaine de stabilité ther-
coût du kWh et le rendement énergétique le permettent, ce modynamique de l’eau étant limité en réduction par le couple
qui exigera la mise au point d’électrodes catalytiques à haute H+/H2 (Eo = 0 V) et en oxydation par le couple O2 /H2O (Eo = 1,23 V),
performance. L’hydrogène ainsi produit, stockable et transpor- on pourrait penser que la largeur du domaine d’électroactivité de
table, peut ensuite être reconverti en énergie électrique sur ce solvant devrait être égale à 1,23 V quel que soit le pH. En fait, la
site ou dans les véhicules à moteur électrique au moyen d’une plage de potentiel utilisable dépend de la cinétique du dégage-
pile à combustible. ment d’oxygène et d’hydrogène, qui est tributaire du matériau
d’électrode ; le domaine d’électroactivité de l’eau est, en pratique,
toujours plus large que 1,23 V (environ 1,7 V sur électrodes de pla-
tine). En jouant sur les facteurs qui déterminent le domaine d’élec-
– les réactions qui font intervenir un transfert électronique simple
troactivité (solvant, électrolyte-support, matériau d’électrode), on
sans rupture de liaisons chimiques sont généralement plus rapides
peut déterminer les conditions opératoires les plus adaptées à
que celles qui nécessitent un réarrangement moléculaire.
l’étude d’un couple rédox particulier (tableau 11).
Par exemple, le système Fe(III)/Fe(II) est rapide dans les La surtension de dégagement d’hydrogène est très importante
conditions décrites dans les tableaux 3 et 4, lorsque les ions du fer sur cathode de mercure en milieu aqueux. Dépendant du pH, elle
sont complexés par les ions cyanures ou le cyclopentadiène. On est particulièrement élevée avec les électrolytes neutres. L’élargis-
notera que le couple ferricinium/ferrocène est rapide sur électrode sement du domaine d’électroactivité vers les potentiels négatifs
de platine dans la plupart des solvants non aqueux, ce qui a per- permet l’étude quantitative de nombreuses vagues cathodiques
mis de proposer ce système pour mettre au point une électrode de par polarographie (§ 2.3.2). On notera toutefois qu’avec cette
référence « absolue ». Le potentiel standard de ce couple est pris méthode le domaine d’électroactivité est vite limité du côté
égal à 0,400 V dans tous les solvants. anodique par l’oxydation du mercure (tableau 11).
Tableau 11 – Domaines d’électroactivité en polarographie (d’après [5] [9] [10])

E1/2 (1)
Réaction Électrolyte support
(en V/ECS)
Limitation cathodique
H3O+/H2 KCl 0,5 M + HCl 10–3 M – 1,58
K+/K Me4NCl 0,1 M (2) – 2,13
Li+/Li Me4NCl 0,1 M – 2,34
NH+4 /NH4 (?) Me4NCl 0,1 M – 2,03
N(C 2 H5 ) +4 / ? Me4NBr 0,1 M – 2,67
N(CH3 ) +4 / ? sans – 2,93
Na+/Na Me4NCl 0,1 M – 2,10
Limitation anodique (3)
2 Hg + 2 Cl− = Hg 2 Cl2 (s) + 2 e− KNO3 0,1 M + 0,25
2 Hg + 2 Br − = Hg 2 Br2 (s) + 2 e− KNO3 0,1 M + 0,12
2 Hg + 2 I− = Hg 2 I2 (s) + 2 e− KNO3 0,1 M – 0,03
2 Hg + 2 SCN− = Hg 2 (SCN) 2 (s) + 2 e− KNO3 0,1 M + 0,18
Hg + 2 OH− = HgO (s) + H2O + 2 e− KNO3 0,1 M + 0,08
Hg + 2 CN− = Hg (CN) 2 (s) + 2 e− KOH 0,1 M – 0,36
Hg + S2− = HgS (s) + 2 e− KOH 0,1 M ou NaOH 0,1 M – 0,76

o
(1) Potentiels de demi-vague correspondant à la réduction ou à l’oxydation de divers ions sur électrode de mercure, à 20-25 C
(2) Me = groupement méthyle – CH3
(3) Solutions contenant, outre l’électrolyte support, une concentration de l’anion réagissant avec le mercure égale à 10–3 M

On trouvera des données concernant le domaine d’électroacti- analytique. Elle peut devenir très importante en voltammétrie
vité de quelques milieux non aqueux dans l’ouvrage de Bard [1]. cyclique lorsque l’on impose des vitesses de balayage en potentiel
dE
v= très élevées, pouvant atteindre 106 V · s–1.
dt
2.3 Méthodes expérimentales d’étude Le potentiel effectif Eeff de l’électrode T est en fait différent de
Dans ce paragraphe, nous donnons quelques précisions celui que l’on pense appliquer à l’aide du potentiostat, Eapp , car on
concernant le tracé proprement dit des courbes I-E, mais égale- doit tenir compte de la résistance Re de l’électrolyte situé entre les
ment des indications quant à leur exploitation. deux électrodes T et Ref, qui induit une chute ohmique Re I :
E eff = E app − R e I
2.3.1 Dispositifs expérimentaux
Les courbes I-E tracées sans précautions particulières sont donc
L’électrochimiste utilise non pas un générateur de tension régu- déformées, mais il est possible de compenser la chute ohmique
lée mais un potentiostat, qui permet d’imposer une valeur de grâce au potentiostat. Quoi qu’il en soit, il est souhaitable de dis-
potentiel parfaitement définie à l’électrode de travail T. Le poten- poser les électrodes T et Ref très proches l’une de l’autre afin de
tiostat régule la différence de potentiel entre T et une électrode de minimiser la valeur de Re . On notera que la détermination expéri-
référence Ref, dans laquelle il ne doit s’écouler aucun courant mentale de Re est possible par spectroscopie d’impédance
notable. Le courant I s’écoule dans le circuit entre T et une troi- (§ 2.3.4).
sième électrode appelée contre-électrode CE ou parfois électrode
auxiliaire. Enfin, si la réponse en courant apparaît bruitée, on pourra utile-
ment placer la cellule électrochimique dans une cage de Faraday.
Une cellule électrochimique classique de laboratoire comporte
donc trois électrodes. On doit faire en sorte que l’aire AT de T soit
petite, de façon à éviter de consommer beaucoup d’espèces élec- 2.3.2 Tracé des courbes I-E stationnaires
troactives. En revanche, l’aire ACE de CE doit être très grande par
rapport à AT , afin que cette électrode soit le siège d’une faible Les équations développées au paragraphe 1.2 ne concernaient
densité de courant. Pour obtenir des résultats reproductibles, il est que des courbes I-E obtenues à l’état stationnaire. En pratique, on
très important de contrôler l’état de surface des électrodes de tra- trace des courbes quasi-stationnaires en faisant varier très lente-
vail solides au moyen d’un polissage soigné. ment le potentiel de l’électrode de travail (vitesse de balayage en
potentiel de l’ordre de 1 mV · s–1). Ensuite, on exploite ces courbes
Grâce au potentiostat, on peut appliquer à T un potentiel selon la méthode de Tafel, en traçant lg (I) = f (E). Cette méthode
constant auquel on superpose un signal sinusoïdal (spectroscopie
très simple permet d’avoir accès, pour les systèmes lents seule-
d’impédance) (§ 2.3.4). On peut aussi imposer un potentiel variant ment, aux coefficients de transfert de charge et au courant
en fonction du temps selon une rampe ou un escalier de potentiel d’échange.
(voltammétrie cyclique) (§ 2.3.3).
Par ailleurs, pour des systèmes dans lesquels la cinétique est
Lorsque l’une des dimensions de la surface des électrodes de régie par le transfert de charge, en effectuant un balayage lent au
travail est comprise entre 1 mm et 25 µm, on parle de microélec- voisinage du potentiel d’équilibre, on obtient une courbe I-E
trodes. Si cette dimension est inférieure à 25 µm, on a affaire à des quasi-linéaire dont l’inverse de la pente est égale à la résistance de
ultramicroélectrodes. Ces dernières permettent, par exemple, de transfert de charge à l’équilibre, ce qui permet d’accéder au cou-
détecter quelques femtomoles de composés électroactifs (NO, rant d’échange.
H2O2) relargués par des cellules vivantes en situation de
stress [11]. Avec des microdisques, on a affaire à de la diffusion On distingue les systèmes réversibles (rapides) pour lesquels le
hémisphérique, ce qui conduit à un fort accroissement du trans- transport de matière limite la vitesse de réaction et les systèmes
port de matière. irréversibles (lents) pour lesquels le transfert de charge impose la
vitesse. Les cas intermédiaires correspondent aux systèmes
L’électrolyte doit être choisi pour que son domaine d’électroacti- quasi-réversibles.
vité soit compatible avec les études à réaliser. Les solutions
aqueuses devront être soigneusement dégazées une quinzaine de En électrochimie analytique, les courbes I-E doivent être obte-
minutes par bullage d’argon ou d’azote purifié afin d’éliminer nues en régime de diffusion convective, le plus souvent au moyen
l’oxygène dissous (0,1 à 2,5 × 10–3 mol · L–1) qui engendre un cou- d’une électrode à disque tournant (EDT) ou avec une électrode à
rant de réduction perturbant les expériences. Le bullage doit ces- goutte de mercure (polarographie). Ces deux techniques sont
ser pendant la mesure du courant, sous peine de perturber détaillées ci-dessous.
gravement le système par convection. ■ Électrode à disque tournant
Le courant qui s’écoule dans le circuit comporte une L’électrode de travail en contact avec l’électrolyte se présente
composante faradique, liée à l’échange d’électrons au cours des sous la forme d’un disque conducteur (platine, carbone vitreux...)
réactions aux interfaces, mais également une composante capaci- enchâssé dans un manchon cylindrique isolant (PTFE) animé d’un
tive Ic , due à la charge de la double couche électrochimique. En mouvement de rotation de vitesse angulaire Ω = 2πf (f est la fré-
effet, à l’interface, l’accumulation de charges de signe opposé quence, en Hz). On peut ainsi travailler dans des conditions hydro-
entre l’électrode métallique (conducteur électronique) et les ions dynamiques parfaitement contrôlées (flux laminaire). On parle
en solution constitue un condensateur dont une seule électrode est alors de voltammétrie hydrodynamique.
métallique. Le courant capacitif est proportionnel à la capacité de
double couche Cdc : L’épaisseur de la couche de diffusion a pour expression :
dE δ = 1,61 D 1/ 3 υ1/ 6 Ω −1/ 2

I c = Cdc A
dt Et le courant limite obéit à l’équation de Levich :
avec : Ic (A) intensité du courant capacitif, ILim = 0, 62 n FAD 2/ 3 υ−1/ 6 Ω1/2 C *
Cdc capacité de double couche (de l’ordre de 0,1 à 0,3 F · m–2),
A (m2) aire de l’électrode. avec : υ (m2 · s–1) viscosité cinématique,
Cette composante capacitive contribue au courant résiduel (ligne Ω (rad · s–1) vitesse angulaire de rotation,
de base) et doit être retranchée sur les courbes I-E à vocation D (m2 · s–1) coefficient de diffusion.
Application numérique
Dans l’eau, à 25 oC, on prend souvent υ = 10–6 m2 · s–1 et les coef-
ficients de diffusion ont des valeurs voisines de 10–9 m2 · s–1 I
(tableau 8). Ainsi, lorsque Ω varie de 10 à 1 000 rad · s–1, δ passe de Ipa
50 × 10–6 m à 5 × 10–6 m respectivement.
Si la concentration des espèces électroactives est C* = 10–3 M
(soit 1 mol · m–3), l’intensité limite ILim passe de 6 × 10–6 à
60 × 10–6 A [12].
À des fins analytiques, on n’exploite généralement que les

systèmes rapides. L’équation (10) de la courbe I-E s’applique alors.
Il n’est toutefois pas interdit de tracer les courbes I-E pour des sys-
tèmes lents. Les équations (11) et (12) sont alors mises en jeu. Ei Epc
0
■ Polarographie Epa/2 Epa Ef E
En présence d’une électrode de travail en mercure, le domaine
d’électroactivité (§ 2.2) est très décalé vers les potentiels négatifs,
ce qui permet l’étude quantitative de nombreuses vagues catho-
diques. Cette technique électrochimique d’analyse, appelée polaro-
graphie, a été mise au point en 1921 par Heyrovsky. Elle reste Ipc
encore utilisée de nos jours, avec divers perfectionnements qui ont
permis d’accroître sa précision (polarographie à impulsions surim-
posées). Dans les tableaux 9 et 11 sont recensés quelques poten-
tiels de demi-vague obtenus sur électrode à goutte de mercure. Il E potentiel
est tout à fait possible d’étudier la réduction des cations alcalins Ei potentiel initial
(cette réduction conduit aux amalgames correspondants) à Ef potentiel final
condition de choisir un électrolyte support adapté, par exemple un Epa potentiel du pic anodique
sel de tétraméthylammonium. Epa/2 potentiel de demi-pic anodique
La plage de potentiel est limitée du côté anodique par l’oxyda- Epc potentiel du pic cathodique
tion du mercure en Hg 2+ 2 ou Hg2+ (E o (Hg 22+ /Hg) = 0,80 V et I intensité du courant
Eo (Hg2+/Hg) = 0,85 V) ou le plus souvent par la formation de sels Ipa intensité du pic anodique
mercureux ou mercuriques insolubles (tableau 11). La réduction Ipc intensité du pic cathodique
de cations métalliques conduit souvent à la formation d’un amal-
game. La limitation cathodique peut être due à la réduction des
ions H+ (vers – 1,5 V/ECS à pH = 3, mais à des potentiels plus néga- Figure 3 – Voltammétrie cyclique
tifs en milieu neutre) ou des cations de l’électrolyte-support, vers
– 2 V pour les alcalins, et vers – 2,7 V pour les ions ammonium
quaternaires (tableau 11). linéairement en fonction du temps entre deux bornes Ei et Ef et à
mesurer le courant qui en résulte. Il est possible d’effectuer un
balayage/retour entre Ef et Ei à la même vitesse de balayage pour
2.3.3 Méthodes transitoires constituer un cycle. La technique s’appelle alors voltammétrie
Aux temps courts (inférieurs à la seconde), le régime station- cyclique CV (Cyclic Voltammetry ). La mise en équation des phéno-
naire n’est pas encore établi et le temps intervient explicitement mènes est relativement complexe et ne sera pas abordée ici. On
dans les équations qui gouvernent les systèmes électrochimiques. pourra consulter utilement les références [13] et [14]. Cette
En plus de la première loi de Fick, la deuxième loi de Fick technique est très utilisée car elle permet d’avoir un rapide aperçu
s’applique : du comportement du système électrochimique en analysant les
graphes, appelés voltammogrammes (ou voltampérogrammes
∂CX (x , t ) ∂ 2CX (x , t ) cycliques), qui ont une forme caractéristique (figure 3) et obéissent
=D à des critères dont certains sont répertoriés dans le tableau 12.
∂t ∂x 2
Elle permet aussi d’extraire des données quantitatives sur la
■ Chronoampérométrie cinétique de la réaction et se révèle particulièrement utile lorsque
Soit une solution non agitée ne contenant que l’espèce Red d’un le processus électrochimique fait intervenir des étapes
couple. Lorsque l’on part d’un potentiel où le courant est nul et successives : mécanismes C E ou E C, ou E C E... nomenclature
que l’on impose un saut de potentiel anodique de grande ampli- dans laquelle E représente une réaction électrochimique et C une
tude, le courant décroît selon la loi de Cottrell : réaction chimique.
n FACR* DR En voltammétrie cyclique, les vitesses de balayage en potentiel

I (t ) = peuvent atteindre des valeurs très élevées (plus de 105 V · s–1) ; le
πt
courant capacitif devient alors très important.
Grâce à cette loi, il est possible de déterminer le coefficient de Il existe d’autres méthodes électrochimiques transitoires qui ne
diffusion d’une espèce électroactive. seront pas décrites dans cet article :
La chronopotentiométrie, qui consiste à appliquer un saut de – Voltammétrie à escalier de potentiel (Staircase Voltammetry ),
courant et à enregistrer la variation de potentiel en fonction du pour laquelle on applique non pas une rampe, mais un escalier de
temps qui en résulte, n’est pas traitée ici. Le lecteur pourra se potentiel (incréments d’amplitude ∆Es et de durée ∆t). Cette
reporter à l’article [P 2 175]. méthode ressemble à la voltammétrie cyclique (on peut assimiler
le rapport ∆Es /∆t à la vitesse de balayage v ). Toutefois, les
■ Voltampérométrie à balayage linéaire de potentiel résultats obtenus peuvent être sensiblement différents. Or, il faut
Cette technique appelée LSV (Linear Sweep Voltammetry ) remarquer que, de nos jours, il n’existe quasiment plus de généra-
consiste à appliquer à l’électrode de travail un potentiel variant teurs de rampes linéaires de potentiel. Ils ont été remplacés par

Tableau 12 – Caractéristiques des voltammogrammes pour un système réversible ou irréversible

avec deux espèces solubles
Système réversible (n électrons échangés)
57 57 60
Ipa dépend de v1/2 Epa indépendant de v Epa − Epa/ 2 = mV Ipa / Ipc = 1 ∆Ep = Epa − Epc = à mV (1)
n n n
n FDR v
Ipa = 0, 446 nFACR* = (2, 69 × 105 ) A n 3 /2 CR* DR v
RT
Système irréversible (1 électron échangé)
48
Ipa dépend de v1/2 Epa dépend de lg (k so /v 1/ 2 ) E pa − E pa/ 2 = mV Pas de pic retour Pas de pic retour
αa
α a FDR v
Ipa = 0, 496 FACR* = (2, 99 × 105 ) A CR* α a DR v
RT
Partant d’une solution contenant l’espèce Red, à un potentiel initial Ei tel que I = 0, on explore les potentiels anodiques jusqu’à Ef , puis on effectue un
balayage-retour jusqu’à Ei .
Pour la signification des grandeurs, se référer à la légende de la figure 3.
(1) La valeur de ∆Ep dépend de Ef.
des générateurs d’escaliers de potentiel. Les expérimentateurs Le module de Z, noté |Z |, exprimé en ohm, a pour expression :
doivent avoir conscience que les équations relatives à la voltam-

métrie cyclique ne doivent pas s’appliquer aveuglément ; Z = Re (Z ) 2 + Im (Z ) 2
– Voltammétrie à signaux carrés de potentiel (Square Wave
Voltammetry ), dans laquelle on superpose une fonction à vague Il existe une analogie entre la réponse d’une cellule électrochimi-
carrée, d’amplitude ∆Esw de période ∆t à un escalier de potentiel que à laquelle on applique un petit signal sinusoïdal et celle d’un
dont la durée de chaque marche est également égale à ∆t. circuit électrique comportant des résistances et des capacités (et
parfois des inductances). On appelle circuit équivalent de la cellule
un ensemble de composants électriques qui donnerait le même
2.3.4 Spectroscopie d’impédance diagramme d’impédance que la cellule, dans une large gamme de
fréquences. Lorsque l’on exploite un diagramme d’impédance
Cette technique est classée à part car, jusqu’à présent, on n’avait expérimental, il faut proposer un circuit équivalent dont chaque
considéré que des méthodes imposant de fortes perturbations au composant a une signification physico-chimique précise, comme
système (balayage de potentiel ou saut de potentiel). La spectros- c’est le cas du circuit de Randles représenté en figure 4.
copie d’impédance consiste à étudier la réponse d’un système Pour une électrode plane où a lieu une réaction électrochimique
électrochimique lorsque l’on se place en un point particulier (Is , Es) simple, avec diffusion plane semi-infinie des espèces électroacti-
de la courbe I-E stationnaire et que l’on impose une perturbation ves, le diagramme obtenu est montré en figure 4, ainsi que le cir-
sinusoïdale de faible amplitude, qui s’écrit : Emax sin wt, s’il s’agit cuit électrique équivalent (circuit de Randles). L’exploitation des
d’une perturbation en potentiel. La réponse du système à cette résultats permet d’avoir accès à plusieurs grandeurs caractéristi-
excitation présente un déphasage par rapport à celle-ci : ques du système :
– la valeur de la résistance de l’électrolyte Re , compris entre T et
Imax sin (wt + ϕ) Ref, est déterminée par extrapolation du demi-cercle à fréquence
infinie. Cette détermination est particulièrement utile si l’on sou-
avec : w (rad ⋅ s–1) pulsation du signal sinusoïdal = 2πf haite corriger les courbes I-E de la chute ohmique ;
(f = fréquence, en Hz), – le diamètre du demi-cercle obtenu à hautes fréquences est
égal à la résistance de transfert de charge Rtc . De plus, la détermi-
ϕ (rad) déphasage. nation de la fréquence du signal au sommet du demi-cercle fmax ,
L’impédance Z est une grandeur que l’on peut représenter dans permet d’accéder à la valeur de la capacité de double couche Cdc ,
le plan complexe : Z = Re (Z ) + i Im (Z ). La partie réelle Re (Z ) est car 2πfmax Rtc Cdc A = 1 ;
une fonction de w, ainsi que la partie imaginaire Im (Z ). Les élec- – enfin, la diffusion intervient aux basses fréquences (inférieures
trochimistes choisissent souvent de représenter la variation de à 1 Hz) : le diagramme présente une branche infinie pour w ten-
– Im (Z ) en fonction de Re (Z ) dans un diagramme de Nyquist, dant vers 0. Il s’agit d’une droite inclinée à 45o (appelée droite de
tracé dans une plage de fréquences qui peut être comprise entre Warburg) dont l’exploitation permet d’accéder aux coefficients de
105 et 10–2 Hz. Les phénomènes mettant en jeu des constantes de diffusion des espèces. L’impédance de Warburg ZW ne correspond
temps bien différentes se distinguent aisément sur ces diagram- pas à des composants idéaux (résistances et capacités indépen-
mes. Il est également possible de tracer les deux diagrammes de dants de la fréquence), elle s’écrit :
Bode :
σ
ZW = (1− i )
lg Z = f (lg w ) et ϕ = f (lg w ) w
– Im(Z)
0
→
w
Cdc
+ + + +
+ +
wmax + +
+
+ +
+
+
w→
+
∞→
+
Re ++
0
+
+
++
0 Re Rp
Rtc ZW Rtc Re(Z)
a circuit électrique équivalent de Randles b diagramme de Nyquist correspondant
Re résistance de l’électrolyte En régime de diffusion plane semi-infinie, ZW donne une droite inclinée à 45o
Rtc résistance de transfert de charge (le tracé sur la courbe).
Pour une couche de diffusion d’épaisseur finie, ZW donne un quart de lemniscate
Cdc capacité de double couche (le tracé + sur la courbe).
ZW impédance de Warburg
Re(Z) partie réelle de l’impédance
Im(Z) partie imaginaire de l’impédance
Rp résistance de polarisation
w pulsation du signal sinusoïdal
wmax pulsation du signal sinusoïdal au sommet du demi-cercle (wmax = 2 π fmax)
Figure 4 – Spectroscopie d’impédance
Au potentiel d’équilibre, le paramètre σ a une expression Pour ces deux types de cellules, la différence de potentiel totale
simplifiée : aux bornes ∆Ut , lorsqu’il s’écoule le courant d’intensité I, dépend
de trois types de contributions :
RT  1 1 
σ=  +  – la tension réversible de cellule ∆U0 = Eeq2 – Eeq1. C’est une
n 2 F2 A 2  DOx C Ox
* DR CR*  grandeur thermodynamique liée à la variation d’enthalpie libre ∆rG
de la réaction associée : ∆rG = – nF∆U0 pour un générateur et
Si l’on travaille avec une électrode tournante, l’épaisseur de la ∆rG = + nF∆U0 pour un électrolyseur, n étant le nombre d’électrons
couche de diffusion a alors une valeur finie δ, et la droite de échangés dans la réaction bilan ;
Warburg est remplacée par un quart de lemniscate, dont l’extrapo- – les surtensions anodique ηa et cathodique ηc , grandeurs
lation à fréquence nulle coupe l’axe des abscisses à la valeur Rp cinétiques correspondant aux demi-réactions dont les électrodes
(résistance de polarisation). Plus la vitesse de rotation Ω aug- sont le siège. Comme ηa est une grandeur toujours positive et ηc
mente, plus δ diminue et plus la valeur de Rp diminue. une grandeur toujours négative, nous n’utiliserons que la valeur
absolue de ηc dans les équations qui suivent pour éviter les
confusions ;
2.4 Différence de potentiel aux bornes – le terme ΣRiI correspondant à la chute ohmique totale dans la
cellule, comportant les contributions des amenées de courant, des
d’une cellule électrochimique électrodes, de l’électrolyte et éventuellement du séparateur.
Dans une cellule électrochimique, a lieu une réaction rédox-bilan Pour un générateur électrochimique (pile ou accumulateur en
qui résulte de la superposition de deux demi-réactions ayant lieu à décharge) :
chacune des deux électodes : oxydation à l’anode et réduction à la
cathode. Dans un générateur électrochimique, la réaction est spon- ∆U t = ∆U0 − (ηa + ηc ) − ΣRi I
tanée car la variation d’enthalpie libre associée ∆rG est négative.
En revanche, dans un récepteur, la réaction rédox-bilan est carac- Pour un récepteur électrochimique (électrolyseur ou accumulateur
térisée par une valeur positive de ∆rG. Elle ne peut avoir lieu que en charge) :
grâce à l’apport d’énergie électrique au système via une source de
courant extérieure. ∆U t = ∆U0 + (ηa + ηc ) + ΣRi I

I I (A)
2 1
ηa R 2I
0,2
R2I
H2O 1/2 O2
I Cl– 1/2 Cl2

E1 Eeq1
0 0,1
Eeq2 E2 E
I ∆U0
R1I
R 1I
ηc –2 –1
0
∆Ut 0 1 2 3
E (V/ECS)
1/2 H2 H+
∆Ut ddp totale aux bornes
∆U0 tension réversible de cellule
Na (Hg) Na+
ηa (ηc) surtension anodique (cathodique)
4 3
R1I et R2I chutes ohmiques
– 0,1
Électrolyte Électrode Courbe

Figure 5 – Différence de potentiel totale aux bornes d’une cellule
industrielle d’électrolyse NaNO3 2M anode : graphite 1

NaNO3 2M + NaCl 0,1 M anode : graphite 2
Sur la figure 5, nous avons schématisé la décomposition de la NaNO3 2M + NaCl 0,1 M cathode : fer 3
différence de potentiel (ddp) totale ∆Ut = E2 – E1 aux bornes d’une NaNO3 2M + NaCl 0,1 M cathode : mercure 4
cellule d’électrolyse dans laquelle s’écoule le courant d’intensité I.
Les électrodes 1 et 2 jouent le rôle de cathode et d’anode respecti-
vement. Pour fixer les idées, la chute ohmique totale a été arbitrai- Figure 6 – Courbes courant-potentiel réalisées avec une cellule
rement scindée en deux contributions R1I et R2I. d’électrolyse de laboratoire à 25 oC
On trouvera des données numériques correspondant à deux
types de cellules industrielles d’électrolyse chlore/soude au
d’une couche en TiO2-RuO2 électrocatalytique vis-à-vis du dégage-
paragraphe 2.5.
ment de chlore (tableau 10).
Dans les cellules à cathode de mercure, l’électrolyte est une

2.5 Exemples industriels solution de chlorure de sodium à 25 %. La réaction cathodique est
la formation d’un amalgame de sodium. Dans les conditions expé-
rimentales, cet alliage à faible teneur en sodium reste liquide
2.5.1 Préparation industrielle du chlore comme le mercure. Il est évacué de la cellule d’électrolyse et on le
fait réagir avec l’eau dans un réacteur annexe appelé
Considérons les demi-réactions suivantes : décomposeur ; il se forme de la soude et de l’hydrogène se
dégage ; le mercure, débarrassé du sodium, est ré-injecté dans la
O2 + 4 H+ + 4 e− = 2 H2O avec E1o = 1, 23 V cellule d’électrolyse.
Cl2 + 2 e− = 2 Cl− avec E 2o = 1, 36 V ■ Pour les anciennes cellules à cathode en mercure et anodes en
graphite, fonctionnant sous une densité de courant j = 104 A · m–2,
Un calcul rapide (sans tenir compte des coefficients d’activité) on a [7] :
du potentiel d’équilibre d’une électrode plongeant dans une solu-
tion de chlorure de sodium 0,1 M à pH = 7 donne : Eeq1 = 0,81 V et
E eq2 = 1, 34 V/ESH (réaction anodique : 2 Cl− → Cl2 )
Eeq2 = 1,42 V. Ces valeurs thermodynamiques laissent prévoir un
dégagement d’oxygène et non pas de chlore lors de l’électrolyse E eq1 = − 1, 76 V/ESH (réaction cathodique : Na+ → Na, nHg (amalgame))
de cette solution car E eq1 E eq2 . Toutefois, ainsi que le montrent
les courbes intensité-potentiel présentées sur la figure 6, la surten-
sion anodique de dégagement de l’oxygène est si importante sur ∆U 0 = 3,10 V
anode de graphite que le dégagement de chlore a lieu préférentiel- ηa = 1, 50 V
lement. Cette propriété est mise à profit dans la préparation indus-
trielle du chlore par électrolyse des solutions aqueuses de NaCl. ηc = 0, 06 V
Notons que les anodes de graphite sont aujourd’hui remplacées ΣRi I = 0, 49 V
par des électrodes plus performantes, de type DSA (Dimensionally
Stable Anodes), constituées d’un substrat en titane recouvert ∆U t = 5,15 V
■ Dans les cellules à cathode de mercure actuelles, comportant 2.5.3 Revêtements métalliques
des anodes de type DSA, la surtension anodique est considérable-
ment abaissée, ce qui permet de diminuer de plus d’un volt la ddp Notons tout d’abord que, le potentiel thermodynamique de
totale ∆Ut . On notera que, dans des électrolyseurs de ce type, des dégagement de l’hydrogène étant moins négatif que le potentiel
courants de l’ordre de 400 000 A peuvent s’écouler, en régime per- de réduction des ions métalliques usuels, cette réduction des
manent, sous des ddp de l’ordre de 5 V. Seules les cellules de pro- cations métalliques ne devrait pas être observable en solution
duction d’aluminium les plus modernes parviennent à atteindre aqueuse. Cependant, on produit industriellement du zinc
des valeurs d’intensité de courant aussi élevées. (Eo (Zn2+/Zn) = – 0,76 V) par électrolyse en milieu aqueux. Ces
D’autres cellules industrielles possèdent une cathode en fer, sur dépôts métalliques [16] sont rendus possibles par le fait que la
laquelle a lieu un dégagement d’hydrogène. Des ions HO– sont cinétique de réduction de Zn2+ sur électrode de zinc est extrême-
générés simultanément. On produit donc dans ces cellules du ment rapide, contrairement à la cinétique de dégagement de
chlore (à l’anode), de la soude et de l’hydrogène (à la cathode). l’hydrogène sur ce métal. Les châssis des véhicules automobiles
Comme le chlore se dismute en milieu alcalin pour engendrer des sont en acier électro-zingué.
ions hypochlorite et des ions chlorure, il est nécessaire d’éviter D’autre part, la composition des bains électrolytiques destinés à
tout contact entre les ions HO– et le chlore en plaçant un sépara- l’obtention de revêtements métalliques à grains fins et possédant
teur (diaphragme ou membrane) dans ces électrolyseurs. un « pouvoir de pénétration » élevé (recouvrement homogène, y
Pour une cellule à cathode en acier et anode DSA expansée, à compris des parties en creux) est étudiée de telle sorte que la ciné-
diaphragme en polymère modifié, fonctionnant sous une densité tique d’échange d’électrons ne soit pas trop rapide. En effet,
de courant j = 25 A · dm–2, on a [15] : lorsque le transfert électronique correspondant à la réduction d’un
cation métallique est très rapide, le dépôt se produit à un potentiel
très voisin du potentiel thermodynamique, en sorte que la moindre
∆U 0′ = 2,15 V variation locale du terme de chute ohmique provoque une varia-
ηa + ηc = 0, 33 V tion importante de la densité de courant locale ; il s’ensuit des
dépôts constitués de gros cristaux à croissance dendritique. Au
IRélectrolyte = 0, 27 V
contraire, en présence d’inhibiteurs, l’obtention d’un dépôt exige
IRdiaphragme = 0, 46 V une surtension importante, ce qui favorise la génération d’une
multitude de germes de petites dimensions et atténue les effets
IRcircuit = 0, 27 V
des variations locales de chute ohmique. Ainsi, les dépôts électro-
∆U t′ = 3, 48 V lytiques de métaux précieux tels que l’argent et le platine sont réa-
lisés industriellement à partir de « bains » contenant l’ion
Pour cette deuxième cellule, ∆U0′ est inférieure à ∆U0 car la métallique complexé. Par exemple, la réduction de l’espèce
demi-réaction dont la cathode est le siège est différente. Les complexe Ag (CN) −2 permet l’obtention de dépôts d’argent d’excel-
cellules à cathodes en fer nécessitent la présence d’un séparateur. lente qualité, ce qui ne permet pas la réduction de Ag+, qui génère
Notre exemple concerne une cellule à diaphragme, mais il existe des dépôts dendritiques. Dans le cas du platine, il existe une
aussi des cellules à membranes cationiques. grande variété de « bains de platinage » qui comportent dans leur
formulation un complexe de Pt(II) ou de Pt(IV).
2.5.2 Accumulateur au plomb

L’accumulateur au plomb possède une tension en circuit ouvert 2.6 Potentiel de repos d’une électrode
voisine de 2 V, valeur thermodynamiquement inconcevable en en présence de plusieurs couples
milieu aqueux dans la mesure où la tension de décomposition de
l’eau est égale à 1,23 V. Il est basé sur la réaction globale :
Dans ce paragraphe, on s’intéresse à une seule électrode, non
connectée à un circuit électrique. Il s’écoule donc un courant glo-
PbO 2 + Pb + 2 H2 SO 4 = 2 PbSO 4 + 2 H2O balement nul dans cette électrode, bien que celle-ci puisse échan-
ger des électrons avec des espèces rédox contenues dans
Cette réaction est déplacée vers la droite au cours de la l’électrolyte dans lequel elle est plongée.
décharge de l’accumulateur et en sens inverse au cours de sa
charge. Elle met en jeu les couples Pb(II)/Pb(0) et Pb(IV)/Pb(II) Si l’on est en présence d’un seul couple rédox, on peut s’atten-
selon les demi-réactions : dre à ce que l’électrode soit à son potentiel d’équilibre, calculable
par la loi de Nernst. En pratique, cela n’est pas souvent vérifié. Il
convient d’abord de remarquer que ce potentiel d’équilibre n’aura
PbSO 4 + 2 e − = Pb + SO 24− avec E 3o = − 0, 359 V une valeur définie que si les deux espèces rédox du couple sont
PbO 2 + 4 H+ + SO 24− + 2 e− = PbSO 4 + 2 H2O avec E 4o = 1,682 V présentes en quantité notable, pour que le courant puisse s’écou-
ler dans un sens ou dans l’autre. De plus, bien souvent, l’électrode
Les espèces Pb et PbO2 (« matières actives » anodique et catho- se trouve en présence de plusieurs espèces rédox participant à des
dique) sont thermodynamiquement instables dans l’eau : la pre- couples rédox différents. La question est alors de savoir quel est le
mière, espèce Red puissante, est censée réduire l’eau avec potentiel de repos (ou potentiel d’abandon) pris par l’électrode.
dégagement d’hydrogène, tandis que la seconde, espèce Ox puis- Dans le cas où plusieurs réactions peuvent avoir lieu, on peut rete-
sante, est censée oxyder l’eau en oxygène. Toutefois, la cinétique nir que seule la réaction la plus rapide contribue à fixer le potentiel.
de dégagement de l’hydrogène est très lente sur une cathode de
plomb (tableau 5), de même que la réaction de dégagement de Si deux réactions ont des vitesses significatives, chacune étant
l’oxygène sur anode de plomb recouverte de PbO2 . De ce fait, les caractérisée par sa tension d’équilibre Eeqi et sa courbe I-E, l’inten-
espèces Pb et PbO2 existent dans l’eau, à l’état métastable, ce qui sité totale (qui est nulle) résulte de l’additivité des processus élé-
permet aux accumulateurs au plomb de fonctionner. Toutefois, au mentaires. Le potentiel d’abandon est un potentiel mixte EM qui
cours du temps, ces deux réactions d’attaque du solvant H2O, bien fait intervenir deux couples rédox 1 et 2. Il est compris entre les
que lentes, finissent par consommer une quantité importante de deux potentiels d’équilibre Eeq1 et Eeq2 . L’approximation de Tafel
matière active : c’est le phénomène d’auto-décharge des accumu- peut être vérifiée si, pour chaque processus, l’une des
lateurs (décharge spontanée sans production d’électricité, par contributions au courant est négligeable devant l’autre, ce qui
réaction de l’une au moins des matières actives sur le solvant). implique que EM doit être suffisamment distinct de Eeq1 et de Eeq2.

temps, on favorise le déplacement de chaque demi-équation dans

un sens particulier :
Red1 Ox1
I Red1 → Ox1 + n1 e−
(2)
Ox2 + n 2 e− → Red 2
I1 Il existe donc un bilan-matière global qui s’écrit :
Eeq1 n 2 Red1 + n1Ox2 → n 2 Ox1 + n1Red 2 (14)

0 EM Eeq2 E
Cela montre donc qu’une électrode à son potentiel de repos est
I2 très différente d’une électrode à l’équilibre.
(1) Dans le cas très important de la corrosion électrochimique, on

I1 = – I2
est en présence d’un potentiel mixte. Un métal est en contact avec
une solution contenant un couple rédox à caractère oxydant. Inter-
Red2 Ox2 viennent alors à la fois la cinétique de réduction de l’espèce Ox du
couple rédox en solution et la cinétique d’oxydation du métal,
cette dernière pouvant en outre mettre en jeu la formation d’une
couche passive.
Eeq1 potentiel d’équilibre du couple rédox (1)
La corrosion électrochimique revêt un intérêt économique
Eeq2 potentiel d’équilibre du couple rédox (2)
considérable [M 4 541]. C’est pourquoi la cinétique de la corrosion
EM potentiel mixte d’abandon de l’électrode électrochimique fait l’objet d’un paragraphe dédié (§ 2.7).
Figure 7 – Potentiel de repos (potentiel mixte) d’une électrode

en présence de deux couples 2.7 Corrosion électrochimique
Sur la figure 7 sont représentées les deux courbes I-E corres- 2.7.1 Généralités
pondant aux deux couples rédox 1 et 2 mis en jeu.
La corrosion d’un métal M est le phénomène spontané d’oxyda-
L’expression du courant est obtenue en toute rigueur en consi- tion de ce métal, sous l’influence d’un agent oxydant présent dans
dérant les courants d’oxydation et de réduction relatifs aux deux son environnement. L’équation-bilan (14) s’applique, dans laquelle
couples, soit quatre termes. En pratique, deux d’entre eux sont le couple Ox1 /Red1 est identifié à Mn+/M.
négligeables, et on ne considère que la branche anodique relative
au couple 1 et la branche cathodique relative au couple 2, matéria- Dans le cas de l’oxydation « par voie sèche », le couple Ox2 /Red2
lisées par un trait épais. On considérera ci-dessous que la cinéti- s’identifie au couple O2 /O2– ; un oxyde solide se forme uniformé-
que est limitée par le transfert de charge, de sorte qu’une loi de ment à la surface de l’échantillon.
type Butler-Volmer s’applique. L’expression simplifiée de I est
alors la suivante : Nous nous intéressons dans ce paragraphe à la corrosion électro-
chimique dans le cas où le métal est placé en contact avec un électro-
lyte, le plus souvent une solution aqueuse. Le deuxième couple
 F   F  Ox2 /Red2 s’identifie alors à O2(dissous) /H2O (corrosion en milieu neutre
I = I01 exp n1 α a1η1  − I02 exp  − n2 α c2 η2  (13)
 RT   RT  aéré) ou à H+/H2 (corrosion en milieu acide). On peut alors observer
une oxydation très localisée, dangereuse pour la pièce métallique.
Le premier terme ne fait intervenir que la contribution anodique En fait, dans le phénomène spontané de corrosion électrochimi-
liée au premier couple rédox tandis que le deuxième terme met en que, tout se passe comme si on avait un générateur électrochimique
jeu la contribution cathodique liée au deuxième couple. Chacun (pile), dans lequel on aurait court-circuité les deux électrodes, les
des couples est caractérisé par des paramètres caractéristiques dif- amenant ainsi au même potentiel (le potentiel de corrosion Ecor)
férents (courant d’échange, nombre global d’électrons échangés, (§ 2.7.2). Or, l’oxydation du métal (la corrosion) n’intervient que sur
coefficients de transfert de charge) et il faut de surcroît définir la partie de la pièce qui joue le rôle d’anode de la pile court-circui-
deux surtensions distinctes ηi = E – Eeqi . tée. Le reste de la pièce métallique joue le rôle de cathode sur
laquelle a lieu la réduction de l’espèce Ox présente dans le milieu.
Le potentiel de repos Er se calcule en écrivant que la somme des Sur un échantillon homogène, chaque partie de l’électrode peut être
contributions au courant est nulle. L’expression obtenue se simplifie alternativement site anodique ou site cathodique, ce qui aboutit à
pour le cas de deux réactions lentes monoélectroniques possédant une corrosion relativement uniforme. Lorsqu’il existe une dis-
chacune un coefficient de transfert égal à 0,5 : symétrie dans le système (non-homogénéité du métal, de l’électro-
lyte ou des conditions physico-chimiques telles que la température),
RT la corrosion est localisée. C’est le cas pour la pile d’Evans, décrite
Er = 1/2 (E eq1 + E eq2 ) + ln (I02 / I01) dans l’exemple 3. Il s’agit alors d’une concentration non homogène
F
de l’agent oxydant en solution. De même, un métal impur résiste en
général moins bien en milieu acide qu’un métal très pur, si les impu-
Dans le cas d’une électrode en présence d’un seul couple rédox retés constituent des sites cathodiques sur lesquels la réaction de
et placée au potentiel d’équilibre Eeq , le courant global qui réduction des ions H+ en dihydrogène est rapide.
s’écoule est nul et la concentration des espèces Ox et Red n’évolue
pas au cours du temps. Au contraire, pour une électrode en pré- Cette localisation de la corrosion sur les seuls sites anodiques
sence de deux couples rédox et placée au potentiel de repos Er , le est mise à profit dans la lutte contre la corrosion par anode galva-
système évolue bien que le courant global soit nul car, au cours du nique (§ 2.7.3.2).
Exemple 3 2.7.2 Cinétique de la corrosion électrochimique

Pile d’Evans
■ Potentiel de corrosion – Courant de corrosion
Dans la pile d’Evans, ou pile d’aération différentielle, une pièce
métallique est en contact avec une solution au sein de laquelle la Le potentiel d’abandon de l’électrode métallique plongée dans la
concentration de l’oxydant (oxygène dissous) n’est pas uniforme. On solution est un potentiel mixte appelé potentiel de corrosion Ecor .
observe une corrosion du métal localisée au voisinage de la solution À ce potentiel, le courant total qui s’écoule est nul car les compo-
la moins riche en oxygène. santes anodique Ia1 et cathodique Ic2 se compensent exactement.
La figure 8 décrit une expérience pour laquelle une solution On appelle courant de corrosion Icor, la valeur commune de Ia1 et
aqueuse de chlorure de sodium contenant du ferricyanure de potas- de |Ic2| au potentiel de corrosion. Les équations ci-dessous sont
sium et de la phénolphtaléine a été versée dans un récipient de forme valides pour la corrosion en milieu acide, où la cinétique des
haute, puis désaérée par bullage d’azote. On immerge partiellement processus anodique (oxydation du métal) et cathodique (réduction
une tige de fer. Au bout d’un certain temps, on observe : des ions H+) est régie par le transfert de charge.
– une coloration rose en haut du récipient, liée à une augmentation L’expression de Icor découle de l’équation (13) :
locale du pH ;
– un précipité bleu de ferricyanure ferreux dans le bas du récipient,
lié à la formation d’ions Fe2+ ;  F 
Icor = I01 exp n1 α a1(E cor − Eeq1)
– un précipité rouille d’hydroxyde ferrique à mi-hauteur.  RT 
 F 
L’oxygène de l’air se dissout lentement dans la solution ; sa = I02 exp  − n2 α c2 (E cor − E eq2 )
concentration est plus élevée à l’interface air/électrolyte que partout  RT 
ailleurs dans le récipient. Le haut de la tige de fer, en contact avec la
solution la plus riche en oxygène, fonctionne comme un site catho- La valeur numérique de Icor pour un métal au contact d’un élec-
dique sur lequel a lieu la réaction : trolyte particulier renseigne sur la cinétique de corrosion. Elle peut
s’estimer grâce au tracé des courbes I-E et à leur exploitation selon
1/ 2 O 2 + 2 e− + H2O → 2 OH− la méthode de Tafel, qui est valide si Ecor est suffisamment diffé-
rent de Eeq1 et Eeq2 (figure 9).
Le bas de la tige fonctionne comme un site anodique, sur lequel a
On définit la polarisation η′ par : η′ = E – Ecor (on évite le terme
lieu la réaction de corrosion :
de surtension qui se réfère à un potentiel d’équilibre). L’équation
de la courbe I-E devient :
Fe → Fe2+ + 2 e−
Les ions OH– etFe2+, créés respectivement sur les sites catho-  F   F 
I = Icor  exp (n1α a1 η′ − exp  − n2 α c2 η′  (15)
dique et anodique, diffusent en solution, entrent en contact et
 RT   RT  
engendrent un précipité d’hydroxyde de fer à mi-hauteur ; la colora-
tion rouille est attribuée à une oxydation partielle in situ des espèces
Fe(II) par l’oxygène dissous, qui diffuse également du haut vers le bas Cette expression ressemble à la loi de Butler-Volmer (7) (§ 1.2.4).
dans le récipient.
Pour la branche anodique (A) de la courbe, η′ peut s’écrire en
Les deux parties A et C de la tige constituent l’anode et la cathode fonction du logarithme du courant :
d’une pile court-circuitée ; la corrosion du métal est ici localisée sur la
zone A en contact avec la partie peu oxygénée de la solution.
η′ = aa1 + ba1 lg I
D’une façon générale, plus la zone anodique a une faible surface,
plus la densité locale de courant est élevée ; l’attaque localisée peut
alors engendrer de la piqûration, et/ou de la corrosion fissurante.
lg | I |
Tige de fer
(C) (C)
1/2 O2 + H2O
lg Icor
Coloration rose 2 OH– (A)
Précipité de rouille lg I01

lg I02
Solution de NaCI 2e–
(A) Fe2+ Eeq1 Ecor Eeq2 E
Précipité de
ferricyanure ferreux
(A) branche anodique
(C) branche cathodique
Ecor potentiel de corrosion
(A) site anodique
Icor intensité du courant de corrosion
(C) site cathodique
Figure 9 – Détermination du courant de corrosion par la méthode

Figure 8 – Pile d’Evans : exemple de dispositif expérimental de Tafel

avec les coefficients de Tafel suivants : La vitesse globale de dissolution du fer ne dépend que de
l’étape lente 2 :
2, 3 RT 2, 3 RT
aa1 = − lg Icor et ba1 =
n1α a1F n1α a1F
 F 
v a = Ia /2 FA = k a2 θFeOH exp  α a2 E
En ce qui concerne la branche cathodique (C) :  RT 
 F 
= k a2 K 1C OH− (x =0) exp  (1+ α a2 ) E
η′ = a c2 + b c2 lg I  RT 
avec :
Comme αa2 est voisin de 0,5 (étape élémentaire monoélectroni-
2, 3 RT 2, 3 RT que), cela donne bien une pente de Tafel :
ac 2 = lg Icor et bc2 = −
n2 α c2 F n2 α c2 F
2, 3 RT
Il existe des dispositifs informatisés qui permettent le tracé auto- ba = = 40 mV
matique des courbes I-E quasi stationnaires, ainsi que l’estimation (1+ α a2 ) F
des pentes de Tafel et de l’intensité du courant de corrosion.
Cependant, la précision des résultats est faible, en raison notam- Il existe d’autres mécanismes plus complexes tels que le méca-
ment de la variation de l’état de surface des électrodes (par exem- nisme d’Heusler, dans lequel l’étape 1 est la même que dans le
ple dans le cas d’une passivation (§ 2.7.3.4). C’est pourquoi la mécanisme de Bockris, mais on fait intervenir (exceptionnel-
plupart des dispositifs expérimentaux appelés corrosimètres sont lement) une étape élémentaire 4 avec un échange de deux élec-
basés sur la détermination de la résistance de polarisation Rp , trons. Ce mécanisme rend compte d’expériences dans lesquelles la
définie comme l’inverse de la pente de la portion linéaire de la pente de Tafel ba est voisine de 30 mV.
courbe I-E quasi-stationnaire au voisinage du potentiel de corro-
sion. Elle s’exprime en fonction des coefficients de Tafel et du cou- Enfin, signalons que si l’on s’intéresse à la corrosion en milieu
rant de corrosion : neutre aéré (en présence d’oxygène dissous), l’équation donnant
l’expression du courant de réduction est différente car la cinétique
ba1 b c2 de réduction de l’oxygène est régie par le transport de matière.
Rp =
2, 3 (ba1 + b c2 ) I cor L’équation (15) ne s’applique plus.
et se détermine expérimentalement en effectuant un balayage de

potentiel à faible vitesse (par exemple à 1 mV · s–1 et sous une
amplitude de quelques dizaines de mV) autour de Ecor. 2.7.3 Protection contre la corrosion
La vitesse de corrosion s’exprime en mol · m–2 · s–1 :
2.7.3.1 Inhibiteurs de corrosion
vcor = Icor /nFA = jcor /nF
avec : jcor (A · m–2) densité de courant de corrosion, D’une façon générale, en cinétique chimique, l’emploi d’un
inhibiteur a pour but de ralentir la vitesse d’une réaction, en
n nombre d’électrons échangés pour l’oxydation du métal. l’occurrence ici une vitesse de corrosion. Les inhibiteurs, qui peu-
En pratique, on exprime généralement la vitesse de corrosion, vent être des composés organiques ou minéraux, jouent un rôle
lorsqu’elle est généralisée et relativement uniforme, en mm/an ou considérable, notamment dans la lutte contre la corrosion du fer.
en perte de masse par unité de surface et de temps. On peut les classer en trois catégories : les inhibiteurs anodiques,
les inhibiteurs cathodiques, auxquels s’ajoutent les inhibiteurs
■ Mécanisme de la corrosion du fer mixtes [17]. Certains agissent par adsorption à la surface du métal
(amines aliphatiques, composés soufrés), d’autres par formation
Le couple Fe2+/Fe a fait l’objet d’un nombre très important d’étu-
d’un film passif.
des car la corrosion du fer est d’un intérêt économique
considérable. Des auteurs ont trouvé une pente de Tafel ba voisine Les inhibiteurs anodiques à caractère oxydant marqué, tels que
de 40 mV et une dépendance de la vitesse de réaction vis-à-vis du le dichromate, forment un oxyde protecteur qui bloque les sites
pH. Le mécanisme de Bockris, qui comporte trois étapes élémen- anodiques du métal. Sur les diagrammes |I|-E, seule la branche
taires, rend compte de ce comportement. La demi-équation rédox anodique est modifiée ; on constate la diminution du courant de
globale implique un échange de deux électrons : corrosion et le déplacement du potentiel de corrosion vers des
valeurs plus positives, ce qui a parfois laissé supposer que le
Fe → Fe2+ + 2 e− métal devenait « plus noble ». En réalité, la protection d’un métal
Fe + OH− → FeOHads + e− par blocage des sites anodiques peut dans certains cas être dange-
étape rapide 1 (équilibre)
reuse car, s’il subsiste un petit nombre de sites anodiques non blo-
FeOHads → FeOH+ + e− étape lente 2 qués, tout le courant de corrosion y est localisé, ce qui favorise
FeOH+ + H+ → Fe2+ + H2O étape rapide 3 une piqûration locale.
C’est pourquoi, pour de nombreuses applications, on préfère la
L’équilibre 1 permet de donner l’expression de la fraction des
protection par blocage des sites cathodiques, au moyen d’inhibi-
sites d’adsorption occupés θFeOH , petite devant 1 :
teurs cathodiques. Seul le courant de réduction des diagrammes
|I|-E est modifié. On constate alors que l’intensité du courant de
 F   F  corrosion diminue et que le potentiel de corrosion se déplace vers
k a1(1− θFeOH) C OH−(x =0) exp  α a1 E = k c1 θFeOH exp  − α c1 E
 RT   RT  des valeurs plus négatives. Ce faible courant est réparti sur une
grande surface du métal ; la corrosion n’est donc pas localisée
 F 
θFeOH = K 1C OH−(x =0) exp  E comme dans le cas précédent.
 RT 
Un inhibiteur mixte contribue à diminuer la vitesse des deux
en posant K1 = ka1/kc1 et en se rappelant que, pour l’étape élémen- réactions anodique et cathodique en bloquant les deux types de
taire monoélectronique 1, on a nécessairement : αa1 + αc1 = 1. sites réactionnels. Icor diminue, mais Ecor est alors peu modifié.
En pratique, des inhibiteurs peuvent être ajoutés au milieu cor-

rosif en contact avec le métal (circuit de circulation d’eau d’un
chauffage central) ou bien entrent dans la composition de lg I
peintures anti-corrosion (§ 2.7.3.5).
Domaine Domaine Domaine
d’activité de passivité de transpassivité
(corrosion)
2.7.3.2 Protection cathodique par anode galvanique
La pièce métallique à protéger, souvent en acier, est connectée

électriquement à une électrode d’un métal moins noble tel que le
zinc ou le magnésium, le tout plongeant dans un électrolyte tel
que l’eau de mer.
L’électrode de zinc joue le rôle d’anode et se corrode, mais la
structure en acier est protégée car elle joue le rôle de cathode, sur
laquelle a lieu la réduction de O2 dissous ou de H2O. Il faut évi-
demment remplacer périodiquement les anodes usagées, sinon Ep E
l’acier n’est plus protégé.
Les anodes galvaniques sont particulièrement adaptées à la pro- Ep potentiel de passivation
tection de la carène en acier des navires.
Figure 10 – Courbe I-E du fer en solution aqueuse : passivation
2.7.3.3 Protection cathodique par courant imposé

dique (relativement peu utilisée) n’est jamais réalisée sur des
La pièce métallique à protéger est alors reliée à la borne (–) d’un structures en acier au carbone, mais seulement sur des matériaux
générateur de courant continu pour jouer le rôle de cathode ; la ayant une couche passive de très bonne qualité (aciers inoxy-
borne (+) est reliée à une électrode, de préférence non consom- dables en particulier).
mable, qui joue le rôle d’anode sur laquelle a lieu l’oxydation de
l’eau. Dans certains cas particuliers, on peut concevoir des anodes
consommables de très grande surface et massives en matériau 2.7.3.5 Protection par revêtement
peu coûteux (rails).
Il est important que le potentiel de la cathode soit contrôlé Certains revêtements (plastique, polymère...) visent simplement
rigoureusement afin d’éviter autant que faire se peut la formation à isoler le métal corrodable du milieu agressif. Une peinture
d’hydrogène qui risquerait de pénétrer dans le métal (fragilisation, classique ne suffit pas à éviter la corrosion. En revanche, les pein-
cloquage) tures anti-corrosion sont efficaces car elles contiennent des inhibi-
teurs (§ 2.7.3.1) qui, en s’adsorbant ou en engendrant un précipité
Ce type de protection est couramment utilisé pour lutter contre passivant sur les sites anodiques ou cathodiques du métal, ralen-
la corrosion de pièces métalliques enfouies dans la terre, la boue, tissent sa vitesse de corrosion.
le béton ou l’eau (pipelines, citernes, réservoirs, armatures de piles
de ponts en béton et même carènes de navires, car la protection Il est également possible d’envisager un dépôt métallique sur le
avec des anodes en zinc est coûteuse). Des anodes de type DSA en substrat. On peut ainsi recouvrir une pièce en fer par un métal
titane recouvert de TiO2-IrO2 peuvent être avantageusement utili- moins noble tel que le zinc. La galvanisation consiste à immerger
sées car elles ont une durée de vie de plus de vingt ans. la pièce à traiter dans du zinc fondu. Le procédé d’électro-galvani-
sation consiste à déposer une couche de zinc par électrolyse, en
contrôlant le potentiel de la cathode pour éviter un dégagement
d’hydrogène trop important (§ 2.5).
2.7.3.4 Protection anodique
La couche protectrice de zinc s’oxyde lentement au fil du temps
Lorsque l’on applique un potentiel anodique croissant à un et finit par disparaître complètement. Le fer totalement à nu
métal passivable tel que le fer, on passe d’une zone d’activité à commence alors à s’oxyder.
une zone de passivation au-delà du potentiel de passivation Ep En cas de détérioration partielle du revêtement de zinc, par
(figure 10). Dans le domaine de passivité, le courant est très faible, rayure par exemple, le fer joue le rôle de cathode et ne se corrode
car le métal est recouvert d’un film mince d’oxyde adhérent et non pas, tout comme dans le cas de la protection par anode galvanique
poreux qui le protège de la corrosion. Aux potentiels encore plus (figure 11).
élevés, on atteint la zone de transpassivité (dégagement d’oxygène
ou conversion de l’oxyde). Lorsque l’on diminue le potentiel, la Inversement, un revêtement constitué d’un métal plus noble que
transition état passif – état actif s’obtient à un potentiel de le fer (chrome, nickel, or...) a une meilleure durée de vie qu’un
ré-activation, inférieur à Ep, appelé potentiel de Flade. revêtement de zinc mais, si une rayure met le fer sous-jacent à nu,
celui-ci jouera le rôle d’anode et se corrodera profondément : on
La protection anodique d’un métal peut être obtenue en appli- aboutit à une piqûration (figure 11). Les piqûres ne sont pas tou-
quant un potentiel élevé à ce métal soit au moyen d’un générateur jours très visibles car elles peuvent être obstruées par des produits
électrique, soit en le mettant en contact avec une solution de corrosion (hydroxydes de fer).
contenant un oxydant puissant. Une expérience classique consiste
à tremper une pièce en fer pur dans de l’acide nitrique très Enfin, une méthode d’anticorrosion également répandue est
concentré. La fine couche d’oxyde formée suffit à protéger le métal celle qui consiste, quand cela est possible, à modifier les caracté-
de la corrosion d’un acide dilué, tout au moins pendant un certain ristiques des couples rédox du milieu, par exemple en supprimant
temps. Réalisé dans de mauvaises conditions, ce type de protec- l’oxygène dissous (désaération physique ou chimique) ou en
tion peut aboutir à une corrosion importante du métal, c’est-à-dire modifiant le pH (méthodes essentiellement utilisées dans les cir-
à l’effet inverse de ce qui est désiré. En pratique, la protection ano- cuits fermés).

1/2 H2 + OH– H2O 1/2 H2 + OH– H2O
1/2 Zn2+ 1/2 Zn2+ (C) (C)

Fe2+
(A) H2 + 2 OH– 2 H2O (A)
Ni (A) Ni
1/2 Zn 1/2 Zn
(C)
Fe e– e–
e– e– Fe
a fer galvanisé : le zinc se corrode, le fer est protégé b dépôt d’un métal « plus noble » sur le fer (nickel) :
malgré la mise à nu le fer se corrode, une piqûre se forme
(A) anode où a lieu une réaction d’oxydation (C) cathode où a lieu une réaction de réduction
Dans les deux exemples, la pièce est immergée dans une solution aqueuse
Figure 11 – Protection du fer contre la corrosion : revêtements métalliques défectueux
3. Conclusion 4. Glossaire
La cinétique électrochimique est une discipline en plein essor car chronoampérométrie ; chronoamperometry
le stockage de l’électricité au moyen d’accumulateurs performants
est une préoccupation sociétale majeure. Dans le domaine de l’élec- Technique électrochimique qui consiste à appliquer un potentiel
trolyse, des procédés électrochimiques de valorisation du dioxyde constant à une électrode de travail et à mesurer, en fonction du
de carbone sont envisagés ; de plus, la production électrolytique à temps, la variation de courant qui en résulte.
moindre coût énergétique est nécessaire. Pour ce faire, il convient
chronopotentiométrie ; chronopotentiometry
de mettre au point de nouveaux procédés ou d’améliorer les procé-
dés existants. Quelques perspectives prometteuses peuvent être Technique électrochimique qui consiste à appliquer un courant
citées : constant à une électrode de travail et à mesurer, en fonction du

– la mise au point d’électrodes à propriétés catalytiques amélio- temps, la variation de potentiel qui en résulte.
rées. Par exemple, le diamant dopé au bore constitue un nouveau convection ; convection
matériau de choix pour l’électroanalyse ou l’électrolyse (notamment
dans le domaine de la dépollution des eaux usées industrielles) [18] ; Transport de matière en solution dû à un mouvement dans
– la prise en compte de considérations environnementales. l’électrolyte. On distingue la convection forcée (agitation de la
Ainsi, les producteurs de chlore et de soude éliminent progres- solution, électrode tournante) et la convection libre (gradient de
sivement les cellules à cathode de mercure, compte tenu de la densité dans la solution, par exemple à l’occasion d’un dégage-
dangerosité de cet élément. De même, dans les cellules à ment gazeux ou d’une variation locale de température).
diaphragme, la société Arkema a remplacé l’amiante par des maté- diffusion ; diffusion
riaux polymères. Enfin, en électroanalyse, certains expérimenta-
teurs continuent de faire appel à la polarographie, mais en utilisant Transport de matière (particules chargées ou non) dû à un gra-
de très faibles quantités de mercure, confiné dans des cellules dient de potentiel chimique (ou un gradient de concentration) en
miniatures ; solution.
– l’utilisation de nouveaux solvants « verts » tels que les liquides migration ; migration
ioniques, dont certains possèdent un très large domaine d’électro-
activité [19] ; Transport de particules chargées (ions) dû à un gradient de
– la miniaturisation des dispositifs expérimentaux. Ainsi, le potentiel (champ électrique) en solution.
microscope électrochimique à balayage (SECM pour Scanning
polarographie ; polarography
Electro Chemical Microscope) permet, en balayant une ultramicro-
électrode-sonde au dessus d’un substrat, d’avoir accès aux pro- Technique électroanalytique consistant à tracer des courbes
priétés électriques locales de ce dernier, et de mettre en évidence courant-potentiel en utilisant une électrode de travail en mercure.
d’éventuelles hétérogénéités. Ce dispositif nécessite l’usage d’un
potentiostat ; potentiostat
bi-potentiostat afin de contrôler simultanément le potentiel de la
sonde et celui du substrat, et des sondes dont les plus petites ont Dispositif électronique (générateur) qui permet d’imposer une
un diamètre de quelques dizaines de nanomètres ; valeur de potentiel, constante ou variable, entre une électrode de
– le couplage de deux techniques. Par exemple, il est possible, travail et une électrode de référence. Une troisième électrode
au cours d’un balayage en potentiel, d’enregistrer simultanément (contre-électrode) est nécessaire pour que le courant s’écoule dans
un voltammogramme cyclique I = f (E ) et un « massogramme » le circuit.
∆m = f (E ) qui exprime la masse de matière déposée sur l’élec-
trode de travail. Cette dernière est constituée d’un cristal piézoélec- surtension ; overpotential, overvoltage
trique de quartz recouvert d’une couche métallique conductrice ; le Différence entre le potentiel d’une électrode qui est le siège d’un
dispositif complet s’appelle une microbalance électrochimique à courant non nul et son potentiel d’équilibre.
quartz (EQCM pour Electrochemical Quartz Crystal Microbalance).
Enfin, à titre de deuxième exemple, l’enregistrement simultané voltampérométrie à balayage linéaire de potentiel ; linear sweep
d’un voltammogramme cyclique et de l’intensité lumineuse émise voltammetry
par des sondes chimiluminescentes spécifiques en fonction du Technique électrochimique qui consiste à appliquer à une élec-
potentiel permet de mettre en évidence des espèces radicalaires à trode de travail un potentiel E variant linéairement avec le temps
faible durée de vie qui se forment dans un mécanisme réactionnel et à mesurer le courant I qui en résulte. La courbe I-E obtenue est
complexe [20]. un voltammogramme.
5. Notations et symboles Notations et symboles (suite)

Symbole Unité Définition
Ic A intensité du courant capacitif
Notations et symboles
Symbole Unité Définition I0 A intensité du courant d’échange
sans IaLim intensité du courant limite de diffusion

(X ) activité de l’espèce X A
dimension anodique
concentration de l’espèce X en IcLim intensité du courant limite de diffusion

[X ] mol · L–1 A
solution cathodique
A m2 aire de l’électrode Icor A intensité du courant de corrosion
distance de moindre approche pour un j A · m–2 densité de courant faradique

ai m
ion i
j0 A· m–2 densité de courant d’échange
ordonnée à l’origine dans la
a V jcor A· m–2 densité de courant de corrosion
représentation de Tafel
constante de vitesse d’une réaction
b V pente de la droite de Tafel kb m · s–1
électrochimique d’oxydation
Cdc F · m–2 capacité de double couche
constante de vitesse d’une réaction
kf m · s–1
concentration de l’espèce X à la électrochimique de réduction
CX (0, t) mol · m–3 surface de l’électrode en x = 0
au temps t k so m · s–1 constante de vitesse standard
coefficient de transfert de masse d’une
concentration stationnaire de kmX m · s–1
CX(x=0) mol · m–3 l’espèce X à la surface de l’électrode espèce X
en x = 0
NX mol · m–2 · s–1 flux de l’espèce X
concentration de l’espèce X au sein
*
CX mol · m–3 sans nombre d’électrons échangés dans
de la solution n
dimension une demi-équation rédox
Co mol · L–1 concentration standard = 1
nX mol nombre de moles de l’espèce X
DX m2 · s–1 coefficient de diffusion de l’espèce X
P bar pression partielle d’un gaz
E V potentiel d’une électrode
Po bar pression standard = 1
Eo V potentiel standard d’un couple rédox
q C charge électrique
potentiel normal apparent d’un couple
Eo ′ V R J· mol–1 · K–1 constante molaire des gaz parfaits
rédox
potentiel de demi-vague d’une vague Re Ω résistance de l’électrolyte
E1/2 V
réversible
résistance de transfert de charge à
Rtc Ω
potentiel de demi-vague anodique l’équilibre
E1/2a V
d’une vague irréversible
Rp Ω résistance de polarisation
potentiel de demi-vague cathodique
E1/2c V T K température absolue
d’une vague irréversible
Ecor V potentiel de corrosion d’une électrode t s temps
potentiel d’équilibre (I = 0) d’une v mol · s–1 ·m –2 vitesse d’une réaction électrochimique

Eeq V
électrode vitesse de balayage en voltammétrie
v V · s–1
potentiel mixte d’abandon (I = 0) d’une cyclique
EM V
électrode
vcor mol · m–2 · s–1 vitesse de corrosion
potentiel de passivation d’une
Ep V w rad · s–1 pulsation
électrode
abscisse direction perpendiculaire à
potentiel de repos (I = 0) d’une x m
Er V l’électrode plane située en x = 0
électrode
F C · mol–1 constante de Faraday Z Ω impédance
f Hz fréquence sans
zk charge d’un ion k
dimension
mol · L–1 force ionique d’une solution
sans
α coefficient de transfert de charge
I A intensité du courant faradique dimension

Notations et symboles (suite) Liste des abréviations

Symbole Unité Définition CE contre électrode
sans
γX coefficient d’activité pour l’espèce X ECS électrode au calomel saturée
dimension
∆rG J· mol–1 enthalpie libre d’une réaction ESH électrode standard à hydrogène
enthalpie libre d’activation d’une ESS électrode à sulfate saturée

∆rG* J · mol–1
réaction
Ox oxydant dans un couple rédox
différence de potentiel totale aux bornes
∆Ut V
d’une cellule électrochimique Red réducteur dans un couple rédox
∆U0 V tension réversible de cellule
Ref électrode de référence
δ m épaisseur de la couche de diffusion
T électrode de travail
sans fraction de sites d’adsorption occupés
θ
dimension (taux de recouvrement)
η V surtension
η′ V polarisation Liste des indices
υ m2 · s–1 viscosité cinématique d’une solution a anodique
vitesse angulaire de rotation c cathodique

Ω rad · s–1
d’une électrode tournante
Ox oxydant
chute ohmique totale dans une cellule
ΣRiI V
d’électrolyse R réducteur
P
O
U
Cinétique électrochimique R
dans les systèmes inorganiques
E
par Didier DEVILLIERS N
Professeur à l’université Pierre et Marie Curie (UPMC-Sorbonne Universités), Paris
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P CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE DANS LES SYSTÈMES INORGANIQUES ________________________________________________________________________
O
U À lire également dans nos bases
R BOUTEILLON (J.) et POIGNET (J.-C.). – Constantes

électrochimiques des sels fondus. [K 825]
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(1990).
TRÉMILLON (B.) et DURAND (G.). – Électrochimie
– Présentation générale. [J 1 600] (1999).
GABRIELLI (C.). – Méthodes électrochimiques. TRÉMILLON (B.) et DURAND (G.). – Électrochimie
CROLET (J.-L.) et BÉRANGER (G.). – Corrosion en Mesures d’impédances. [P 2 210] (1994). – Préliminaires à l’étude de l’électrolyse.
milieu aqueux des métaux et alliages. [M 150] [J 1 602] (1999).
(1998). GABRIELLI (C.) et TAKENOUTI (I.). – Méthodes
E CROLET (J.-L.). – Utilisation des métaux et alliages
passivables. Règles de choix et emplois type.
électrochimiques appliquées à la corrosion –
Techniques stationnaires. [COR 810] (2010).
TRÉMILLON (B.) et DURAND (G.). – Électrochimie :
lois régissant les processus. [J 1 604] (2000).
[M 153] (1978). TRÉMILLON (B.) et DURAND (G.). – Électrochimie
N CUNAT (P.-J.). – Aciers inoxydables – Propriétés,
résistance à la corrosion. [M 4 541] (2000).
GABRIELLI (C.) et TAKENOUTI (I.). – Méthodes
électrochimiques appliquées à la corrosion –
Techniques dynamiques. [COR 811] (2010).
– Caractéristiques courant-potentiel : théorie
(partie 1). [J 1 606] (2001).
DARCHEN (A.). – Électrochimie appliquée. Caracté- TRÉMILLON (B.) et DURAND (G.). – Électrochimie
risations des systèmes électrochimiques. PICARD (G.), CHOUAIB (F.) et SANCHEZ (S.). – – Caractéristiques courant-potentiel : théorie
[K 800] (2010). Chronopotentiométrie. [P 2 175] (2003). (partie 2). [J 1 607] (2001).
S DARCHEN (A.). – Potentiels standards d’oxydoré-

duction. Déterminations et applications. [K 810]
PÉTROCOKINO (D.). – Matériaux maintenus à l’état
d’anode ou de cathode pendant tout l’emploi.
TRÉMILLON (B.) et DURAND (G.). – Électrochimie
– Caractéristiques courant-potentiel : théorie
(2011). [M 156] (1979). (partie 3). [J 1 608] (2001).
A
V Principales revues scientifiques
dédiées à l’électrochimie
O Bioelectrochemistry Journal of Applied Electrochemistry
Corrosion Science Journal of Electroanalytical Chemistry
I Electroanalysis
Electrochemical communications
Journal
Journal
of
of
Power Sources
the Electrochemical Society
R Electrochimica Acta Journal of Solid State Electrochemistry
Sites web
P Site de la Société chimique de France (cf. Division « Chimie Physique »,

subdivision « Électrochimie »)
www.societechimiquedefrance.fr
Site du CEFRACOR (Centre français de l’anticorrosion)
www.cefracor.org
L Site de l’ISE (International Society of Electrochemistry), Lausanne (Suisse)

www.ise-online.org
Site du CFPC (Conseil Français pour la Protection Cathodique), département
spécialisé du CEFRACOR
www.protectioncathodique.net
Site de l’ECS (The Electrochemical Society), Pennington, N.J. (États-Unis)
U www.electrochem.org
S Grands congrès scientifiques dédiés à l’électrochimie organisés

par des sociétés savantes
Meeting of the Electrochemical Society (2 congrès par an, organisés par Journées d’Électrochimie (congrès organisé par un comité local tous les
l’Electrochemical Society, Pennington, NJ) 2 ans, avec le soutien de la subdivision Électrochimie de la Société
Chimique de France)
Annual meeting of the International Society of Electrochemistry (1 congrès Ateliers thématiques de la subdivision Électrochimie de la Société Chimique
par an, organisé par l’ISE, Lausanne) de France (1 congrès par an).
Élecnano (congrès organisé tous les ans ou tous les 2 ans, par des ensei-
Topical meeting of the International Society of Electrochemistry (2 congrès gnants-chercheurs de l’Université Denis Diderot et la subdivision Électro-
par an, organisés par l’ISE, Lausanne) chimie de la Société Chimique de France)
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par Didier DEVILLIERS

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1. Aspects théoriques............................................................................... COR 930v2 - 2

a cinétique joue un rôle essentiel en industrie électrochimique préparative,

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CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE DANS LES SYSTÈMES INORGANIQUES ________________________________________________________________________

Dans cet article, quelques notions de thermodynamique sont d’abord rappe-

d’ouvrages, la consultation d’une revue spécialisée sera nécessaire. La lecture

1. Aspects théoriques 1.1.2 Potentiel d’électrode

COR 930v2 − 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

La relation de Nernst s’écrit en fonction de Eo′ et des

RT γ La détermination du potentiel d’équilibre du couple rédox

Tableau 1 – Potentiel de quelques électrodes de référence dans l’eau à 25 oC

Électrodes à chlorure d’argent

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B constante valant 3,3 × 109 mol–1/2 · L1/2 · m–1) dans l’eau à

HClO4 1 M 0,767 Dans ce paragraphe, les concentrations d’une espèce X sont

avec : PX (bar) pression partielle du gaz X dans le mélange,

COR 930v2 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

dérivée de la loi de Faraday. Cette dernière stipule que la quantité

avec : a (V) ordonnée à l’origine dans la représentation de Tafel, v (t ) = kb (E ) CR (0, t ) − k f (E ) C Ox (0, t )

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De la même façon, pour des surtensions négatives suffisamment

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a système rapide b système lent

Système sous contrôle diffusionnel :

Figure 1 – Courbes courant potentiel

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Tableau 3 – Constantes cinétiques standards et coefficients de transfert cathodique

Réaction : Fe3+ + e– = Fe2+

HClO4 0,1 M, 25 oC Pt 7,6 × 10–5 0,63

K2SO4 0,5 M Pt 1,7 × 10–5 0,69

H2SO4 0,1 M Pt 4,3 × 10–5 0,60

H2SO4 1,0 M, 25 oC Pt 5,1 × 10–5 0,61

HCl 0,1 M, 25 oC Pt 9,5 × 10–5 0,62

HCl 0,1 M pâte de carbone 7,4 × 10–7 à 1,0 × 10–6 –

K2SO4 0,5 M, 25 oC Pt 7,3 × 10–4 0,56

KCl 1,0 M, 25 oC Pt 1,04 × 10–3 0,50

NaOH 2 à 5 M Pt 6,0 × 10–6 0,5

KCl 1,0 M Au 7 à 10 × 10–4 –

KCl 1,0 M, 25 oC pâte de carbone 7,08 × 10–5 –

K2C2O4 0,5 M, 20 oC Pt 9 × 10–5 –

K2C2O4 0,5 M, 20 oC Ag 1,0 × 10–5 –

K2C2O4 0,5 M, 20 oC Au 5× 10–5 –

K2C2O4 0,5 M, 20 oC Hg >1× 10–2 –

K2C2O4 1,0 M + H2C2O4 0,05 M Hg 1,16 × 10–2 0,86

Réaction : Fe(C 5 H 5 )+2 + e − = Fe(C 5H 5 )2

(C2H5)4NClO4 0,1 M Pt 10–4 –

Tableau 4 – Constantes cinétiques standards

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souvent donner une équation simple de la courbe courant tension,

  2, 3   Ag H2SO4 1 M – 3,75 0,120

Cd H2SO4 0,25 M – 6,77 0,135