A Termodinâmica e o Tempo

Adalberto B. M. S. Bassi – DFQ – IQ – UNICAMP

Breve histórico
A termodinâmica, criada na primeira quarta parte do século XIX
principalmente por engenheiros, como uma ciência aplicada para se
entender o funcionamento das máquinas térmicas,1 evidentemente não
nasceu atemporal, já que se originou de necessidade de melhor
compreender o temporal mundo físico real. Aliás, se por termodinâmica
clássica for entendida a grande evolução conceitual implantada por Joule,
Kelvin, Rankine, Reech e Clausius, a partir da segunda metade da década
40 e até a primeira metade da década 50 daquele século, a termodinâmica
clássica será temporal. O enfoque atemporal tornou-se cada vez mais
predominante durante as últimas quatro décadas do século XIX e, ainda
quando Clausius apresentou a sua famosa desigualdade (1862), não havia o
quase consenso geral a favor da atemporalidade que existiria 40 anos
depois.
A atemporalidade se impôs porque, por meio deste artifício, foi mais
fácil transformar a termodinâmica, de um amontoado de conceitos muitas
vezes conflitantes entre si,2 num todo matematicamente coerente. Talvez, a
maior contribuição à visão atemporal e à coerência matemática da
termodinâmica se deva ao tratado de mecânica estatística clássica
publicado por Gibbs em 1902,3 cuja reimpressão atual é facilmente
obtenível e deveria ser leitura obrigatória para todos os que se interessam
por conceituação termodinâmica. Gibbs foi um entusiasta da geometria e da
lógica, que declarava ser a matemática não apenas uma linguagem, mas a
linguagem por ele preferida. Tolman,4 em 1938, produziu obra
monumental em mecânica estatística, onde se encontra tanto a estatística
clássica como a quântica (os livros de mecânica ou termodinâmica
estatística, publicados hoje em dia, consideram apenas a estatística
quântica, tanto porque esta é a única que fornece resultados corretos para
algumas quantidades, notadamente as capacidades térmicas, como porque,
de acordo com Hill,5 a estatística quântica é mais facilmente explicável).
Na sua parte clássica, Tolman baseia-se nos legados de Boltzmann e Gibbs,
quase transcrevendo literalmente este último, no que se refere aos conceitos
fundamentais da termodinâmica estatística. Foi o rigor matemático da

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termodinâmica estatística de Gibbs que consolidou a transformação da
termodinâmica numa teoria atemporal, quase 80 anos após Carnot.
Com isto, a termodinâmica passou a fornecer respostas precisas e
utilíssimas. Mas, por outro lado, pagou o alto preço da sua atemporalidade,
o que a isolou de todas as demais ciências naturais. Para o químico, é
particularmente notada a separação entre termodinâmica e cinética
químicas. Porém, desde que surgiu a tendência atemporal, surgiu a
resistência a ela. Famoso livro didático de termodinâmica, 6 publicado por
Planck pela primeira vez em 1891 e reeditado em alemão e em inglês até
1921 (também pode ser facilmente obtido, em reimpressão atual), já
considerava a atemporalidade um preço alto demais para ser pago por uma
ciência natural. Aliás, mais de uma década antes da primeira edição do seu
livro Planck defendeu, em sua tese de doutorado (1879), a necessidade de
se procurar a coerência matemática na termodinâmica, mas sem abrir mão
da sua temporalidade.7 Mesmo assim, o cientista alemão Planck repetida-
mente elogiou seu colega americano Gibbs.
Pode-se considerar que a teoria temporal denominada termodinâmica do
não equilíbrio, ou dos processos irreversíveis,8-10 inicia-se em 1931, com a
publicação dos trabalhos de Onsager.11-12 Entre muitos artigos que se
seguiram, destacam-se os de Eckart,13 Casimir14 e a revisão de
experimentos publicada em 1960, por Miller.15 Pode-se, ainda, considerar
que a termodinâmica temporal dos meios contínuos, ou racional, ou
estendida, inicia-se em 1960, com o trabalho de Truesdell e Toupin,16
embora existam importantes artigos precursores. Aqui, também, segue-se
grande quantidade de trabalhos.17-25
Estas duas teorias diferem, entre si, principalmente no que se relaciona à
exigência de linearidade para os tensores que descrevem as deformações
corporais, ou seja, à exigência de que o comportamento do corpo seja uma
extensão linear do seu comportamento no equilíbrio, o que restringe o
estudo a regiões próximas ao equilíbrio. Tal exigência, inexistente na
termodinâmica dos meios contínuos, torna esta última mais abrangente.
Após uma extrema simplificação, causada pela imposição de
homogeneidade espacial para os valores de todas as propriedades
intensivas, a termodinâmica dos meios contínuos se reduz à termodinâmica
dos processos homogêneos. Esta última é uma teoria temporal que pode ser
lecionada a nível de graduação, em substituição à termodinâmica
tradicional.

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 A termodinâmica tradicional é atemporal, mas não é a termodinâmica de
Gibbs, mas sim o que é costumeiramente ensinado hoje em dia, no mundo
inteiro, presente num sem número de livros didáticos. Ela difere
profundamente da teoria proposta por Gibbs. Aliás, dentro da visão
tradicional da termodinâmica existem variados enfoques, o que já evidencia
não se tratar da visão específica de Gibbs. De fato, ainda em 2007 foi
apresentada, no Instituto de Química da UNICAMP, uma dissertação de
mestrado voltada para o ensino da termodinâmica. Nela, foram comparados
diversos livros didáticos em termodinâmica tradicional, entre os quais sete
que se situam entre os mundialmente mais vendidos hoje em dia, sendo
ressaltadas profundas diferenças conceituais entre eles.26
Aparentemente, este fato é pouco divulgado. Quem aprende termo-
dinâmica por determinado livro didático, tende a acreditar que aquela é a
única ou a verdadeira termodinâmica, como realmente acontece com outras
disciplinas, onde os livros didáticos diferem entre si apenas no modo de
expor a matéria e na seleção dos tópicos neles incluídos. Isto não ocorre na
termodinâmica tradicional porque os autores de livros didáticos, nesta
disciplina, afastam-se da termodinâmica de Gibbs, que consideram
demasiadamente matemática e abstrata, portanto difícil de compreender.
Tais autores buscam um enfoque mais próximo do dia-a-dia e da
vivência do estudante, ou da hoje bem conhecida visão corpuscular dos
gases, ou de experiências laboratoriais (nem sempre de fato realizáveis)
para, desta forma, transmitir os conceitos de um modo que facilite a
assimilação dos mesmos, em comparação com as exigências lógico-
matemáticas características do enfoque de Gibbs. Mas, como a natureza é
temporal, surgem dificuldades que apenas podem ser superadas mediante
artifícios. É precisamente da escolha entre diferentes artifícios, de acordo
com o que cada autor considere mais aceitável, que surgem as diferenças
conceituais. Aliás, não apenas em livros didáticos percebem-se diferenças
conceituais. Por exemplo, são bem conhecidas as diversas versões
tradicionais da segunda lei da termodinâmica, que absolutamente não são
modos diferentes de dizer a mesma coisa, nem versões complementares
entre si.27
Como consequência, mais de um século após a publicação do trabalho de
Gibbs, que consolidou a artificiosa visão atemporal em troca de rigorosa
coerência matemática, a termodinâmica tradicional voltou a ser como esta
ciência era antes da contribuição de Gibbs, ou seja, ela hoje contém

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conceitos discrepantes, por causa da adição, à imposição de
atemporalidade, de uma aversão ao rigor matemático que agride a memória
de Gibbs. Esta aversão geralmente é camuflada, mas, pelo menos em um
texto que já foi mundialmente bem famoso, ela é explicitamente declarada
e defendida.28 Ao invés da linguagem matemática universal em que Gibbs
se apoiava, uma falsa matemática específica da termodinâmica tradicional,
ingenuamente construída, é usada para, aparentemente, ligar um fato
experimental ao outro. Em três dos seus livros,2,20,21 o matemático Truesdell
denuncia a matemática usada nos livros de termodinâmica tradicional.
Um outro fator que concorre para a incursão em equívocos, além da
imposição de atemporalidade somada à aversão ao rigor matemático, é a
utilização do conceito de reservatório. Tal utilização, na termodinâmica
tradicional, é muito frequente, pois se trata de um conceito que facilita a
explicação das igualdades e desigualdades características desta teoria.
Porém, é apenas isto, porque um reservatório é, por definição, um sistema
que não obedece às mesmas leis físicas do sistema em consideração,
embora com este mantenha contato físico (se obedecesse, seria apenas uma
vizinhança, ou o exterior do sistema considerado).
Logo, se o sistema passasse a ser o reservatório e vice-versa, poderia não
ocorrer o tipo de simetria de comportamentos que se espera aconteça
sempre que os dois sistemas em contato forem regidos pelas mesmas leis.
Como a escolha dos limites do sistema é completamente arbitrária, a
possibilidade de quebra desta simetria é tão pouco natural quanto a própria
atemporalidade. Assim como ocorre para esta última, surgem então
dificuldades que apenas podem ser superadas mediante artifícios (já é um
artifício tanto a atemporalidade quanto o conceito de reservatório).
Novamente, é da escolha entre diferentes artifícios, de acordo com o que
cada autor considere mais aceitável, que surgem as diferenças conceituais.
A termodinâmica tradicional, porém, contém numeroso conjunto de fatos
experimentalmente comprovados, de tabelas e de dados utilíssimos, bem
como de igualdades e desigualdades que, nas condições a elas adequadas,
funcionam corretamente. Para aqueles que fazem uso prático da
termodinâmica (engenheiros, pesquisadores, experimentalistas e muitos
outros), o que interessa são precisamente as tabelas, os dados e o seu
correto manuseio, não os detalhes teóricos. Por isto, não apenas a falsa
matemática da termodinâmica tradicional é exclusivamente instrumental,

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como a própria termodinâmica tradicional é, somente, um instrumento a ser
usado em outras pesquisas.
Por isto, a maneira mais apropriada de lecionar a termodinâmica
tradicional é por meio da resolução de exercícios que ensinem os alunos a
utilizar o que ela tem de melhor a oferecer, para o desenvolvimento da
ciência e da tecnologia, sem perda de tempo com teorias inconsequentes.
Porque, se alguém desejar trabalhar no desenvolvimento da teoria
termodinâmica propriamente dita, inevitavelmente será levado a abandonar
a termodinâmica tradicional.
De fato, não se deve supor que a existência do mencionado grande
conjunto de fatos experimentalmente comprovados, de tabelas etc., indique
que a matemática utilizada pela termodinâmica tradicional esteja correta.
Exatamente o mesmo grande conjunto é, também, coerente com a
termodinâmica dos processos irreversíveis e com a termodinâmica dos
meios contínuos. Mas isto não implica em que as três teorias sejam
igualmente corretas e, por isto, seja possível optar por aquela que,
aparentemente, é matematicamente mais fácil. Porque as últimas duas
teorias, além dos experimentos abrangidos pela termodinâmica tradicional,
também justificam experimentos adicionais.
Entre tais experimentos adicionais encontram-se, por exemplo, os que
justificam as relações recíprocas de Onsager11,12 e os experimentos citados
na revisão efetuada por Miller15 (termodinâmica dos processos
irreversíveis), bem como a grande quantidade de experimentos em sistemas
homogêneos metaestáveis e instáveis29,30 (termodinâmica dos processos
homogêneos) e os tradicionais experimentos típicos da mecânica dos
fluidos, a qual, assim como a termodinâmica dos processos homogêneos, é
uma parte da termodinâmica (ou mecânica) dos meios contínuos.16-25 De
fato, é bem conhecida, pelos químicos, a possibilidade de que diversas
teorias, certas ou erradas, consigam explicar os mesmos experimentos. Por
exemplo, diversos mecanismos de reação podem justificar a mesma lei
cinética experimental, mesmo que nenhum deles esteja quimicamente
correto.

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Referências
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6
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