Los procedimientos de metalización por galvanostegia y galvanoplastia sobre metales, pueden ser utilizados, en superficies no conductoras porosas y no porosas. 4. JUSTIFICACION El presente proyecto se justifica por: a. Aplicar procedimientos desde el punto de vista tecnológico asequibles y posibles de ser utilizados por los artesanos cusqueños que trabajan con este tipo de cerámica. b. Porque los procedimientos electroquímicos utilizados de metalización le darán a la cerámica tipo Inca un acabado artístico no convencional, exclusivo , propio y de exportación: c. Dar un valor agregado a la cerámica tipo Inca, por parte de los artesanos cusqueños que trabajan en este rubro. 5. MARCO TEORICO, CONCEPTUAL Y ESTADO DEL ARTE (de acuerdo al tipo de investigación) 5.1 VISION HISTORICA La práctica de revestir un metal con otro metal o de un no metal con un metal data de tiempos muy remotos, pudiéndose afirmar que la cerámica antigua fue el primer caso en que un revestimiento metálico se depositó sobre un material inerte, no metálico. Trofeos de la civilización protohistórica, de Italia, de unos 3000 años de antigüedad, constituidos por enseres artísticos en los que el metal está unido a un material inerte (vasos y otras cerámicas decoradas con láminas metálicas), atestiguan esta práctica. Estos recubrimientos metálicos al comienzo eran de carácter utilitario, pero más adelante sean hallado en las monedas de trueque, revestidas de un metal precioso. Se trataba en todos estos casos recubrimientos metálicos, aplicados por vía mecánico-térmica, para el revestimiento metal sobre otro metal. (1) (2) En el caso del revestimiento de un metal sobre superficie no conductora como la cerámica, se tiene en el Recetario Tradicional de los reflejos metálicos de Manises del siglo XV se trata de sistemas de coloración coloidal clásicos. La reducción de las sales de cobre produce coloraciones rojas, amarillas o azules según disminuye el tamaño de las partículas, la reducción de sales de oro produce coloraciones rojas y la de plata o bismuto coloraciones amarillas. La técnica del reflejo exigía de tres cocciones. La primera para producir la base cerámica (bizcocho), en torno a los 900°C., en la segunda se cocía el barniz estannífero de la cubierta a 1000°C y por último en la tercera se deposita a pincel la decoración metálica que consiste en una suspensión de sulfuro de plata y/o cobre en medio ácido (se utilizaba vinagre). Esta tercera cocción se realiza a temperatura baja (600-700 °C), en atmósfera reductora (con bastante humo), durante la que se produce la deposición de una fina capa metálica. (3) 5.2 ANTECEDENTES Con respecto a la deposición de recubrimientos metálicos por vía electrólitica o por vía química por reducción, no existe constancia de que se aplicara en la antigüedad. Con el descubrimiento de la pila de A. Volta, puede establecerse en el año -1800 el inicio de la electrodeposición de metales, es decir el nacimiento de la galvanotecnia y técnicas afines. En la citada fecha los experimentos de L. V. Brugnatelli, colaborador de Volta, establecerían el inicio de la galvanotecnia. Este investigador depositó por primera vez por vía química de reducción los metales plata y oro, a partir de un baño de fulminato, al tiempo que, aprovechando el descubrimiento de la pila voltaica, depositaba por primera vez por vía electrólitica, los metales plata, cinc y cobre y posteriormente oro. Entre 1816 y 1818, Brugnatelli publicó otros trabajos de galvanotecnia, entre ellos la metalización galvánica con cobre de materiales inertes hechos conductores mediante polvo de gráfito. H. Von Jacobi en San Petersburgo y de C.J. Jordan y T. Spencer wn Inglaterra, quienes entre 1837 y 1839 depositaron por primera vez mediante corriente continua, recubrimiento de cobre de gran espesor, que utilizaban para la elaboración de moldes de imprenta y en el electro conformado, dando lugar por tanto, al nacimiento de la galvanoplastia. (4) En 1840, F. Murray electrofabrico reproducciones en cobre utilizando material no conductor (madera y yeso), previamente grafitizado. La construcción del primer dinámo para galvanotecnia que produce corriente continua de E. Weston en 1875, implantó definitivamente la industria' de los acabados metálicos electrodepositados, tanto en Estados Unidos como en Europa.
En lo que respecta a la deposición por vía química "sin corriente-sin
electrodos (por dezplazamiento galvánico por reducción autocatalítica), cabe señalar a A. Brenner y G. Ridell, quienes por primera vez, en 1946, depositaron níquel por vía autocatalítica. Este proceso se introdujo industrialmente a finales de 1947 y de forma masiva en los años 50 y 60, al hacerse necesario en la moderna industria de los componentes electrónicos. La deposición del cobre por este método se desarrollo en los años 50, utilizandose industrialmente entre los años 70 y 80, sobre todo para la fabricación de circuitos impresos y la metalizción de los polímeros por diferentes procedimientos. La deposición por vía química del oro, plata y paladio, se ensayo en los años 60, siendo de uso industrial para el metalizado de superficies no conductoras de plásticos, cerámica, vidrio y otros (5).
5.3 BASES TEORICO CIENTIFICAS
GALVANOSTECNIA.- Es la técnica que estudia y se ocupa de la
Electroquímica concernientes a la producción de capas metálicas finas (metalización de superficies), depositadas electrolíticamente sobre objetos metálicos y, en menor proporción, sobre objetos no metálicos. Se divide en dos partes: La Galvanostegia y la Galvanoplastia.
GALVANOSTEGIA.- Trata y se ocupa de la formación de capas metálicas
delgadas sobre objetos metálicos, realizado, unas veces, con fines de arte decorativos, otras persigue dar al metal base mayor resistencia a la corrosión, y frecuentemente se consiguen ambos fines a la vez.
GALVANOPLASTIA.- Estudia y se ocupa de la producción o reproducción de
objetos mediante la electrólisis. La galvanoplastia es la aplicación tecnológica de la deposición mediante electricidad, o electrodeposición. El proceso se basa en el traslado de iones metálicos desde un ánodo a un cátodo, donde se depositan, en un medio líquido acuoso, compuesto fundamentalmente por sales metálicas y ligeramente acidulado. Técnica que consiste en cubrir un objeto o una superficie con capas metálicas consistentes por medio de la electrólisis y que se aplica especialmente a la preparación de moldes y a la reproducción de objetos en relieve. (6)
ELECTROMETALIZADO CON ELECTRODOS DE SUPERFICIES NO CONDUCTORAS.-
La electrometalízado con electrodos, es un proceso electroquímico, posible de darse tanto sobre superficies conductoras y no conductoras, donde se apegan los cationes metálicos contenidos en una solución acuosa en la cuba electrólitica, para ser sedimentados sobre un objeto conductor o no conductor (electrodo negativo), creando una capa. El tratamiento utiliza una corriente eléctrica para reducir sobre la extensión del cátodo los cationes contenidos en una solución acuosa. A ser reducidos los cationes precipitan sobre la superficie conductora o no conductora previamente tratada creando una película fina del metal. En el electrometalizado con electrodos de superficies no conductoras el electrodc positivo (ánodo), es de un metal referencial. ELECTROMETALIZADO SIN ELECTRODOS DE SUPERFICIES NO CONDUCTORAS.- Es factible la deposición de metales en superficies conductoras y no conductoras, sin la intervención de la corriente eléctrica y una cuba electrolítica con electrodos, esta forma de galvanotecnia sin electrodos es posible en base a dos procesos de reducción química: 1°.El primer método es en base al potencial electroquímico de los elementos, así el cobre se puede depositar sobre hierro y darse el cobreado, la plata sobre el cobre y producirse el plateado, esto mismo puede ocurrir en la superficie de otros metales, necesariamente en condiciones adecuadas para cada caso. 2°.El segundo método es en base a sustancias químicas altamente reductoras como es el hiposulfito de sodio, hiposulfito de potasio, hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio mayormente, este método tiene más probabilidades de aplicación técnica en la industria en general, debido a la posibilidad de efectuar por ejemplo el niquelado, el cobaltado y posiblemente el cromado, sin dejar de lado el cobreado, plateado, etc., es de hacer notar que ambos métodos están en investigación actual, el método en si se base que en condiciones adecuadas de temperatura, pH, concentración de las sales del baño utilizado para recubrir y con presencia de un reductor químico potente, procede el recubrimiento de un metal por ejemplo el níquel (niquelado), sobre el cobre, el hierro, la plata, el oro, el aluminio, sin embargo, no procede el niquelado sobre el plomo. (1) (6) 6. METODOLOGIA (de acuerdo al tipo de investigación) 6.1 TIPO DE INVESTIGACION El proyecto ha sido desarrollado en forma técnica y experimental.
6.2 NIVEL DE INVESTIGACION Descriptivo-Explicativo.
6.3 DISEÑO DE INVESTIGACION Diseño con Post prueba experimental y control a estas pruebas. Obedece al modelo matemático: R.O. = f (T, t, C, pH). Dónde: R.O. = Recubrimiento óptimo del metalizado, como variable dependiente y como variables independientes: T= Temperatura en °C. t = Tiempo en minutos, C = concentración de la sal base en g./L., pH = Potencial de hidrógeno. El diseño experimental desarrollado para el metalizado de acuerdo al modelo matemático indicado ha sido el diseño experimental del tipo factorial total 2k, en donde el recubrimiento óptimo (R.O.), se ha evaluado en un tanto por ciento de acuerdo a la calidad del recubrimiento como variable dependiente en una sola replica. Respecto a las variables independientes que vienen a ser cuatro, según el diseño experimental factorial total 2k, se ha planteado en dos niveles un mínimo y otro máximo para un número de pruebas experimentales de 16, de acuerdo a: N° pruebas experimentales 2k = 24 = 2x2x2x2 = 16. 6.4 TECNICAS E INSTRUMENTOS Técnicas de acuerdo a los procesos de recubrimiento requeridos, aplicados en dos etapas: 1 °. Preparación y tratamiento de la superficie haciéndola conductora por método del grafito o del metal pulverizado. a. Preparación y tratamiento de la superficie porosa de la cerámica. Se observó que la cerámica es un material poroso superficialmente debido a que absorbían las soluciones electrolíticas de metalizado y para hacerlas conductoras superficialmente ha sido necesario tapar esa porosidad, utilizando el siguiente procedimiento: • La cerámica superficialmente pulida y limpia se sumergió en parafina fundida completamente, hasta que las burbujas que se desprenden de los poros dejen de producirse. • El exceso de parafina que ha podido quedar superficialmente se ha quitado pasando suavemente la llama de un soplete por la superficie parafinada. • Mientras que el objeto cerámico ha estado bien caliente, se quitó el exceso de parafina con un trapo de algodón, quedando así la superficie del ceramio libre de porosidad y apto para hacerla conductora superficialmente. b. Preparación y tratamiento de la superficie no porosa de la cerámica haciéndola conductora. El método utilizado ha sido el del grafito, de acuerdo a la secuencia: • Se preparó la solución metalizante algo pastosa, disolviendo terocal en su solvente en la proporción 1:1. • Se le agregó grafito finamente pulverizado en la proporción de 2:1 • Se procedió con la ayuda de un pincel y la solución metalizante a pasar esta por la superficie del ceramio no poroso. Se dejó secar al medio ambiente, obteniendo así el ceramio con la superficie conductora para ser metalizado electrolíticamente o por reducción química auto catalítica.
2°. Metalizado por métodos:
a. Electrolítico con electrodos.
Se utilizó un electrolitor diseñado y construido por el equipo investigador para
metalizado electrolítico de la cerámica, donde:
La solución para el cobreado ha sido el siguiente baño electrolítico:
Sulfato de cobre, ácido sulfúrico concentrado, agua destilada, en concentraciones diferentes de la sal base. Se ha utilizado para él plateado el siguiente baño electrolítico: Nitrato de plata, cianuro de sodio, hidróxido de sodio y agua destilada, en concentraciones diferentes y voltaje de 1.0. El mecanismo de metalizado con cobre, en el electrolito del ceramio ha tenido las etapas: , .,,í -.-0 Va,, -sí
so* áí
lonízác de la sal base sulfato de cobre: CuSO4 (ac) Cu2+ (ac) +S04 2-
(ac)
En el ánodo (electrodo positivo: láminas de cobre), se descarga los
aniones sulfato y se corroe-la lámina de cobre, se produce el proceso de oxidación, estando como agentes reductores el anión sulfato y el cobre de la lámina:
,SO42 .(ac) SO4,0~',(ac)
Cu° (s) -2e- -__> Cu 2+ (ac) _
En el cátodo .(electrodo negativo: ceramio a cobrear), se descarga los
cationes cobre, se produce el proceso de reducción, -sobre la superficie del -ceramio, estando como agente oxidante el catión cobre:
Cu2+ (ac) +2e - -- Cu° (s) (sobre superficie del ceramio)
El mecanismo de metalizado con plata, en el electrolitor del ceramio ha tenido las etapas: • Se preparó previamente cianuro de plata en base a las combinaciones químicas: AgNO3 (ac) + NaOH (ac) -.AgOH (s) + NaNO3 (ac) AgOH (s) + NaCN (ac) ~`AgCN (ac) + NaOH (ac) • Ionización de la sal base cianuro de plata: 1 Nac ( ) ~->Ag~(ac) + CN'- (ac)-1'Z-",2t LAg~CN~ ~_ • En el ánodo (electrodo positivo: láminas de plata), se descarga los aniones cianuro y se corroe la lámina de plata, se produce el proceso de oxidación, estando como agentes reductores el ión -Z' - y la plata de la lámina: (s) -~e-- ~+ (ac) • En el cátodo (electrodo negativo: ceramio a platear), se descarga los cationes plata, se produce el proceso de reducción, sobre la superficie del ceramio, estando como agente oxidante el catión plat Agl+ (ac) + e- _~-~->Ag° (s) (sobre superficie del ceramio yY~ C b. Por reducción química auto-catalítica sin electrodos. Se utilizó un electrolitor diseñado y construido simple por el equipo investigador para metalizado por reducción química de la ~erámica, no necesita electrodos ni fuente de energía, pero los baños electro íticos son más complejos por la presencia de agentes reductores, complexantes, estabilizantes generalmente de tipo orgánico donde: • Se ha utilizado para el cobreado el siguiente baño electrolítico: Sulfato de cobre, etilen diamina tetracetico (EDTA), formaldehido, hidróxido de sodio, hipo fosfito de sodio y agua destilada, en concentraciones diferentes para el sulfato de cobre. • Se ha utilizado para el plateado el siguiente baño electrolítico: Nitrato de plata, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio, glucosa y agua destilada, en concentraciones diferentes.
• El mecanismo de metalizado por reducción auto catalítica con cobre, en el
electrolitor del ceramio se ha producido por la reacción y secuencia: • CUSO4(ac)+NaH2PO2(ac)+H20(I) -_Cu°(s)+H2SO4(ac)+NaH2PO3(ac) • Oxidación del hipofosfito de sodio y generación del hidrógeno reductor: NaH2PO2(ac)+H20(I) --~ NaH2PO3(ac) + H2 (g) NaH2PO2(ac) Na'' (ac) + H2PO2'- (ac) H20(I) 2 H'+(ac) + 02-(ac) H2PO2'- (ac) + 02-(ac) - 2 e- - H2PO3'- (ac) (Ox.) 2 H'+(ac) + 2 e- -> 2 H° (g) (Red.) NaH2PO2(ac)+H20(I) --. NaH2PO3(ac) + 2 H° (g) • Reducción del cobre metálico sobre la superficie del ceramio y oxidación del hidrógeno: CuSO4(ac) + 2 H° (g) 4 Cu°(s) + H2SO4(ac) CuSO4(ac) ± Cu2+ (ac) + S042- (ac) Cu2+ (ac) + 2 e- - Cu°(s) (Red.) 1-1211 (g) - 2 e- -~ 2 H'+ (ac) (Ox.) CuSO4(ac) +# W (g) - Cu°(s) + H2SO4(ac) • Reacción del proceso de reducción auto catalítica de cobreado: NaH2PO2(ac)+H20(I) - NaH2PO3(ac) + 2 H° (g)
CuSO4(ac) + 2 H° (g) - Cu°(s) + H2SO4(ac)
CuSO4(ac)+NaH2PO2(ac)+H2O(I)->Cu°(s)+H2SO4(ac)+NaH2PO3(ac) • El mecanismo de metalizado por reducción auto catalítica con plata, en el electrolitor del ceramio se ha producido por la reacción y secuencia: 2 [Ag(NH3)2] (OH) (ac)+ C6H12O6 (ac) --> 2 Ag° (s)+ C6H1206 (ac)+4NH3(g)+H20 (1) Se han utilizado instrumentos y equipos los más adecuados para la obtención de los recubrimientos metálicos. 6.5 TRATAMIENTO ESTADISTICO Se utilizado el software estadístico Minitab 18 y Statgraphics actualizado y adecuado para la evaluación del proyecto donde se ha requerido. 7. RESULTADOS Y DISCUSION 1 °. Las muestras de cerámica inca para el proyecto se han mandado a hacer donde un artesano de la localidad, de tamaño pequeño de aríbalo, plato, jarra, . cuenco y otros. 2°. Sea preparado la superficie porosa limpia libre de grasa y pulida las muestras de cerámica inca sumergiéndolas completamente en parafina fundida a 120°C, hasta que las burbujas desaparezcan, haciendo así que la superficie deje de ser porosa. 3°. Se ha tratado la superficie no conductora de las muestras de cerámica inca, haciéndola conductora por método del grafito y del metal pulverizado. 4°. Para el metalizado electrolítico con electrodos, se ha diseñado y construido el electrolitor, donde se han hecho las pruebas de metalización de las muestras para el cobreado y el plateado. Se ha utilizado para el cobreado el siguiente baño electrolítico: Sulfato de cobre, ácido sulfúrico concentrado, agua destilada, en concentraciones diferentes y voltaje de 1.5. Habiendo obtenido los siguientes resultados para las variables independientes: MUESTRA TIPO VARIABLES EVALUACION T: °c C: pH t• ASPECTO COLOR OTRO g./L. min. 1 Aríbalo 15 75 5.3 15 Algo Rojizo Hay claros brillante 2 Plato 20 60 4.6 10 Brillante Rojizo 3 Jarra 10 80 6.2 20 Opaco Rojizo Hay claros 4 Cuenco 25 50 3.7 23 Algo Rojizo Hayclaros _ brillante 5 otro 30 65 4.3 13 Brillante Rojizo Se ha utilizado para el plateado el siguiente baño electrolítico: Nitrato de plata, cianuro de sodio, hidróxido de sodio y agua destilada, en concentraciones diferentes y voltaje de 1.0. _ Habiendo obtenido los siguientes resultados para las variables independientes: MUESTRA TIPO VARIABLES EVALUACION T: °c C: pH t: ASPECTO COLOR OTRO gJL. min. 1 Aríbalo 10 75 8.5 7 Brillante Blanco metálico 2 Plato 25 60 10.8 5 Brillante Blanco metálico 3 Jarra 15 80 10.3 9 Algo Blanco Hay claros brillante _ se Cuenco 30 50 9.6 10 OpacoBlanco Hay claros
5 otro 30 65 11.1 13 'Brillante Blanco
metálico 5°. Para el metalizado por reducción química sin electrodos, ha diseñado y construido el electrolitor, donde se han hecho las pruebas de metalización de las muestras para el cobreado y el plateado. Se ha utilizado para el cobreado el siguiente baño electrolítico: Sulfato de cobre, etilen diamina tetracetico (EDTA), formaldehido, hidróxido de sodio, hipo fosfito de sodio y agua destilada, en concentraciones diferentes para el sulfato de cobre. Habiendo obtenido los siguientes resultados para las variables independientes: MUESTRA_ TIPO VARIABLES EVALUACION T: °c C: pH t: ASPECTO COLOR OTRO g./L. min. 1 Aríbalo 60 6 12.5 50 brillante Rojizo Metalizado total 2 Plato 75 4.5 8.4 43 OpacoRojizo Metalizado total 3 Jarra 65 5 11.5 48 OpacoRojizo Metalizado _ total 4 Cuenco 70 3.5 13.2 56 brillante Rojizo Metalizado total 5 otro 55 5.5 9.8 52 Algo Rojizo Metalizado Brillante total Se ha utilizado para el plateado el siguiente baño electrolítico: Nitrato de plata, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio, glucosa y agua destilada, en concentraciones diferentes. Habiendo obtenido los siguientes resultados para las variables independientes: MUESTRA TIPO VARIABLES EVALUACION T: °c C: pH t: ASPECTO COLOR OTRO g./L. min. 1 Aríbalo 55 25 7.5 25 OpacoBlanco Metalizado total 2 Plato 40 20 8.4 20 Brillante Blanco Metalizado _ metálico total 3 Jarra 60 30 7.8 27 brillante Blanco Metalizado metálico total 4 Cuenco 45 23 10.2 30 Algo Blanco Metalizado brillante total 5 otro 55 27 9.4 18 Brillante Blanco Metalizado 1 metálico total 8. CONCLUSIONES 1°. Ha sido necesario el tratamiento superficial el parafinado para hacer la superficie no porosa. 2°. Se ha conseguido metalizar superficialmente la cerámica inca utilizando los métodos electroquímico (con electrodos) y por reducción química (sin electrodos). 3°. Se ha observado superficialmente que el metalizado es más eficiente por reducción química (acabado más presentable), que el electroquímico (hay claros superficiales). 4°. La variable de incidencia que se ha tomado para el cobreado por ambos métodos de metalizado superficial ha sido la concentración de sulfato de cobre en g./L. y para el plateado ha sido la concentración de nitrato de plata en g./L. 5°. Las pruebas experimentales para el metalizado por reducción química se han dado en un pH, netamente básico. 6°. El tiempo de metalización superficial de la cerámica inca es más prolongado por el método auto catalítico de reducción química. 7°. La temperatura de metalización superficial es más alta en el método por reducción química. 8°. Los baños por el método electrolítico en cuanto a su composición son más sencillos que los baños por el método de reducción química que son más complejos. 9. BIBLIOGRAFIA UTILIZADA (1) Julve, E. (2003). Electrodeposición y deposición química de metales preciosos. Vol.¡. Barcelona: E.J.S. (2) Bertorelle, E. (1974). Trattato di Galvanotecnia. Vol.l. Milano: U. Hoepli. (3) Monrós, G., Badenes, J., García, A., Tena, M.A. El Color de la Cerámica, Universitat Jaume 1, ISBN 84-8021-449-X. (4) Brugnatelli, L.V. (1800). Annali di Chimica. VXIII. Pavia. (5) Kramer, O.P., Weimer, R., Fett, M. (1959). Die Geschichte der Galvanotechnik. Saulgau/Wttbg: Eugen G. Leuze Verlag. (6) Rubio, L.A. (1970). Procesos electroquímicos. Vol. 1. Barcelona. BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
-Kirk-Othmer, (2003). Enciclopedia de Tecnología Química. México: LimusaS.A.
-Felder, R.M., Rouseau, R.W. (2003). Principios Elementales de los Procesos Químicos. México: Limusa Wiley. -Blum, W., Hogaboom G. (1960). Principies of Electropiating and Electroforming. E.E.U.U.: McGraw-Hill. -Salauze, J. (1990). Traité de Galvaplastie. Paris: Marval Villa d'Allisia. -Lesur, L. (1995). Manual de recubrimientos metálicos. México: Trillas S.A. COMISION EVALUADORA Nombres y Apellidos Firmas PRESIDENTE: INTEGRANTE: INTEGRANTE:
DIRECTOR DE LA UNIDAD DE INVESTIGACIÓN DE LA FACULTAD Nombre y
apellidos Firma Fecha: Cusco, de del 2018 "COBREADO Y PLATEADO DE LA CERAMICA INCA POR
GALVANOTECNIA CON Y SIN ELECTRODOS"
RESPONSABLE: Ing. Jesús Carlos Espinoza Santoyo INTEGRANTE: Quim. Anita Solís Quispe RESUMEN Se ha estudiado la incidencia de las variables independientes como: Temperatura, concentración de la sal base, potencial de hidrógeno y tiempo, sobre el recubrimiento metálico óptimo como variable dependiente de la cerámica tipo inca mediante el cobreado y plateado por galvanotecnia con y sin electrodos, con el fin de optimizarlos y hacer posible su aplicación artesanal. Inicialmente ha sido necesario el tratamiento superficial con finalidad de superar la porosidad (método de la parafina), y posibilitar que la superficie del ceramio sea conductora por tratamiento ulterior (proceso del gráfito). Posteriormente mediante pruebas experimentales se ha procedido a la metalización superficial del cerarnio por el método electroquímico convencional donde se observó, que los factores incidentes para el cobreado han sido la concentración de la sal, el potencial de hidrógeno y el tiempo, para un voltaje fijo, esto mismo se ha observado para el plateado electrolítico. El metalizado sin electrodos en una segunda parte no ha requerido de equipo alguno por ser más simple debido a que el metalizado superficial es auto catalítico insitu por reducción química, observándose para el cobreado y plateado alta incidencia en el recubrimiento de la superficie de las cuatro variables independientes. Como resultado de la investigación se visto que el método de metalizado auto catalítico por reducción química es más óptimo para el recubrimiento por mostrar uniformidad del metalizado en toda la superficie del ceramio, pero los baños de metalizado son más complejos que los del método electroquímico. PALABRAS CLAVES: Electroquímico, galvanotecnia, auto catalítico, insitu, reducción, ceramio. ABSTRACT The incidente of the independent variables has been studied as: Temperature, concentration of the base salt, hydrogen potential and time, on the optimal metallic coating as a dependent variable of the Inca ceramic by means of copper and plated by electroplating with and without electrodes, in order to optimize them and make possible their traditional application. Initially, the surface treatment has been necessary in order to overcome the porosity (paraffin method), and make it possible for the surface of the ceramics to be conductive by further processing (graphite process). Subsequently, by means of experimental tests, the surface metallization of the ceramics was carried out by the conventional electrochemical method where it was observed that the incident factors for coppering were the concentration of the salt, the hydrogen potential and the time, for a fixed voltage, this has been observed for electrolytic plating. Metallization without electrodes in a second part did not require any equipment because it is simpler because the surface metallization is selfcatalytic insitu by chemical reduction, being observed for the copper and silver high incidence in the coating of the surface of the four variables independent As a result of the investigation, it is seen that the autocatalytic metallization method by chemical reduction is more optimal for the coating because it shows uniformity of the metallization over the whole surface of the ceramics, but the metallization baths are more complex than those of the electrochemical method. KEY WORDS: Electrochemical, electroplating, autocatalytic, insitu, reduction, ceramics. INTRODUCCION Es generalmente conocida la galvanotecnia , por medio de sus técnicas de electrometal izado de la galvanoplastia y galvanostegia, sobre superficies conductoras como son los metales, sin embargo se tiene poca información con respecto a utilizar la galvanotecnia en la metalización de superficies metálicas sin electrodos y solamente por reducción química del metal, y mucho menos la metalización de superficies no conductoras, porosas o no, como es el caso de la cerámica tipo inca utilizando las dos formas de galvanotecnia. De aquí nos preguntamos: ¿Es posible la metalización de la superficie no conductora de la cerámica tipo Inca por Galvanotecnia con electrodos y sin electrodos? Esta interrogación nos precisa que el objeto principal de este proyecto de investigación es obtener el cobreado y plateado por electrometalizado y reducción química de la cerámica tipo Inca mediante la galvanoplastia y galvanostegia, que trae como consecuencia, conseguir el metalizado superficial de la cerámica tipo Inca, comparar y evaluar el recubrimiento metálico sobre la superficie no conductora de la cerámica tipo Inca y optimizar el tratamiento y variables más incidentes para el metalizado superficial del ceramio. Por tanto los procedimientos de metalización por galvanostegia y galvanoplastia sobre metales, pueden ser utilizados, en superficies no conductoras porosas y no porosas. Entre las bases teórico científicas tenemos conceptos y métodos importantes para el proyecto como: GALVANOSTECNIA.- Es la técnica que estudia y se ocupa de la Electroquímica concernientes a la producción de capas metálicas finas (metalización de superficies), depositadas electrolíticamente sobre objetos metálicos y, en menor proporción, sobre objetos no metálicos. Se divide en dos partes: La Galvanostegia y la Galvanoplastia. GALVANOSTEGIA.- Trata y se ocupa de la formación de capas metálicas delgadas sobre objetos metálicos, realizado, unas veces, con fines de arte decorativos, otras persigue dar al metal base mayor resistencia a la corrosión, y frecuentemente se consiguen ambos fines a la vez. GALVANOPLASTIA.- Estudia y se ocupa de la producción o reproducción de objetos mediante la electrólisis. La galvanoplastia es la aplicación tecnológica de la deposición mediante electricidad, o electrodeposición. El proceso se basa en el traslado de iones metálicos desde un ánodo a un cátodo, donde se depositan, en un medio líquido acuoso, compuesto fundamentalmente por sales metálicas y ligeramente acidulado. Técnica que consiste en cubrir un objeto o una superficie con capas metálicas consistentes por medio de la electrólisis y que se aplica especialmente a la preparación de moldes y a la reproducción de objetos en relieve. ELECTROMETALIZADO CON ELECTRODOS DE SUPERFICIES NO CONDUCTORAS.- La electrometalizado con electrodos, es un proceso electroquímico, posible de darse tanto sobre superficies conductoras y no conductoras, donde se apegan los cationes metálicos contenidos en una solución acuosa en la cuba electrólitica, para ser sedimentados sobre un objeto conductor o no conductor (electrodo negativo), creando una capa. El tratamiento utiliza una corriente eléctrica para reducir sobre la extensión del cátodo los cationes contenidos en una solución acuosa. A ser reducidos los cationes precipitan sobre la superficie conductora o no conductora previamente tratada creando una película fina del metal. En el electrometalizado con electrodos de superficies no conductoras el electrodo positivo (ánodo), es de un metal referencia¡. ELECTROMETALIZADO SIN ELECTRODOS DE SUPERFICIES NO CONDUCTORAS.- Es factible la deposición de metales en superficies conductoras y no conductoras, sin la intervención de la corriente eléctrica y una cuba electrolítica con electrodos, esta forma de galvanotecnia sin electrodos es posible en base a dos procesos de reducción química: 1 '.El primer método es en base al potencial electroquímico de los elementos, así el cobre se puede depositar sobre hierro y darse el cobreado, la plata sobre el cobre y producirse el plateado, esto mismo puede ocurrir en la superficie de otros metales, necesariamente en condiciones adecuadas para cada caso. 2°.El segundo método es en base a sustancias químicas altamente reductoras como es el hiposulfito de sodio, hiposulfito de potasio, hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio mayormente, este método tiene más probabilidades de aplicación técnica en la industria en general, debido a la posibilidad de efectuar por ejemplo el niquelado, el cobaltado y posiblemente el cromado, sin dejar de lado el cobreado, plateado, etc., es de hacer notar que ambos métodos están en investigación actual, el método en si se base que en condiciones adecuadas de temperatura, pH, concentración de las sales del baño utilizado para recubrir y con presencia de un reductor químico potente, procede el recubrimiento de un metal por ejemplo el níquel (niquelado), sobre el cobre, el hierro, la plata, el oro, el aluminio, sin embargo, no procede el niquelado sobre el plomo. METODOLOGIA El proyecto ha sido desarrollado en forma técnica y experimental, donde para su desarrollo experimental, se ha planteado un diseño experimental con Post prueba experimental y control a estas pruebas. Obedece al modelo matemático: R.O. = f (T, t, C, pH). Dónde: R.O. = Recubrimiento óptimo del metalizado, como variable dependiente y como variables independientes: T= Temperatura en °C. t = Tiempo en minutos, C = concentración de la sal base en g./L., pH = Potencial de hidrógeno. El diseño experimental desarrollado para el metalizado de acuerdo al modelo matemático. indicado ha sido el diseño experimental del tipo factorial total 21, en donde el recubrimiento óptimo (R.O.), se ha evaluado en un tanto por ciento de acuerdo a la calidad del recubrimiento como variable dependiente en una sola replica. Respecto a las variables independientes que vienen a ser cuatro, según el diseño experimental factorial total 2k, se ha planteado en dos niveles un mínimo y otro máximo para un número de pruebas experimentales de 16, de acuerdo a:N° pruebas experimentales 2k = 24 = 2x2x2x2 = 16. Las técnicas y procedimienyos de acuerdo a los procesos de recubrimiento requeridos, aplicados en dos etapas: 1 °. Preparación y tratamiento de la superficie haciéndola conductora por método del grafito o del metal pulverizado. a. Preparación y tratamiento de la superficie porosa de la cerámica. Se observó que la cerámica es un material poroso superficialmente debido a que absorbían las soluciones electrolíticas de metalizado y para hacerlas conductoras superficialmente ha sido necesario tapar esa porosidad, utilizando el siguiente procedimiento: • La cerámica superficialmente pulida y limpia se sumergió en parafina fundida completamente, hasta que las burbujas que se desprenden de los poros dejen de producirse. • El exceso de parafina que ha podido quedar superficialmente se ha quitado pasando suavemente la llama de un soplete por la superficie parafinada. • Mientras que el objeto cerámico ha estado bien caliente, se quitó el exceso de parafina con un trapo de algodón, quedando así la superficie del cerarnio libre de porosidad y apto para hacerla conductora superficialmente.
b. Preparación y tratamiento de la superficie no porosa de la cerámica haciéndola
conductora. El método utilizado ha sido el del grafito, de acuerdo a la secuencia: • Se preparó la solución metalizante algo pastosa, disolviendo terocal en su solvente en la proporción 1:1. • Se le agregó grafito finamente pulverizado en la proporción de 2:1 con respecto a la solución de terocal. • Se procedió con la ayuda de un pincel y la solución metalizante a pasar esta por la superficie del ceramio no poroso. • Se dejó secar al medio ambiente, obteniendo así el ceramio con la superficie conductora para ser metalizado electrolíticamente o por reducción química auto catalítica. 2°. Metalizado por métodos: á. Electrolítico con electrodos. Se utilizó un electrolitor diseñado y construido por el equipo investigador para metalizado electrolítico de la cerámica, donde: • La solución para el cobreado ha sido el siguiente baño electrolítico: Sulfato de cobre, ácido sulfúrico concentrado, agua destilada, en concentraciones diferentes de la sal base. • Se ha utilizado para el plateado el siguiente baño electrolítico: Nitrato de plata, cianuro de sodio, hidróxido de sodio y agua destilada, en concentraciones diferentes y voltaje de 1.0,
b. Por reducción química auto catalítica sin electrodos.
Se utilizó un electrolitor diseñado y construido simple por el equipo investigador para metalizado por reducción química de la cerámica, no necesita electrodos ni fuente de energía, pero los baños electrolíticos son más complejos por la presencia de agentes reductores, complexantes, estabilizantes generalmente de tipo orgánico donde: • Se ha usado para el cobreado el siguiente baño electrolítico: Sulfato de cobre, etilen diamina tetracetico (EDTA), formaldehido, hidróxido de sodio, hipo fosfito de sodio y agua destilada, en concentraciones diferentes para el sulfato de cobre. • Se ha utilizado para el plateado el siguiente baño electrolítico: Nitrato de plata, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio, glucosa y agua destilada, en concentraciones diferentes. RESULTADOS Y DISCUSION 1 °. Las muestras de cerámica inca para el proyecto se han mandado a hacer donde un artesano de la localidad, de tamaño pequeño de aríbalo, plato, jarra, cuenco y otros. 2°. Sea preparado la superficie porosa limpia libre de grasa y pulida las muestras de cerámica inca sumergiéndolas completamente en parafina fundida a 120°C, hasta que las burbujas desaparezcan, haciendo así que la superficie deje de ser, porosa. 3°. Se ha tratado la superficie no conductora de las muestras de cerámica inca, haciéndola conductora por método del grafito y del metal pulverizado. 4°. Para el metalizado electrolítico con electrodos, se ha diseñado y construido el electrolitor, donde se han hecho las pruebas de metalización de las muestras para el cobreado y el plateado. Se ha utilizado para el cobreado el siguiente baño electrolítico: Sulfato de cobre, ácido sulfúrico concentrado, agua destilada, en concentraciones diferentes y voltaje de 1.5. Habiendo obtenido los siguientes resultados para las variables independientes: MUESTRA TIPO VARIABLES EVALUACION T: °c C: g./L. pH t: min. ASPECTO COLOR OTRO
1 Aríbalo 15 75 5.3 15 Algo - Rojizo Hay claros
brillante
2 Plato 20 60 4.6 10 Brillante Rojizo
3 Jarra 10 80 6.2 20 Opaco Rojizo Hay claros
4 Cuenco 25 50 3.7 23 Algo Rojizo Hayclaros
brillante _ 5 otro 30 65 4.3 13 Brillante Rojizo Se ha utilizado para el plateado el siguiente baño electrolítico: Nitrato de plata, cianuro de sodio, hidróxido de sodio y agua destilada, en concentraciones diferentes y voltaje de 1.0. Habiendo obtenido los siguientes resultados para las variables independientes: MUESTRA TIPO VARIABLES EVALUACION T: °c C: g./L. pH t: min. ASPECTO COLOR OTRO
metálico 5°. Para el metalizado por reducción química sin electrodos, ha diseñado y construido el electrolitor, donde se han hecho las pruebas de metalización de las muestras para el cobreado y el plateado. Se ha utilizado para el cobreado el siguiente baño reductor: Sulfato de cobre, etilen diamina tetracetico (EDTA), formaldehido, hidróxido de sodio, hipo fosfato de sodio y agua destilada, en concentraciones diferentes para el sulfato de cobre. Habiendo obtenido los siguientes resultados para las variables independientes: MUESTRA TIPO VARIABLES EVALUACION T: °c C: g./L. pH t: min. ASPECTO COLOR OTRO
total 2 Plato 75 4.5 8.4 43 OpacoRojizo Metalizado _ total 3 Jarra 65 5 11.5 48 Opaco Rojizo Metalizado total 4 Cuenco 70 3.5 13.2 56 brillante Rojizo Metalizado total 5 otro 55 5.5 9.8 52 Algo Rojizo Metalizado Brillante total Se ha utilizado para el plateado el siguiente baño reuctor: Nitrato de plata, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio, glucosa y agua destilada, en concentraciones diferentes. Habiendo obtenido los siguientes resultados para las variables independientes: MUESTRA TIPO VARIABLES EVALUACION T: °c C: g./L. pH t: min. ASPECTO COLOR OTRO
1 Aríbalo 55 25 7.5 25 OpacoBlanco Metalizado
total 2 Plato 40 20 8.4 20 Brillante Blanco Metalizado _ metálico total 3 Jarra 60 30 7.8 27 brillante Blanco Metalizado metálico total 4 Cuenco 45 23 10.2 30 Algo Blanco Metalizado brillante total 5 otro 55 27 9.4 18 Brillante Blanco Metalizado metálico total CONCLUSIONES 1°. Ha sido necesario en el tratamiento superficial el parafinado para hacer la superficie no porosa. 2°. Se ha conseguido metalizar superficialmente la cerámica inca utilizando los métodos electroquímico (con electrodos) y por reducción química (sin electrodos). 3°. Se ha observado superficialmente que el metalizado es más eficiente por reducción química (acabado más presentable), que el electroquímico (hay claros superficiales). 4°. La variable de incidencia que se ha tomado para el cobreado por ambos métodos de metalizado superficial ha sido la concentración de sulfato de cobre en g./L. y para el plateado ha sido la concentración de nitrato de plata en g./L. 5°. Las pruebas experimentales para el metalizado por reducción química se han dado en un pH, netamente básico. 6°. El tiempo de metalización superficial de la cerámica inca es más prolongado por el método auto catalítico de reducción química. 7°. La temperatura de metalización superficial es más alta en el método por reducción química. 8°. Los baños por el método electrolítico en cuanto a su composición son más sencillos que los baños por el método de reducción química que son más complejos. BIBLIOGRAFIA (1) Julve, E. (2003). Electrodeposición y deposición química de metales preciosos. Vol.¡. Barcelona: E.J.S. (2) Bertorelle, E. (1974). Trattato di Galvanotecnia. Vol.l. Milano: U. Hoepli. (3) Monrós, G., Badenes, J., García, A., Tena, M.A. El Color de la Cerámica, Universitat Jaume 1, ISBN 84-8021-449-X. (4) Brugnatelli, L.V. (1800). Annali di Chimica. VXIII. Pavia. (5) Kramer, O.P., Weimer, R., Fett, M. (1959). Die Geschichte der Galvanotechnik. Saulgau/Wttbg: Eugen G. Leuze Verlag. (6) Rubio, L.A. (1970). Procesos electroquímicos. Vol. 1. Barcelona. lid/0 Y, t u -7