Aldehídos y cetonas: propiedades y reacciones

Tema 8: Aldehídos y cetonas
Juan Carlos Palacios Albarrán

Dpto. de Química Orgánica e Inorgánica
Facultad de Ciencias
Universidad de Extremadura
Aldehídos y cetonas
1.Introducción.
2. Estructura.
3. Nomenclatura.
4. Propiedades físicas
5. Preparación de aldehídos y cetonas
6. Reacciones de adición nucleofílica.
7. Reactividad relativa de aldehídos y cetonas.
8. Adición nucleofílica de agua. Hidratación.
9. Adición nucleofílica de alcoholes. Formación de acetales y cetales.
10. Adición nucleofílica de HCN. Formación de cianohidrinas.
11. Condensación benzoínica.
12. Adición nucleofílica de reactivos de Grignard e iones hidruro.
13. Adición nucleofílica de aminas. Formación de iminas y enaminas.
14. Adición nucleofílica de hidrazina. Reacción de Wolff-Kishner.
15. Adición nucleofílica de iluros de fósforo. Reacción de Wittig.

16. Reducción de aldehídos y cetonas.
17. Oxidación de aldehídos y cetonas.
18. Halogenación de aldehídos y cetonas. Reacción del haloformo.
19. Reacción de Cannizzaro. Reacción de Cannizzaro cruzada.
20. Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados.
21. Adición conjugada de aminas.
22. Adición conjugada de grupos alquilo.
23. Síntesis enantioselectiva
Aldehídos y cetonas en la naturaleza

Usos de los aldehídos

Formaldehído
Es un fijador usado por la buena preservación de tejidos orgánicos, actúa como conservante.
Se une a grupos funcionales de las proteínas: amino, sulfidrilos, grupos hidroxilos alifáticos,
etcétera. La unión a uno de estos grupos produce un grupo hidroximetileno, que reacciona con
grupos de otra, o de la misma, proteína formando puentes.
Acetaldehído
El acetaldehído formado como intermedio en la metabolización del etanol se cree

responsable en gran medida de los síntomas de la resaca tras la ingesta de bebidas
alcohólicas.
Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y

frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas.
Los aldehídos, en su mayoría cuerpos químicos de síntesis, poseen un olor muy

potente y ligeramente graso. Se utilizan para dar volumen, brillo y perdurabilidad
al perfume.
Las Cetonas
Son utilizadas como disolventes orgánicos, removedor de barniz de uñas (acetona).

Otras aplicaciones a mencionar son las siguientes: obtención de resinas sintéticas,
antiséptico, embalsamamiento, desodorante, fungicidas, obtención de Exógeno o
Ciclonita (explosivos), preparación de pólvoras sin humo; además, son aprovechados
para la obtención de cloroformo y yodoformo
Aldosas
Cetosas
Hormonas sexuales y su relación con el colesterol
Ciclopentanoperhidrofenantreno
Química de la visión: retinal
La pareja proteína opsina/retinaldehido actúa como un sensor de luz. Los retinaldehidos

cambian de estructura al interaccionar con la luz, a su vez, altera la forma de la proteína
opsina unida al retinaldehido:
El cambio afecta al flujo de carga eléctrica en las células responsables de la percepción

de la luz, que se percibe e interpreta como “luz” por el cerebro.
Introducción
Estados de oxidación del carbono carbonílico.

Estructura
Ambos compuestos se caracterizan por tener un grupo carbonilo. En los aldehídos

se encuentra en un carbono primario y en las cetonas se halla en uno secundario
Ejemplos:
Estructura
Estructura
Nomenclatura de aldehídos
Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano correspondiente por
-al. No es necesario especificar la posición del grupo aldehído, puesto que ocupa el extremo
de la cadena (localizador 1).
Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo -dial.
Si el aldehído no es el grupo principal, porque hay otro que tiene preferencia, o forma
parte de una cadena lateral, se nombra como un sustituyente más de la cadena principal.
En este caso se usa el prefijo formil para -CHO.
El uso de la terminación carbaldehído, -CHO, está especialmente indicado cuando

el grupo aldehído se une a anillos saturados, insaturados y núcleos bencénicos. Se
le asigna el localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído.
Ejemplos:
Nomenclatura de cetonas
La nomenclatura por sustitución nos sirve para nombrar cualquier cetona y es la que
te debes aprender mejor:
Cuando el grupo cetona no es el principal o forma parte de una cadena lateral, el (=O) se
nombra como un sustituyente utilizando el prefijo oxo.
Fórmula Nombre
CH3COCH2CH2CHO 4-oxopentanal
NOMENCLATURA POR SUSTITUCIÓN
Ejemplos:
Nomenclatura por
Fórmula
Ejemplo sustitución
1 CH3COCH2CH2CH3 Pentan-2-ona
2 CH3CH2COCH2COCH3 Hexano-2,4-diona
3 CH2=CHCOCH3 But-3-en-2-ona
CH3COCH2COCH2CH2
4 Octa-2,4,7-triona
COCH3
3-Cloro-1,6-
CH2OHCOCHClCH=CH
5 dihidroxihex-4-en-2-
CH2OH
ona
Las cetonas se nombran añadiendo las terminaciones -ona (un grupo CO), -diona
(dos grupos CO), -triona (tres grupos CO), etc, al nombre del hidrocarburo
correspondiente.
NOMENCLATURA POR GRUPO FUNCIONAL
Se nombran los radicales unidos al grupo carbonilo (-CO-), por orden alfabético y separados por un
espacio en blanco, delante de la palabra cetona. Si los dos sustituyentes son iguales se utiliza el prefijo
multiplicativo di-.
Vamos a nombrar algunas cetonas sencillas por los dos procedimientos:
Nomenclatura por Nomenclatura por

Fórmula grupo funcional sustitución
CH3COCH3 Dimetil cetona

Propanona
CH3COCH2CH3 Etil metil cetona Butanona

Dietil cetona
CH3CH2COCH2CH3 Pentan-3-ona
Etil Propil cetona

CH3CH2COCH2CH2CH3 Hexan-3-ona
Nomenclatura de cetonas
Ejemplos:
Ejercicios
Indique el nombre correspondiente según la IUPAC

Ejercicios
A continuación se dan nombres comunes y las fórmulas estructurales

de algunos compuestos carbonílicos. Indique el correspondiente
nombre según la IUPAC.
Ejercicios
Nombrar los siguientes compuestos:

Propiedades físicas
Propiedades físicas de los aldehídos
Nombre IUPAC Nombre común Estructura P.f. P.eb. Densidad. Solubilidad

(ºC) (ºC) (g/cm3) H2O(%)
Metanal Formaldehído HCHO ó CH2O -92 -21 0.82 55

Etanal Acetaldehído CH3CHO -123 21 0.78 ∞
Propanal Propionaldehído CH3CH2CHO -81 49 0.81 20
Butanal n-Butiraldehído CH3(CH2)2CHO -97 75 0.82 7.1
2-Metilpropanal Isobutiraldehído (CH3)2CHCHO -66 61 0.79 11
Pentanal n-Valeraldehído CH3(CH2)3CHO -91 103 0.82
3-Metilbutanal Isovaleraldehído (CH3)2CHCH2CHO -51 93 0.80
Hexanal Caproaldehído CH3(CH2)4CHO -56 129 0.83
Heptanal n-Heptaldehído CH3(CH2)5CHO -45 155 0.85 0.02
Propenal Acroleína CH2=CH-CHO -88 53 0.84 30
2-Butenal Crotonaldehído CH3-CH=CH-CHO -77 104 0.86 18
Benzaldehído C6H5CHO -56 179 1.05 0.3
Propiedades físicas de las cetonas
Nombre IUPAC Nombre común Estructura P.f. P.eb. Densidad. Solubilidad

(ºC) (ºC) (g/cm3) H2O(%)
____________________________________________________________________________________________
2-Propanona Acetona CH3COCH3 -95 56 0.79 ∞
2-Butanona Metil etil cetona CH3COCH2CH3 -86 80 0.81 25.6
2-Pentanona Metil n-propil cetona CH3COCH2CH2CH3 -78 102 0.81 5.5
3-Pentanona Dietil cetona CH3CH2COCH2CH3 -41 101 0.81 4.8
2-Hexanona CH3CO(CH2)3CH3 - 57 127 0.83 1.6
3-Hexanona CH3CH2COCH2CH2CH3 124 0.82
2-Heptanona CH3CO(CH2)4CH3 -36 151 0.81 1.4
3-Heptanona CH3CH2CO(CH2)3CH3 -39 147 0.82 0.4
4-Heptanona Di-n-propil cetona (CH3CH2CH2)2CO -34 144 0.82
4-Metil-3-penten-2-ona Óxido de mesitilo (CH3)2C=CHCOCH3 -59 131 0.86
3-Buten-2-ona Metil vinil cetona CH2=CHCOCH3 -6 80 0.86
Ciclohexanona -16 157 0.94 2.0
Acetofenona Metil fenil cetona C6H5COCH3 21 202 1.02 0.5
Propiofenona Etil fenil cetona C6H5COCH2CH3 21 218
Benzofenona Difenil cetona C6H5COC6H5 48 305 1.08
Propiedades físicas
H H
O O calor
H O H O HO OH
H H H C H
H C H
Trioxano, P. f. 62º C calor Formalina
Formaldehído
(Trímero del formaldehído) P. eb. -21º C (99.9%)
(0.1%)
H H
C O C O
H H n
Paraformaldehído
(polímero del formaldehído)
Preparación de aldehídos y cetonas

Preparación de cetonas
Los aldehídos y cetonas pueden ser preparados por oxidación de alcoholes, ozonólisis
de alquenos, hidratación de alquinos y acilación de Friedel-Crafts como métodos de
mayor importancia.
Ozonólisis de alquenos
Los alquenos se rompen con ozono formando aldehídos y/o cetonas. Si el alqueno
tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas carbonadas forma
cetonas.
Mecanismo de la ozonólisis
Hidratación de alquenos
Hidratación Markovnikov de agua en presencia de sales mercúricas
Hidratación anti-Markovnikov por hidroboración-oxidación

Hidratación de alquenos
Mecanismo:
Ejemplos:
Mecanismo de hidratación de alquenos

Mecanismo de hidratación de alquenos

Oxidación de alcoholes
Oxidación de alcoholes primarios
Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no permiten parar la oxidan

en la etapa de aldehído: el ácido crómico oxida a los alcoholes primarios hasta ácidos
carboxílicos.
Para la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se emplea el reactivo de

Collins, que es un complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina, y el clorocromato de
piridinio, o PCC, versión del anterior mucho más soluble en diclorometano.
Oxidación de alcoholes primarios
Ejemplos:
Mecanismo de la oxidación por Cr(VI)
Mecanismo:
1ª etapa: formación del éster crómico.

2ª etapa: eliminación
Los alcoholes alílicos y bencílicos se oxidan con facilidad con dióxido de manganeso.
El SeO2 se usa para oxidar alquenos en posiciones alílicas (vecinas al enlace doble)
obteniéndose aldehídos a,ß-insaturados. Puede oxidar aldehídos y cetonas saturadas a
compuestos 1,2-dicarbonilicos
Puede oxidar aldehidos y cetonas saturadas a compuestos 1,2-dicarbonilicos

Reducción de ésteres
Síntesis de cetonas con alquilcupratos de litio
Reaccionan con cloruros de ácidos para generar cetonas:

Acilación de Friedel-Crafts
La acilación de Friedel-Crafts no presenta problemas de polialquilaciones ni transposiciones.
Ejemplo:
Combinada con la reacción de Wolff-Kishner permite alquilar el benceno evitando estos

problemas.
Acilación de Friedel-Crafts
Mecanismo:
Formilación de Reimer-Tiemann
Orto-formilación de fenoles con cloroformo e hidróxido sódico.
Mecanismo:
diclorocarbeno
Reacción de Hoesch
Acilación de un fenol activado utilizando un nitrilo como agente acilante y cloruro de
zinc en ácido clorhídrico como catalizadores.
Mecanismo:
Formilación de Gattermann
Formilación de fenoles o éteres aromáticos. Se utiliza ácido cianhídrico en presencia

de un ácido de Lewis, por lo general cloruro de aluminio.
Mecanismo:
Formilación de Vilsmeier-HaacK
Reacción de bencenos ricos en densidad electrónica con dimetilformamida en presencia

de oxitricloruro de fósforo.
Mecanismo:
sal de imonio
Formilación de Duff
Formilación de anillos aromáticos activados utilizando hexametilentetramina.

Reacción de Duff
Mecanismo:
Formilación de Sommelet
Conversión de haluros de bencilo en aldehídos por acción de hexametilentetramina

y agua.
Mecanismo:
Reactividad de aldehidos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica
Mecanismo general:
Reacciones de adición nucleofílica: reactividad relativa.
Efectos electrónicos:
Efectos estéricos:
Reacciones de adición nucleofílica
HO (ion hidróxido) HOH (agua)

H (ion hidruro)
Algunos nucleófilos ROH (un alcohol)
Algunos nucleófilos con R3C (un carbanión) neutros (:Nu-H)
carga negativa (:Nu-) H3N (amoniaco)
RO (un ion alcóxido)
RNH2 (una amina)
N C (ion cianuro)
Adición nucleofílica de agua: hidratación
Los aldehídos y cetonas reaccionan en medio ácido acuoso para formar hidratos.
Se pueden formar tanto por catálisis ácida como básica.
Catálisis básica: El mecanismo consta de dos etapas. La primera y más lenta consiste en el
ataque directo del ión hidróxido. En la segunda etapa se produce la protonación del
oxígeno formándose el hidrato final.
La catálisis básica es utilizada por nucleófilos fuertes.

Catálisis ácida: El mecanismo consta de tres etapas. La primera y más rápìda consiste en
la protonación del oxígeno carbonílico. Esta protonación activa el carbono y favorece el
ataque del nucleófilo. En la segunda etapa el agua ataca al carbono carbonilo, es la etapa
lenta del mecanismo. En la tercera etapa se produce la desprotonación del oxígeno
formándose el hidrato final.
La catálisis ácida es necesaria cuando el nucleófilo es débil: agua, alcoholes, ácidos

fuertes (HCl, HBr, H2SO4)).
Adición nucleofílica de alcoholes: formación de hemiacetales
Los hemiacetales se forman por reacción de un equivalente de alcohol con el grupo carbonilo
de un aldehído o cetona. Esta reacción se cataliza con ácido y es equivalente a la formación
de hidratos.
Adición nucleofílica de alcoholes: formación de hemiacetales
Los hemiacetales más conocidos son los que forman las aldosas como la D-
glucosa:
Adición nucleofílica de alcoholes: formación de acetales
Los aldehídos y cetonas bajo catálisis ácida, forman con alcoholes en una primera etapa
hemiacetales, pero posteriormente evolucionan por reacción con un segundo equivalente
de alcohol a acetales.
Adición nucleofílica de alcoholes: mecanismos
Mecanismo de formación del hemiacetal:
Mecanismo de formación del acetal:

Adición nucleofílica de alcoholes: acetales cíclicos
Los 1,2- y 1,3-dioles reaccionan con aldehídos y cetonas formando acetales cíclicos. Los
equilibrios se desplazan hacia el producto final eliminando el agua formada.
Los acetales se emplean, por su estabilidad, como grupos protectores del carbonilo. El
acetal es un éter, muy estable en medios básicos, aunque se rompe en presencia de
medios ácidos.
Mecanismo:
Ejercicios
La siguiente síntesis del 5-hexinal es inviable ¿por qué?.

Proponer una síntesis alternativa efectiva.
Solución:
Ejercicios
En un experimento de laboratorio se había propuesto la preparación de
pentanodial por oxidación de 5-hidroxipentanal con clorocromato de
piridinio (PCC) en diclorometano. El producto que se obtuvo en el
experimento no fue el propuesto sino γ-valerolactona (oxaciclohexan-2-
ona).
Explicar el resultado proponiendo un mecanismo que lo justifique.
5-hidroxipentanal oxaciclohexan-2-ona
Solución:
Adición nucleofílica de HCN. Formación de cianohidrinas
El ión cianuro se adiciona con facilidad a aldehídos y cetonas para dar una cianohidrina.
Mecanismo:
Adición nucleofílica de HCN. Formación de cianohidrinas
La reacción es sintéticamente muy útil al poder convertirse el grupo CN en

otros grupos funcionales.
HO CH2NH2
C
1. LiAlH4, THF H
2. H2O
O HO CN 2-Ámino-1-feniletanol
C HCN C
H H
HO COOH
+ C
H3O , calor
Benzaldehído Mandelonitrilo H
Acido mandélico (90%)

Condensación benzoínica
El ión cianuro cataliza la condensación de aldehídos aromáticos en benzoinas.
Mecanismo:
Benzoína
Adición nucleofílica de reactivos de Grignard e iones hidruro
La adición nucleofílica de algunos compuestos organometálicos (de magnesio,

de litio, …) al carbonilo de aldehídos y cetonas conduce a alcholes.
Con formaldehído se obtienen alcoholes primarios, con aldehídos alcoholes

secundarios y con cetonas alcoholes terciarios.
Un tipo de organometálicos especialmente interesante son los reactivos de

Grignard.
Mecanismo:
La adición de hidruros metálicos reduce los aldehídos y cetonas a alcoholes.
Mecanismos:
Adición nucleofílica de aminas. Formación de iminas y enaminas
Los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco y aminas y anilinas primarias

formando hemiaminales, que se deshidratan fácilmente dando lugar a iminas.
Si la amina es secundaria y existe al menos un protón en un carbono contigüo

al carbonilo se genera una enamina.
Mecanismo:
Adición nucleofílica de hidrazinas. Reacción de Wolf-Kishner
Reacción análoga a la anterior.
Mecanismo:
Adición nucleofílica de hidrazinas e hidroxilamina
Reacciones similares:
La velocidad de todas estas reacciones muestra dependencia con el pH, existiendo

un pH óptimo para cada reacción.
Ejemplos:
Mecanismo:
Ejemplos:
O H H
C H2NNH2 C
CH2CH3 CH2CH3 N2 H2O
KOH
Propiofenona Propilbenceno (82%)
O
C H2NNH2 CH3
H N2 H2O
KOH
Ciclopropano- Metilciclo-
carbaldehído propano (72%)
Adición nucleofílica de iluros de fósforo. Reacción de Wittig
Los iluros de fósforo reaccionan con aldehídos y cetonas formando alquenos.
Formación de iluros:
Ph3P + X−CH2R → [Ph3P+−CH2R]X− sal de fosfonio
[Ph3P+−CH2R]X− + B- → Ph3P=CHR + HB + X- Iluro de fósforo o fosforano
trifenilmetilenfosforano
Ejemplos:
Mecanismo:
La reacción de Wittig puede ser una alternativa a la reacción de Grignard

en la preparación de alquenos .
CH3 CH2
1. CH3MgBr
Proporción 9:1
2. POCl3
O
1-Metil- Metilen-
ciclohexeno ciclohexano
CH2
(C6H5)3P CH2
Ciclohexanona (disolvente THF)
(C6H5)3P O
Metilenciclohexano
(84%)
Reducción de aldehídos y cetonas
La reducción es sencilla tanto para aldehídos como para cetonas utilizando hidrógeno y
un catalizador (platino)
Los aldehídos se reducen a alcohol primario y las cetonas se reducen a alcohol

secundario.
Dos reductores principales: borohidruro sódico e hidruro de aluminio y litio.
Ejemplos:
El hidruro de aluminio y litio es más reactivo y menos selectivo que el borohidruro

sódico (reduce ésteres, CN y grupos nitro).
NaBH3 es compatible con agua y alcoholes y LiAlH4 no (se utilizan éteres).
La mayor reactividad del LiAlH4 es debida a la mayor polaridad del enlace Al-H
frente al B-H.
Otro ejemplo:

Ejemplos:
O 1. NaBH4, etanol OH
CH3CH2CH2CH CH3CH2CH2CH
2. H3O
H
Butanal
1-Butanol (85%)
(alcohol 1º)
O H OH
C C
1. NaBH4, etanol
2. H3O
Diciclohexil cetona Diciclohexilmetanol (88%)
(alcohol 2º)
Oxidación de aldehídos y cetonas
Los aldehídos son fácilmente oxidables a ácidos pero las cetonas no. Esto sirve para diferenciar
los aldehídos de las cetonas con la prueba de Tollens . Dicha prueba consiste en mezclar el
aldehído con una disolución de nitrato de plata en amoniaco, formándose un complejo de
plata amoniacal cuya fórmula es (Ag(NH3)2)+:
El aldehído se oxida a ácido y la plata se

reduce a metal (apareciendo un espejo de
plata en las paredes del tubo de ensayo
donde se verifica la reacción. Esta reacción
no se produce con las cetonas.
Los aldehídos al ser reductores se oxidan fácilmente a ácidos con distintos

oxidantes:
O O
CrO3, H3O
CH3(CH2)4CH CH3(CH2)4COH
Acetona, 0 ºC
Hexanal Ácido hexanoico (85%)
O 1. KMnO4, H2O, NaOH COOH

2. H3O COOH
Ciclohexanona Ácido hexanodioico (79%)
Mecanismo:
O OH O
H2O CrO3
C C C
R H OH H3O R OH
R
H
Un aldehído Un hidrato Un ácido carboxílico
Halogenación de aldehídos y cetonas. Reacción del haloformo
Halogenación en medio ácido: monohalogenación.
Halogenación en medio básico: polihalogenación.

Mecanismo de halogenación en medio ácido:

Etapa 1. Formación del enol:
Etapa 2. Ataque nucleófilo del enol sobre el halógeno ayudado por la cesión del par del
oxígeno y desprotonación.
Con un equivalente de halógeno no ocurren polialogenaciones. El paso clave del mecanismo es

la formación del enol. Una vez bromada la posición α el oxígeno se vuelve menos básico,
protonándose peor.
Halogenación de la propanona en medio basico:
(pKa=20)
Mecanismo de halogenación en medio básico:
Etapa 1. Formación del enolato
Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato sobre el halógeno ayudado.
El producto halogenado es más reactivo que la propanona de partida porque los hidrógenos
α son más ácidos, haciendo imposible parar la reacción.
La halogenación de metilcetonas en medio básico conduce a sales de ácidos

desprendiendo haloformo:
Ejemplo, ensayo del iodoformo:
El único aldehído que experimenta la reacción (es decir que da positivo) es el etanal .
Reacción de Cannizzaro
Autoxidación-reducción para dar una mezcla de un alcohol y una sal de un ácido
carboxílico:
Ácido benzoíco Alcohol bencílico

(producto de oxidación) (producto de reducción)
Mecanismo:
Reacción de Cannizzaro cruzada
Necesariamente uno de los dos aldehídos debe ser formaldehído.
Alcohol bencílico Ácido fórmico

(producto de reducción) (producto de oxidación)
Reacción de Cannizzaro cruzada
Ejemplos:
Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados
Formas de adición:
Mecanismos de adición
Adición simple 1,2:
Ataque en el carbonilo
Adición conjugada 1,4:
Ataque en el carbono b enol ceto

Ejemplos:
La adición nucleofílica de HCl resulta ser anti-Markovnikov por ser conjugada.
La reducción con NaBH4 no es nada regioselectiva.
Proporción 1:1.
Adición conjugada de aminas
O O
Etanol
CH3CCH CH2 HN(CH2CH3)2 CH3CCH2CH2N(CH2CH3)2
4-N,N-Dietilamino-2-butanona
3-Buteno-2-ona Dietilamina
(92%)
O O
Etanol
CH3NH2
NHCH3
2-Ciclohexenona Metilamina 3-(N-Metilamino)ciclohexanona
Adición conjugada de grupos alquilo
HO CH3
1. CH3MgBr éter o CH3Li 1. Li(CH2=CH)2Cu, éter H
C
2. H3O 2. H3O
O C
H H
1-Metil-2-ciclohexen-1-ol 3-Vinilciclohexanona
(95%) (65%)
O
O
1. Li(CH3)2Cu, éter 2-Ciclohexe 1. Li(C6H5)2Cu, éter
nona
2. H3O 2. H3O
CH3
3-Metilciclohexanona
(97%) 3-Fenilciclohexanona
(70%)
La reacción con alquilcupratos de litio siempre es regioselectiva (1,4), tiene lugar de forma
conjugada.
La reacción con alquillitios siempre es regioselectiva (1,2), pero no tiene lugar de forma
conjugada.
La adición conjugada depende de las condiciones de reacción:
O CN O O
NaCN, HCN HO NaCN, HCN
80 ºC CN
5-10 ºC
Cianohidrina Adición 1,4 ó
Adición 1,2 adición conjugada
(Producto cinético) Producto termodinámico
Control cinético versus control termodinámico:
Adición 1,2
Adición 1,4
Naturaleza del compuesto carbonílico a,b-insaturado:
O O O O O
Cl H R OR NR2
Cloruro de acilo Aldehído Cetona Ester Amida
Mayor Proporción de adición 1,2, adición al carbonilo Menor


3º) El tipo de nucleófilo
Tipo de nucleófilo:
La interacción entre nucleófilos y electrófilos está gobernada por dos interacciones relacionadas:
la atracción electrostática entre cargas positivas y negativas y el solapamiento orbital entre el
HOMO del nucleófilo y el LUMO del electrófilo. Qué factor domina depende de cada pareja
electrófilo-nucleófilo implicada.
- Las reacciones de especies duras están dominadas por las cargas y efectos electrostáticos
- Las reacciones de especies blandas están dominadas por efectos orbitales
- Los nucleófilos duros tienden a reaccionar bien con electrófilos duros
- Los nucleófilos blandos tienden a reaccionar con electrófilos blandos.
Electrófilo mas blando, Electrófilo mas duro,

menos carga positiva mas carga positiva
mayor coeficiente en LUMO  C  O
C C Reaccionará mejor
Reaccionará mejor con nucleófilos duros
con nucleófilos blandos tales como reactivos de
tales como reactivos Grignard y organolíticos
organocúpricos
Adición nucleofílica conjugada de grupos alquilo y HCN
Mecanismo de adición 1,4 :

Síntesis enantioselectiva
Reacción no catalizada:
O HO CH2CH3 H3CH2C OH
C 1. CH3CH2MgBr C C
H H H
2. H3O
50:50
Reacción catalizada:
O HO CH2CH3 H3CH2C OH
C (CH3CH2)2Zn C C
H H H
Ph Ph Ph Ph
H3C O O O O CH3 R (3%) S (97%)

H3C Ti
O O O O CH3
Ph Ph Ph Ph
(Catalizador quiral)
Síntesis enantioselectiva
Ejemplo de síntesis asimétrica: hidrogenación con catalizador quiral.
R
(R)-BINAP (S)-BINAP
DDG‡ = DG‡1 - DG‡2

Aldehídos y cetonas: propiedades y reacciones

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Juan Carlos Palacios Albarrán

15. Adición nucleofílica de iluros de fósforo. Reacción de Wittig.

Aldehídos y cetonas en la naturaleza

Usos de los aldehídos

El acetaldehído formado como intermedio en la metabolización del etanol se cree

Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y

Los aldehídos, en su mayoría cuerpos químicos de síntesis, poseen un olor muy

Son utilizadas como disolventes orgánicos, removedor de barniz de uñas (acetona).

Hormonas sexuales y su relación con el colesterol

La pareja proteína opsina/retinaldehido actúa como un sensor de luz. Los retinaldehidos

El cambio afecta al flujo de carga eléctrica en las células responsables de la percepción

Estados de oxidación del carbono carbonílico.

Ambos compuestos se caracterizan por tener un grupo carbonilo. En los aldehídos

El uso de la terminación carbaldehído, -CHO, está especialmente indicado cuando

NOMENCLATURA POR SUSTITUCIÓN

NOMENCLATURA POR GRUPO FUNCIONAL

Vamos a nombrar algunas cetonas sencillas por los dos procedimientos:

Nomenclatura por Nomenclatura por

CH3COCH3 Dimetil cetona

CH3COCH2CH3 Etil metil cetona Butanona

Etil Propil cetona

Indique el nombre correspondiente según la IUPAC

A continuación se dan nombres comunes y las fórmulas estructurales

Nombrar los siguientes compuestos:

Propiedades físicas de los aldehídos

Nombre IUPAC Nombre común Estructura P.f. P.eb. Densidad. Solubilidad

Metanal Formaldehído HCHO ó CH2O -92 -21 0.82 55

Propiedades físicas de las cetonas

Nombre IUPAC Nombre común Estructura P.f. P.eb. Densidad. Solubilidad

Preparación de aldehídos y cetonas

Hidratación Markovnikov de agua en presencia de sales mercúricas

Hidratación anti-Markovnikov por hidroboración-oxidación

Mecanismo de hidratación de alquenos

Mecanismo de hidratación de alquenos

Oxidación de alcoholes primarios

Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no permiten parar la oxidan

Para la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se emplea el reactivo de

Oxidación de alcoholes primarios

Mecanismo de la oxidación por Cr(VI)

1ª etapa: formación del éster crómico.

Puede oxidar aldehidos y cetonas saturadas a compuestos 1,2-dicarbonilicos

Síntesis de cetonas con alquilcupratos de litio

Reaccionan con cloruros de ácidos para generar cetonas:

Combinada con la reacción de Wolff-Kishner permite alquilar el benceno evitando estos

Orto-formilación de fenoles con cloroformo e hidróxido sódico.

Formilación de fenoles o éteres aromáticos. Se utiliza ácido cianhídrico en presencia

Reacción de bencenos ricos en densidad electrónica con dimetilformamida en presencia

Formilación de anillos aromáticos activados utilizando hexametilentetramina.

Conversión de haluros de bencilo en aldehídos por acción de hexametilentetramina

Reactividad de aldehidos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica

Reacciones de adición nucleofílica: reactividad relativa.

Reacciones de adición nucleofílica

HO (ion hidróxido) HOH (agua)

Adición nucleofílica de agua: hidratación

Adición nucleofílica de agua: hidratación

La catálisis básica es utilizada por nucleófilos fuertes.

Adición nucleofílica de agua: hidratación

La catálisis ácida es necesaria cuando el nucleófilo es débil: agua, alcoholes, ácidos

Adición nucleofílica de alcoholes: formación de hemiacetales

Adición nucleofílica de alcoholes: formación de hemiacetales