ESTABILIZANTES.

INTRODUCCIÓN: (Angie)

Las propiedades de los materiales platicos se modifican en el transcurso del tiempo como
resultado de algunas modificaciones estructurales, tales como:

 División de la cadena principal.

 Reacciones de reticulado.
 Cambios en su estructura química, que conduce a la formación de cambio de color y
en las propiedades eléctricas y químicas.
 Degradación y eliminación de aditivos.
Estos cambios son el resultado de los diversos tipos de ataques físicos y / o químicos a los
que se somete el material durante el procesamiento o uso final de los artículos.
Los efectos más drasticos en las propiedades mecánicas son causados por la rotura de la
cadena principal, especialmente en polímeros Serni-cristalmos, causan grandes
reducciones en propiedades en tiempos cortos de envejecimiento. Esto esta ejemplificado
en la figura 2.1 donde se verifica la gran ductilidad del polipropileno (una de sus
principales características) se pierde después de unas semanas de la exposición.

Efecto del tiempo de exposición a la radiación ultravioleta en elongación máxima de

polipropileno.

En general la magnitud de fenómenos de envejecimiento depende de la combinación de varios

factores:

 Estructura química y molecular del polímero.

 Composición (aditivos e impurezas presentes);
 Historia del procesamiento.
 Efectos térmicos y mecánicos.
 Estructura física (orientación molecular, morfología, grado de cristalinidad, etc).
  Condiciones de uso (temperatura, humedad, presencia de fotones de radiación,
contaminantes, etc)
Para reducir algunos de estos efectos, es decir, para proporcionar mayor
vida util del producto, es común el uso de los llamados estabilizantes, aditivos que, por
varios mecanismos de reaccion, reducen la velocidad de degradación de los polímeros.
Como son considerados aditivos “obligatorios”, la incorporación se realiza generalmente
durante o después de la polimerización, También proporciona estabilidad durante el
almacenamiento y la mezcla del material. Antes del procesamiento, sin embargo, puede
aumentar la dosis de los estabilizantes de acuerdo con la gravedad de procesamiento,
la vida útil del producto y la aplicación.

PROCESOS DEGRADATIVOS (Katy)

CONSIDERACIONES INICIALES

El termino degradación puede ser definido como una serie de reacciones químicas envolviendo
también la ruptura de los enlaces de la cadena principal las macromoléculas. Otra definición más
compresible es el cambio indeseable en las propiedades de un sistema polimérico, eso sucede por
la pérdida de plastificantes debido a la migración de estos

Existe degradación por causas físicas como la térmica, mecánica y radiación de alta energía. Y las
causas químicas con la oxidación, hidrolisis, ozonolisis, acidólisis y etc.

La degradación casi siempre se produce simultáneamente por más de un proceso, como

degradación de termohidrolítica, termooxidativa, fotooxidativa, etc... Estos mecanismos ocurren
durante el procesamiento, almacenaje o para el uso práctico del producto moldeado. Por ejemplo,
durante la degradación térmica podría ser proceso, mecánico y oxidativo, mientras que durante la
exposición natural se producen fotooxidativo, termooxidativo, hidrólisis y ozonólisis. En todos los
casos se forman, en romper las cadenas, macroradicales que son muy reactivos, dando lugar a
diversas reacciones pueden conducir a la formación de ramas, tonos medios, reducción de peso
molecular o incluso despolimerización. El conocimiento de la degradación sufrida por el material
llega a ser tan esencial, puesto que las propiedades de los polímeros se especificarán por arreglo
físico y los pesos moleculares "finales". Los tipos de degradación, oxidación es sin duda el más
importante y puede ser iniciada por diversos medios, especialmente para las altas temperaturas y
la radiación ultravioleta. Y estos se describirán a continuación

Reacciones de degradación pueden ser deseables en por lo menos en dos casos: plásticos
biodegradables basura fuera de los productos allí y durante la "masticación" de caucho. En el
primer caso la degradación de microorganismos y puede acelerarse por condiciones ambientales
como la radiación ultravioleta y la humedad. La ruptura de las cadenas durante la "masticación" de
borradores es necesaria para reducir la viscosidad, facilitando la incorporación de aditivos.
DEGRADACIÓN TÉRMICA: (Angie)

La ruptura de los enlaces químicos debido puramente a los efectos de la temperatura

(DPDA @ la témzica) se produce en ausencia de oxígeno y los resultados de energía
termica añadido al sistema es mayor que los enlaces de energía intramolecular. Por consiguiente,
la estabilidad térmica es una característica de polímero, y depende de la naturaleza de los grupos
químicos presentes que definen la energía de disociación de enlaces. La tabla 2.1 muestra datos
de temperatura de descomposición térmica (Td) para algunos polímeros, donde se observa que los
valores de Td aumentan con aumento de las fuerzas de interacción intramoleculares pero ninguna
correlación con la temperatura de fusión Tm, la cual depende fuertemente de las fuerzas e
interacción intermolecular. La degradación térmica raramente ocurre durante el uso de productos
poliméricos, pero no asume gran importancia durante el procesamiento una vez que comienza la
termo oxidación. Algunas impurezas como peróxidos e hidroperóxidos, presentes como residuos
de síntesis o formados durante almacenamiento, son menos estables que el polímero base e
inician un proceso degradativo que ocurre por radicales libres.

Tabla 2,1 La estabilidad térmica de algunos polímeros comerciales en ausencia de

oxígeno.
DEGRADACION TERMOOXIDATIVA (Katy)

Es la degradación por el oxígeno atmosférico u otros oxidantes iniciada por procesos térmicos que
se producen durante su uso (generalmente en las temperaturas elevadas) o, más a menudo, en o
procesamiento. Depende de la presencia de grupos y vínculos fácilmente oxidable en la
macromolécula. Algunos polímeros como el PMMA, son más resistentes a la oxidación, mientras
que los polímeros insaturados (como el caucho) son fácilmente oxidables en virtud de las duplas
presentes de enlaces.

Radicales libres. Es un proceso de auto oxidación que caracterizado por dos aspectos: (i) auto
catálisis y (ii) pueden ser inhibidas por componentes externos (aditivos). Reacciones básicas del
proceso oxidativo se muestran en la figura 2.3, que comprende los pasos de iniciación,
propagación y terminación de la ramificación. La Iniciación se produce por ruptura homolitica del
polímero enlaces covalentes (que puede ser en la cadena principal o no) o impureza presente. El
alquil radical desde el inicio (R) es altamente reactivo con el oxígeno formando un radical peróxi
(R00), que reacciona otra vez con el polímero generando hidroperóxido (ROOH) y otro alquil
radical. Los hidroperóxidos son altamente inestables y se descomponen fácilmente (reacciones 4 y
5) dando continuidad a las reacciones oxidativas. Al final de la reacción acoplamiento dos radicales
libres (reacciones de 8-10), pero no necesariamente generar productos estables. Los peróxidos en
9 y 10 también son inestables y forman nuevos radicales libres. Los productos de las reacciones
que se muestra en la figura 2.3 ROH (reacción 6) y la R-R (reacción 8) son estables. Por lo tanto la
naturaleza autocatalítica de las reacciones oxidativas.

Ejemplos de reacciones que resultan en la fusión de cárcel están que se muestra en la figura 2.4.
Tenga en cuenta que las reacciones de 12 y 13 implican grandes reducciones en los tamaños
moleculares, mientras que el reacciones 11 y 14 causa la liberación de moléculas pequeñas. Se
observa que además de la fractura ha sido cadena de productos reactivos (R y R0, R00) que
continúan la degradación oxidativa. A altas temperaturas la tasa de división de la cadena
normalmente es mayor que la de terminación.
Una característica importante de la oxidación es la presencia iones metálicos que puede catalizar
la descomposición de hidroperóxidos o polímero presente, como se muestra en la figura 2.5
esquema de reacción. Estos iones pueden estar presentes como residuos de cataliza-ERS, rastros
de la superficie del metal procesando minerales de descargas de la máquina y como sustrato de la
capa (ejemplo: alambre con países). Tenga en cuenta las reacciones que se muestra en la figura
2.5 que una pequeña cantidad de iones puede causar efectos degradativo suma grande como la
misma no se consume durante la exposición.
Un aspecto fundamental de la degradación oxidativa es la dependencia con la concentración de oxígeno.
Aunque en las películas (digamos, hasta 50 pm grueso) cinética de degradación se controla por la velocidad
de reacción, ya que hay un montón de oxígeno, en materiales más gruesos reacciones oxidativas pueden ser
restringidas a las capas superficiales de la pieza. Esto ocurre porque el oxígeno se consume rápidamente
durante su propagación hacia el interior del producto. La figura 2.6 muestra que el perfil de la degradación
depende de la velocidad de difusión de oxígeno de un tipo de polímero y característica de su estructura
física). El perfil de la degradación es un aspecto muy importante en la definición del comportamiento
mecánico y mecanismo de la fractura de polímeros degradados.

DEGRADACION FOTOOXIDATIVA (Angie)

Una de las fuentes principales que causan la degradación de los polímeros es la radiación ultravioleta
(longitudes de onda entre 100 y 400 nm) ' que corresponde aproximadamente el 5% de la radiación solar.
Parte de la radiación solar es filtrada por la capa de ozono y otros componentes de la atmósfera, por lo que
la mínima longitud de onda de la radiación UV llega a la superficie terrestre es de 290 nm. La absorción de
esta radiación por grupos específicos del polímero causa un aumento en la excitación electrónica y puede
provocar la fisión molecular. En presencia de oxígeno hay el foto oxidación, que tiene características muy
similares a la oxidación (ver figura 2.3-5). La diferencia fundamental entre los procesos de expresión y foto
oxidación es en la etapa de iniciación, que en foto oxidativos se puede representar en la figura 2.7. Los pasos
siguientes son la misma oxidación de termo oxidativos y producen el polímero un gran deterioro en
propiedades físicas (Figura 2.1) y el aspecto superficial (Figura 2.2).

Dependiendo de su estructura química, cada polímero de a presenta una de diferente sensibilidad espectral
(ver tabla 2.2). Esto significa que cada material absorbe radiación ultravioleta con longitud de onda
específicos. Dependiendo de la cantidad de energía absorbida, será el polímero cadena homolítico la fisión
en susceríveis (véase la energía de la disociación de algunos tipos de enlaces químicos tabla 2.3). Algunos
polímeros como el PP y el PE absorbe fuertemente solamente la radiación UV con longitudes de onda (h)
menos de 250 nm, que está muy por debajo del límite de la superficie terrestre (aproximadamente 290 nm).
Sin embargo, estos materiales son altamente susceptibles a foto degradación (véase figura 2.1). La
explicación aceitaé que sustancias como los hidroperóxidos y grupos carbonilo (generados en el proceso o
síntesis) actúan como iniciadores de foto degradación llamado CROM $ oros. Algunos aditivos como
pigmentos, cargas, lubricantes y plastificantes pueden también actuar como cromóforos durante foto
oxidativo de polímeros.
El uso creciente de materiales poliméricos en aplicaciones externas, conocimiento de foto degradación se
convierte en muy importante. Velocidad de Foto degradación depende de los siguientes factores:

Condiciones ambientales (temperatura, composición espectral y la intensidad de radiación solar, humedad y

otros componentes atmosféricos);

Estructura física y química del polímero (sensibilidad, difusión espectral del oxígeno y otras especies
reactivas, reactividad, etc.);
 Condiciones de síntesis (residuos de catalizadores y otros cromóforos grupos)

Degradación oxidativa (grupos cromóforo),

Composición (aditivos fotosensibles o inhibidores de la fotooxidativo). Figura 2.8 se muestra que la

presencia de plastificantes acelera el proceso de foto degradación de PVC;

Transmisión de radiación UV a través de muestras gruesas (establece el perfil de degradación).

ASPECTOS GENERALES DE ESTABILIZACION DE POLIMEROS: (Katy)

MECANISMOS BASICOS:

Los métodos disponibles para retardar o evitar la degradación de polímeros son los siguientes
resumidos a seguir:
a) Modificar estructuralmente el polímero. Por ejemplo, haciendo una
copolimerización de comonómero con una oxidación más lenta. Es el caso del acetal copolímero,
que consiste de formaldehido en óxido de etileno, este último como reductor de oxidación.
b) Reacciones de los grupos terminales. Generación de un derivado estable.
c) Aumentar la pureza del polímero. Evitándose la presencia de residuos de polimerización como
peróxidos e hidroperóxidos, solventes y otros tipos de impurezas.
d) Controlar la microestructura, con el objetivo de minimizar la tasa de difusión de oxígeno.
e) Adicionar aditivos estabilizadores.
Las posibilidades a y d pueden provocar una alteración substancial del comportamiento físico y por
lo tanto no siempre son factibles. La posibilidad b sólo es ventajosa para los polímeros de bajo
 peso molecular, en el que la concentración de los grupos terminales es mayor. La eliminación total
de impurezas (c) normalmente es antieconómico. La adición de estabilizantes es indiscutiblemente
el método más común y versátil de estabilización. Los estabilizantes son tal vez los aditivos más
importantes para los polímeros, donde son incorporados obligatoriamente para la mayor parte de
los polímeros comerciales. Normalmente son eficaces en cantidades muy pequeñas (fracciones de
uno por ciento) el cual es un factor muy positivo ya que afectará a pocas otras propiedades
materiales. Las formas de las acciones estabilizadoras serán discutidas en secciones posteriores,
pero se pueden resumir como sigue:

 Prevención: desactivadores de metales, absorbentes de ultravioleta y antiozonantes;

 Reducción de velocidades de iniciación: los desactivadores de estado excitado
(extintor).
 Reduccion con radicales libres: antioxidantes primarios.
 Desactivación de hidroperoxidos: antioxidantes secundarios.

Es bastante común la combinación de dos o mas tipos de estabilizantes a fin de obtener efectos
sinergicos. Por ejemplo, antioxidantes primarios y secundarios Ellos se complementan entre sí
para inhibir la oxidación. Esto significa que la combinación de la eficiencia es superior a la
eficiencia aditiva de los componentes individuales. Por otro lado, algunas veces se observa efectos
antagonistas como en el caso de
estéricamente bloqueado aminas (foto estabilizantes) que tiene un rendimiento reducido
en presencia de sulfitos (antioxidantes secundarios).
La figura 2.9 muestra esquemáticamente el efecto de pro-oxidantes, antioxidantes
y Retardantes del el proceso de oxidación (representado por el consumo
de oxígeno por el polímero). La forma de la curva es de interés. Un periodo de
inducción es observado durante el cual no hay oxidación. Después de este período de
Inducción, cuando los aditivos han sido consumidos, la oxidación ocurre con mucha rapidez,
excepto cuando se utilizan Retardantes.

Figura 2.9 Representación esquemática de efecto de estabilizantes en la velocidad de

oxidación, medida por el consumo de oxígeno.
REQUISITOS DE LOS ESTABILIZANTES (Angie)

1. Debe ser incoloro y contribuyen poco a la decoloración de sustrato. Un decolorante

causado por aminas aromáticas (antioxidantes primarios) son el principal motivo porque
son poco usados en termoplásticos. La formación de color (generalmente amarillento) es
resultante de productos de oxidación de los antioxidantes y o del sustrato.
2. Debe ser polvo de fluidez fácil con punto de fusión de 250°C en líquidos de media o baja
viscosidad. La buena homogeneidad de estabilizantes es un aspecto fundamental de la
eficiencia de estos aditivos.
3. Deben ser térmicamente estables para soportar las etapas de mezcla y procesamiento.
Casi todos los antioxidantes comerciales atienden a este requisito en tiempos cortos a
300-320°C. entretanto, algunos estabilizantes son adicionados para actuar durante el
procesamiento. Es normal, por tanto, que son consumidos en estas condiciones.
4. Deben presentar estabilidad hidrolítica. los fosfitos (antioxidantes secundarios) son los
mas sensibles a hidrolisis, especialmente los de cadena alifática. Además de la perdida de
los componentes, las reacciones de hidrolisis provocan la formación de grupos ácidos,
contribuyendo para la corrosión de los equipos de procesamiento. Este inconveniente
puede ser en parte solucionado con la adición de una base, o mezclar el fosfito con una
cera hidrofóbica.
5. Deben resistir la extracción de agua u otros solventes. Este requisito es importante tanto
del punto de vista de eficiencia y la relación de toxicología. Para controlar este problema,
la tendencia de desenvolvimiento de antioxidantes oligomericos (peso molecular encima
de 3000) y de antioxidantes químicamente retenidos a la cadena del polímero.
Especialmente en aplicaciones de juguetes y envases para industrias farmacéuticas y
alimenticias, los aditivos seleccionados no deben presentar efectos toxicológicos. Los
problemas de extracción son más acentuados en productos de pequeña espesor, como
fibras y películas.
6. Cuando son usados durante la polimerización, deben ser solubles en monómeros o
solventes para una mejor dispersión.
7. Deben ser compatibles con el polímero, presentando poca tendencia a la migración. La
migración de un aditivo depende de la solubilidad en polímero, siendo difícil de ser
alcanzada en el caso de estabilizantes polares con polímeros apolares (como
polioleofinas). Algunas veces la solubilidad es conseguida durante el procesamiento o
agregación de estabilizante en la solidificación del producto, con subsecuente formación
de aglomerados en la superficie (blooming) debido a la migración del aditivo. En la tabla
2.4 muestra que este efecto varía conforme al tipo de estabilizante y es más intensa en
concentraciones elevadas. Cuando se aumente la polaridad del polímero, o efecto de
blooming es reducido (tabla 2.5). por otro lado como la degradación es generalmente
restringida a la superficie del polímero es preciso que haya alguna migración del interior
de la pieza para la superficie, a fin de restablecer los estabilizantes eventualmente
consumidos por las reacciones de degradación. Este efecto está representado por la
figura 2.10 en que, para una misma concentración de estabilizante, muestras más pesadas
llevan más tiempo para la formación de fisuras superficiales. La consecuencia de este
 efecto e s que no se puede prever de forma adecuada el rendimiento del producto con el
desenvolvimiento de la formulación realizada con las muestras de espesor diferente. La
migración depende también de aspectos estructurales del polímero, como grado de
cristalinidad, orientación y temperatura de transición vítrea.
8. Deben poseer baja volatilidad. Combinando con los problemas de migración, la alta
volatilidad de algunos tipos de estabilizantes representa un problema, mismo en
temperaturas bajas. La tabla 2.5 muestra algunos datos. La volatilidad disminuye con el
aumento del peso molecular del estabilizante. Los estabilizantes volátiles también pueden
causar problemas durante el procesamiento.

ANTIOXIDANTES (Katy)
Los antioxidantes son sustancias que, cuando están presentes en un sistema inhiben o retardar el proceso
oxidativo. Se puede dividir en dos grupos principales:

1-primaria antioxidantes, o bloqueadores de cuerda; son aquellos que interrumpen la propagación ciclo,
reaccionando con el radicales y el R00, entonces introducir nuevas reacciones de terminación.

2-los antioxidantes secundarios, que destruyen los hidroperóxidos, siendo uno de los principales iniciadores
de la oxidación.

Antioxidantes pueden actuar como oxidante ignífugos, reaccionar más lentamente con los radicales,
introducción de nuevas reacciones de propagación y prolongando la vida útil del material. Los Fenoles se
utilizan preferencialmente debido a menos propenso a la decoloración, aunque perder eficiencia a
temperaturas más altas. Las aminas, menor costo, se utilizan especialmente en neumáticos de goma para
una mayor eficiencia en estos materiales. Las siguientes reacciones ilustran la acción de 2.6-di-t-buul-p-
cresol, un antioxidante fenólico. Otro aspecto negativo de la fenólicos de antioxidantes que los productos
finales de la reacción (Figura 1 2.1) pueden la como cromóforos de la foto degradación.

En general, a continuación se muestra el rendimiento de los principales antioxidantes (AH). Tenga en cuenta
que estas reacciones compiten con las reacciones de 3, 6 y 7 en la figura 2.3. El radical libre se forma cuando
el antioxidante da para arriba su hidrógeno es una radial libre estable y tiene poca tendencia a reaccionar
con el oxígeno o eliminar hidrógeno del concreto orgánico, no induciendo, tan nueva cárcel de en reacciones
oxidativas

Los antioxidantes estabilizan el polímero terminando la reacción en cadena debido a la absorción de luz UV
proveniente de los rayos solares. La reacción en cadena iniciada por la foto-oxidación genera un alto en la
reticulación de los polímeros y la degradación en las propiedades de los mismos.
Uno de los requisitos importantes para la eficacia de un aditivo es una buena identificación en el polímero.
Esta condición se vuelve aún más crítica en sistemas heterofasicos donde uno de los componentes es más
degradables que el otro y por tanto necesita atención más sobre la fuerza de estabilización. En la figura 2.13
muestra que en poliestireno de alto impacto a la degradación térmica (que es más intensa en la dase de
polibutadieno) es mucho más lenta cuando el antioxidante primario se agrega antes de la polimerización,
facilitando la identificación debido a baja viscosidad.

Procesos oxidativos el rendimiento superior de antioxidantes secundarios es muy importante, desde el

forman hidroperóxidos (ROOH) de antioxidantes primarios que son él ha perturbado a reiniciar las
reacciones (Figura 2.3). Sulfitos y fosfitos son los principales tipos de antioxidantes secundarios, que tienen
las estructuras generales siguientes:
Figura 2.14 muestra reacciones de descomposición genérica de hclroperóxi-fosfitos y sulfitos. Producto
polimérico (R -OH) es estable y generalmente no funciona otras reacciones oxidativas. Los productos de
reacción (a) y (b) son también antioxidantes y desactivan otras moléculas de hidroperóxido.
La aplicación conjunta de antioxidantes primarios y secundarios tiene efecto sinérgico, ya que los radicales
de peróxi neutralizan primaria o convertida en hidroperóxidos, reduciendo la velocidad de proparação,
mientras que la secundaria se descomponen la ROOH en alcoholes estables, mediante la inhibición de las
reacciones en cadena. La figura 2.15 muestra el efecto del número de extrusiones en la fluidez del PP con
antioxidantes primarios y secundarios donde se muestra la ventaja de la combinación de los dos tipos de
estabilizadores.

Figura 2.15. Efecto de la combinación de antioxidantes primarios y secundarios en la fluidez del PP después
de varias protuberancias a 260° C (Schwarzenbach, 1985).

DESACTIVADORES DE METALES (Angie)

Los interruptores de metal de la muerte son importantes porque, como se ve en la figura 2.5, los iones
metálicos presentes catalizan las reacciones de degradación. Este estabilizante es un agente quelante
"forma un complejo con el metal, deshabilitarlo (Figura 2.1 6). El uso principal de matar interruptores de
metales es en formulaciones polímero de alambre y recubrimiento de cable, donde el metal (cobre,
aluminio) cataliza la degradación del sustrato durante y después de la aplicación del revestimiento. Poheros
obtenidos con los catalizadores de Ziegler-Natta, como poliealeno de alta densidad y polipropileno, también
merecen una atención especial debido a los residuos de los catalizadores presentes (con titanio). Los
interruptores de la muerte de metal son generalmente insolubles en polímero y, por tanto, su buena
dispersión es un factor crítico en la eficiencia del estabilizante. Se muestra un ejemplo del efecto de este
tipo de estabilizador en la tabla 2.7, donde ven que el desactivador metálico, incluso sin antioxidante
primario, cuenta con un rendimiento térmico superior ya que este tipo de aditivo puede también actuar
como un antioxidante.

Los interruptores de la muerte de metal son generalmente insolubles en poiímero y, por tanto, su buena
dispersión es un factor crítico en la eficiencia de estabilizantes. Se muestra un ejemplo del efecto de este
tipo de estabilizador en la tabla 2.7, donde ven que el desactivador metálico, incluso sin antioxidante
primario, cuenta con un rendimiento térmico superior ya que este tipo de aditivo puede también actuar
como un antioxidante.
 Figura 2.17. Matar interruptores
efecto de metales (basado en la concentración del PP) en el momento de fragilidad de los materiales
compuestos de PP con atapulgta expuesto en un horno a 110° C

La aceleración de la degradación de la matriz por la presencia de cargas minerales es un factor preocupante,

puesto que uno de los principales motivos para la utilización de polímeros termoplásticos carga debe
habilitar el uso del producto a temperaturas más altas, estabilidad dimensional se mantiene. Dimensional.
Por supuesto, la creciente degradación de poiímero por la presencia de cargos depende de la composición
de la misma y los procesos de purificación que se han colocado estos cargos. Otra explicación para la mayor
degradación térmica de compuestos en comparación con la matriz es que la carga puede absorber
estabilizadores de aditivos de partículas.

FOTOESTABILIZANTES (Katy)

Existen varios tipos de aditivos para proteger los polímeros contra los efectos de la radiación ultravioleta:

1. Absorvedores de uv
2. Desactivadores de estados excitados
3. Antioxidantes primarios
4. Antioxidantes secundarios
5. Desactivadores de metales
6. Bloqueadores de uv

De los antioxidantes secundarios enumerados, estabilizadores (4) y desactivadores de metales (5) son
básicamente las mismas de termo oxidación se ha descrito anteriormente y por lo tanto, no se tratarán en
esta sección.

ABSORVEDOERES DE UV: (Katy)

Estos aditivos actúan absorbiendo preferencialmente la radiación de rayos UV, no permitiendo

que el polímero y sus impurezas pueden ser conforme a la tabla 2.2, cada polímero, de acuerdo
con su constitución química presenta una mayor sensibilidad a un determinado comportamiento
de onda, desde allí los estabilizantes de ultravioleta son específicos para cada material, para
absorver preferencialmente la radiación para hacer menos perjudicial a un determinado polímero.
Es común la utilización de mezclas de absorvedores a fin de tener un aditivo con una para hacer
más compatible con la aplicación.

Las principales clases de absorvedores de Uv soN LAS benzofenonas y las benzotriazolas. La acción
de una benzofenona esta mostrada en figura 2,18 donde la radicación absorbida es convertida en
calor. Esta reaccion nota que la molecula de estabilizante no es consumieda durante la exposición,
un aspecto positivo de los estabilizantes. El efecto de dos tipos de absorvedores UV no
fotodegradacion al PVC que esta mostrado en la figura 2,19 dodne seobserva un aumento
significativo de tiempo de vida con la aplicación de este tipo de estabilizante.

DESACTIVADORES DE ESTADOS EXCITADOS. (Angie)

Se ha demostrado que la figura 2.7 de la iniciación de la fotodegradación de la molecula que

absorve la radiación UV alcance un estado excitado antes de haber quebrado los enlaces quimicos.
En presencia de extintor o estado excitado de grupo cromóforo es desactivado y la molecula de
atrás en su estado fundamental, como es mostrado esquematicamente en la figura 2.20. en este
proceso la energia absorvida es liberada en forma de calor u otro tipo de radiación (como
fluorescente) de las moleculas de este estabilizante no son consumidas. El mecanismo de
transferencia de energia añadida no son completamente entendido mas se cree que puede ser por
interacciones dipolo-dipolo (en distancias de 5-10mm) o por colisiones (en distancias de hasta
1.5mm). La consecuencia es que la eficiencia de estabilizacion dependera de la concentración (y
distribución) de aditivo y de tiempo de vida de grupo cromoforo excitado.

Ejemplos de moleculas que actuan como extintores estan dados por debajo. Ambos son agentes
quelante conteniendo niquel y grupos aromaticos. Los efectos de Q-1 en fotodegradacion de PEBD
esta mostrado en la figura 2.21, con un aumento extraordinario en resistencia a la fotooxidación
en relación al polimero sin este aditivo.

Figura 2.21. efecto de la concentracion de extintor (compuesto Q-1 mostrado anteriormente) en

indice de carbonila de PEBD fotodegradado en Xenoteste (Gugumus, 1993a). la muestra de control
contiene antioxidante primario y lubricante.

Uno de los motivos para un buen desempeño de estae tipo de aditivos es que el tambien aftua
como absorvedor de UV, protegiendo el polimero por dos mecanismos diferentes. Ademas de eso,
los extintores tambien pueden actuar como antioxidantes durante la termodegradación (en
ausencia de radiacion UV). Este efecto esta mostrado en la tabla 2.8, donde seobserva que el Q-1
prolonga bastante el tiempo de vida del PEBD y que el Q-2 presenta un desempeño
significativamente superior a un antioxidante fenolico.

Tabla 2.8. efeccto de tipo de aditivo en estabilidad termica de PEBD en horno a 100°C. Tiempo de
vida valorado como el tiempo para llegar a 0,1 en indice de carbonila.

ANTIOXIDANTES PRIMARIOS DE FOTODEGRADACION: (Katy)

Los mas importantes clases de fotoestabilizantes son los bloqueadores de radicales libres
representados por las aminas estericamente bloqueadas con la sigguiente estructura:

Los hals representan uno de los desenvolvimientos mas recientes en la estabilizacion de

polimeros y posibilitaran un buen avance en este campo, una vez que son aditivos altamente
eficientes y actuan por mas de un mecanismo. Como ya mencionado, los antioxidantes fenolicos (
que actuan en termodegradacion)no son eficientes en fotooxidacion, una vez que los
subproductos inician reacciones fotodegradativas. Los mecanismos de actuacion de los Hals ya no
estan completamente establecidos, mas se cree que las reacciones mostradas en la figura 2.22
puedan ocurrir.

Los grupos nitroxi (No) son los mas reactivos con los radicales libres polimericos y son formados
directamente por reacciones fotooxidativas (reaccion 16) o por reaccion con los radicales peroxi
(17). Vea en figura 2.22 que el grupo nitroxi es regenerado a través de varios tipos de reacciones, y
que algunos productos de reaccion tambien actuan como antioxidantes primarios ( reacciones 19-
21). Esto aumenta bastante la eficiencia de este tipo de estabilizante que, inclusive, tambien
actuan como estabilizante termico, en reacciones semejantes a las mostradas encima. Observe
tambien en la figura 2.22 (reacciones 22_24) que los hals tambien actuan como antioxidantes
secundarios, desactivando los hidroperoxidos existentes.

Figura 2.22. Posible mecanismo de actuación de los Hals.

El comportamiento de algunos sistemas aditivados con hals estan mostrados en la figura 2.23 en la
tabla 2.9. en el primer ejemplo se observa que los hals presentan una eficiencia muy superiror a
los demas tipos de estabilizantes mismo en concentraciones inferiores. El efecto de la
combinacion sinergica de absorvedor de UV (UVA) y Hals esta ejemplificado en la tabla 2.9. en este
caso el sistema de estabilizacion es altamente eficiente pues actua por varios mecanismos.

Figura 2.23. Efecto comparativo de varios tipos de fotoestabilizantes en resistencia

extensible de PP expuesto en xenotest.
Tabla 2.9 efecto de varios tipos de fotoestabilizantes en energía solar necesaria para reducir en
50% la resistencia al impacto (E50) de PEAD. Exposición natural en Florida(EUA).

Existen algunos casos en que la alta eficiencia de Hals no es observada. Son ellos:

 En policarbonato y en algunos poliesteres, pues causan degradacion por hidrolisis;

 En PVC rigido, pues el HCl liberado desactiva las moleculas de Hals;
 El conjunto con retardantes de llama halogenados, pues son acidos inactivan los Hals;
 El conjunto con antioxidantes secundarios a base de azufre. Nuevamente, los productos
acidos inactivan los Hals. En este caso la presencia de estearato de calcio (lubricante)
reduce este efecto antagonico.
Algunas veces surgen efectos antagonicos cuando los Hals son aplicados en conjunto con
antioxidantes termicos como fenolicos o fosfitos, posiblemente debido a (I) desactivacion
de antioxidante termico debido a reaccion con nitroxi de Hals; (II) o fotolisis de
antioxidantes termicos. Otras veces efectos sinergicos son observados en combinaciones
de estos dos estabilizantes, una vez que los Hals puedan reaccionar con el producto de
oxidacion de antioxidante, regenerando-o. los hals tambien actuan como estabilizantes en
termooxidacion de algunos polimeros comerciales. Por otro lado, los antioxidantes
termicos normalmente no poseen accion significativa fotoestabilizante, conforme
ejemplificado en la figura 2.24.
Figura 2.24. Efecto del tipo de estabilizante en tiempo de fragilizacion de filmes de PP submetidos
a radiación ultravioleta.

Como antioxidantes primarios también se utilizan las aminas aromáticas del tipo fenil y difenil
sustituidas. Éstas son mejores antioxidantes a altas temperaturas, pero tienden a decolorar y a
manchar, por eso sólo se usan en objetos con colores oscuros. Se utilizan en concentraciones que
varían entre el 0,2 y el 0,75%.

ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS (Katy)

Estos actúan descomponiendo los hidroperóxidos inestables y eliminan los radicales de peróxido.
Son esencialmente compuestos de azufre (tioeteres y ésteres de ácido tiodipropiónico) o
triesteres de ácido fosfórico (fosfitos).

Por ejemplo en una reacción del tioeter con el hidroperóxido:

El tioeter reacciona con el hidroperóxido y en una primera etapa da un alcohol y un sulfóxido. El

sulfóxido en sí sufre una posterior oxidación y puede descomponer más hidroperóxidos. Los
tioeteres presentan sinergia con los antioxidantes primarios para estabilizar al calor en el largo
plazo, no decoloran y algunos generan olor. Los fosfitos tampoco decoloran y reaccionan con los
hidroperóxidos reduciéndolos a alcoholes, quedando convertidos en fosfatos.

Los antioxidantes secundarios se aplican en concentraciones entre el 0,1 y el 0,5%, por lo general
en combinación con los antioxidantes primarios.

BLOQUEADORES DE UV (Mary)

Los bloqueadores de radiación ultravioleta, también llamados “agentes de ocultamiento” o

“inspectores UV”, actúan básicamente en la superficie del material y no necesariamente tiene que
retardar la fotoxidación de actividades de química. Estos tipos de aditivos reflejan o absorben la
radiación UV en la superficie del producto impidiendo la transmisión al interior de la pieza. Por
tanto, la Degradación, se limita a capas superficiales y las consecuencias para el comportamiento
mecánico son menores. Ejemplos de aditivos que actúan por este mecanismo son los pigmentos
(como negro de carbón y dióxido de titanio) y cargas minerales (talco). Es esencial hacer hincapié
en que a menudo los pigmentos y rellenos pueden acelerar la foto degradación por contener
impurezas tales como iones metálicos o los grupos cromóforo.

En la figura 2.25 muestra que la disminución en la intensidad de radiación es muy drástica en PP

contiene el 40% de talco, donde sólo una fracción de la radiación incidente llega a profundidades
superiores a 0,5 mm. En el PP puro, por el contrario, casi el 50% de la radiación incidente llega a la
superficie opuesta Esta diferencia de comportamiento se refleja en el perfil de la degradación,
donde el PP pura degradación afecta a las dos superficies, mientras que en los compuestos de la
degradación es restringido a las capas superficiales (fig. 2.26).

Nota en la figura 2.26 que PP superficies que contienen degradación de talco fue bastante intensa
(casi tan intenso como el polímero puro) y a pesar de esta composición a presentar mejor
rendimiento mecánico, moldeado superúcie Aunque en forma de esta composición que presente
mejor rendimiento mecánico, el superúcie presenta los efectos de la degradación como
fisuramiento, pérdida de coloración, etc... En casos donde el aspecto visual es un factor
importante, la vida del producto útil es prácticamente igual a la polímero sin este tipo de
estabilizador. Otra limitación es que los productos son opacos, de colores predefinidos y, en el
caso de cargas minerales, con efectos no deseados en otras propiedades.

FOTO DEGRADANTE (Mary)

En algunos tipos de aplicación, es deseable que el material polimérico tenga una vida útil limitada y se
descomponga bajo la acción de la radiación ultravioleta. Un ejemplo es el caso de películas de polietileno
aplicadas a plantaciones agrícolas, donde, en la medida que la película se descompone, la siembra es
sometida a condiciones más severas de lluvia y radiación solar. En tales casos se pude utilizar aditivos que
inician de manera más eficiente el proceso de foto degradación; los radicales libres generados en las
moléculas de aditivos también reaccionan con el polímero base, acelerando su descomposición. El aditivo
principal que se utiliza para este propósito es el almidón, que cuenta con una fácil incorporación con el LDPE
y es de bajo costo. Estrictamente hablando, sin embargo, cualquier componente pro-oxidante se puede
utilizar, incluyendo algunos tipos de polímeros tales como copolímeros de etileno-monóxido de carbono que
contienen una alta concentración de grupos carbonilo que absorben la radiación UV e inicia la degradación
oxidativa.

Algunos aditivos, como el almidón, utilizados para acelerar la foto degradación de polímeros también
pueden actuar en medios biodegradantes, siendo una de las posibilidades de obtener polímeros
biodegradables. Sin embargo, cabe señalar que el material contiene un aditivo foto o biodegradante, que
presentará una vida útil reducida.

ESTABILIZADORES TÉRMICOS PARA PVC. (Mary)

Los estabilizadores para PVC se tratan por separado ya que la degradación térmica de este polímero
presenta algunos aspectos peculiares y, por lo tanto, presenta características de estabilización propias. En la
degradación térmica del PVC se producen de forma simultánea (i) deshidrocloración, (ii) la auto-oxidación, y
(iii) la escisión mecano-química. Estos tres mecanismos se producen simultáneamente y se inician debido a
algunos "defectos" en la estructura química, tales como insaturaciones y grupos carbonilos:

El átomo de cloro próximo al defecto (cloro alílico) es lábil y se separa de la cadena con facilidad, pudiendo
formar ácido clorhídrico que sirve como catalizador de esta degradación y el proceso se convierte en auto-
acelerativo. Por lo general, hay una formación de secuencias poligénicas, que modifican la coloración del
PVC cuando hay al menos 7 dobles enlaces consecutivos.

Los estabilizadores de PVC se pueden clasificar en dos tipos, con los siguientes mecanismos de acción:

Algunos estabilizadores actúan por diferentes mecanismos (llamados universales), mientras que otros
actúan por un mecanismo específico, y requieren la combinación de diferentes tipos, para que haya una
eficiencia de estabilización. Las principales clases de estabilizadores térmicos para PVC son:

• Sales de plomo (carbonatos, sulfatos, estearatos, ftalatos, etc.).

• Compuestos orgánicos de estaño (carboxilatos y mercaptos).

• Estearatos metálicos (Ba, Cd, Ca, Zn, etc.).

• Aceite de soja epoxidado.

• Fosfitos orgánicos.

Algunos de estos estabilizadores también tienen otras funciones técnicas tales como los aceit6es de soja
epoxidados que actúan como un plastificante para el PVC.

Las reacciones de la figura 2.27 muestran un ejemplo de la combinación sinérgica de estearatos de bario y
cadmio. El estearato de cadmio elimina el sitio activo pero el producto de reacción CdCl2 desestabiliza el
PVC. El estearato de bario desactiva el CdCl2, regenerando el estearato de cadmio. Tenga en cuenta que el
estearato de bario también desactiva el HCI. La relación de estos dos componentes debe ser equilibrada
para las condiciones de procesamiento. En figura 2.28 se observó que la combinación de los dos
estabilizadores es mucho más eficaz que los componentes individuales.

La adición de otros estabilizadores en sistemas Ba/Cd también presenta grandes ventajas, como muestra la
Figura 2.29. El aceite de soja epoxidado desactiva el HCl y elimina sitios activos de PVC, mientras que los
fosfitos actúan como antioxidantes secundarios.
EVALUACIÓN DEL EFECTO ESTABILIZADOR. (Mary)

La tarea de preparar composiciones apropiadas para soportar los diversos efectos degradativos podría ser
difícil, es la gran variedad de estabilizadores disponibles comercialmente, o por interacciones antagonistas o
sinérgicas que ocurren con frecuencia entre los diferentes tipos de estabilizadores u otros aditivos. Estos
argumentos son suficientes para desarrollar las formulaciones en el laboratorio antes de utilizarlos en la
producción. Aspectos tales como la eficiencia, el coste, y la compatibilidad con el polímero también deben
ser considerados. Los estabilizadores no deben dejar de ser probados sólo por presentar alto costo, una vez
que podemos a presentar eficiencia muy superior a estabilizantes más baratos e a concentración necesaria
pode ser inferior, implicando un costo final reducido. Por ejemplo, en la figura 2.30 la eficiencia del
estabilizador (a) es mucho mayor que la del estabilizador (c). Si el objetivo es conseguir un tiempo de vida de
100 días, por ejemplo, es necesario añadir un 0,6% del estabilizador (c), o solamente un 0,04% del
estabilizador (a). Siendo este más caro, el coste final puede ser inferior. Por otra parte, cuanto menor sea el
contenido añadido, los problemas de migración y de interacción con otros aditivos son menores.

Además de las largas y complejas pruebas de cinética de oxidación (hechos a base de compuestos análogos
de bajo peso molecular), la eficacia de los estabilizadores se puede evaluar mediante la comparación de los
efectos de la degradación con y sin sistemas de estabilización. Estos efectos pueden ser divididos en 3
grupos de caracterización:

• La cuantificación de la degradación química

Determinación del peso molecular (las técnicas más comunes son la viscosimetría y por GPC).

Determinación de la composición química (por métodos analíticos y espectroscopia infrarroja)

La medición del consumo de oxígeno (evalúa velocidad de oxidación)

• Evaluación de las propiedades físicas.

Comportamiento mecánico. Las propiedades más sensibles a envejecimiento son: elongación,

resistencia a la tracción y resistencia al impacto.

Aspecto de la superficie (transparencia, brillo, color amarillento, grietas, etc.)

Otras propiedades dependen de la aplicación (por ejemplo, propiedades eléctricas)

• Métodos térmicos

El análisis termo gravimétrico (la pérdida de masa depende de la cantidad de degradación)

DSC (temperatura de fusión y la temperatura de descomposición)

Índice de fluidez (el incremento de MFI es una medida indirecta de la disminución en el peso
molecular)

La elección de un determinado método está dictada por la aplicación a la que se somete el producto, la
disponibilidad de instrumentación y por el tipo de polímero. Por ejemplo, en el desarrollo de formulaciones
para la estabilización térmica durante el procesamiento, se llevan a cabo extrusiones sucesivas y se evalúan
los cambios en los MFI. A lo largo de este capítulo varios ejemplos se dan en la evaluación de los efectos de
la degradación y la estabilización. La descripción de los métodos mencionados anteriormente se aplica a la
degradación del polímero se puede encontrar en la literatura y no es el objetivo de este trabajo.

Con respecto al ambiente de exposición, la simulación de la termo degradación en estado sólido

generalmente se realiza en un horno con circulación forzada de aire a temperaturas inferiores al punto de
ablandamiento del material. Las altas temperaturas proporcionan datos más rápidos, pero en general, la
extrapolación a temperaturas más bajas no es buena. Lo ideal es utilizar el uso de una temperatura a la que
el producto esté sujeto en la práctica. El estudio de la foto degradación puede ser hecho a la exposición
natural o artificial. La exposición natural tiene la gran ventaja de estar directamente relacionada con las
condiciones reales de servicio, más presenta algunas desventajas tales como la lentitud e imposibilidad de
reproducir las mismas condiciones (comparaciones de muestras expuestos en diferentes periodos pueden
resultar poco prácticas). El envejecimiento artificial se lleva a cabo por medio de fuentes de radiación UV
(Lámparas fluorescentes especiales, arcos de xenón, lámparas de vapor de mercurio, etc.) o en cámaras de
desgastes (del tipo Xenotest y Weatber-o-Meter, que simula las condiciones ambientales tales como la
humedad, la lluvia, los contaminantes, las descargas eléctricas, las variaciones día / noche, etc.). Las ventajas
de la exposición artificial son la velocidad y la posibilidad de repetir las mismas condiciones de exposición, al
tiempo que presenta una gran desventaja que es la dificultad en la correlación de los datos obtenidos de las
condiciones naturales. Otras desventajas son: mayor costo, limitación del espacio físico, disminución de la
potencia de UV con el tiempo de uso, la falta de uniformidad de la exposición en diferentes lugares de la
obra, etc.