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Reacciones de
Oxidación y Reducción
pε, EH
1
Oxidación / Reducción
P Las reacciones de oxidación -reducción (redox), las
reacciones de hidrólisis y reacciones ácido-base son la
mayoría de las reacciones químicas que ocurren en
sistemas
i acuáticos
ái ambientales
bi l (suelos,
( l sedimentos,
di
acuíferos, ríos, lagos y sistemas de tratamientos de
aguas)
P Son similares a las reacciones ácido– base que hemos
estudiado anteriormente, las cuales implican la
transferencia de un protón (H+).)
P Las reacciones redox implican la transferencia de u
electrón(e-), sin embargo a diferencia de los protones
hidratados libres, no existen electrones hidratados
libres. 2
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Reacciones de Oxidación-Reducción
P La vida y los ciclos de los elementos está directamente
relacionada con transferencia electrones (reacciones
redox ).
P La comprensión de procesos redox biogeoquímicos es
crucial para predecir y protección de la calidad
ambiental y nuevas las estrategias de remediación.
P Energía puede ser liberada y almacenada por medio de
reacciones redox a través la oxidación de carbono
orgánico
g lábil o compuestos
p inorgánicos
g ((donadores de
electrones ) por microorganismos acoplados a la
reducción de receptores de electrones , incluidas las
sustancias húmicas , que contienen hierro minerales ,
metales de transición , metaloides y actínidos .
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Reacciones de Oxidación-Reducción
Ciclo de Nitrógeno 5
Oxidación / Reducción
a Importancia en la química ambiental
4 Tratamiento de aguas residuales que contienen compuestos
orgánicos contaminantes:
{CH2O} + O2 → CO2 + H2O (aeróbico)
4 Fotosíntesis
í i de
d algas
l en lagos:
l
CO2 + H2O + hv → {CH2O} + O2
4 Corrosión de tuberías de metales: M → M2+ +2e-
4 Fermentación de metano: {CH2O} → CH4 +H2O
(anaeróbico)
4 Remoción de nutrientes de aguas residuales: nitrificación /
denitrificación
4 Comportamiento químico, efectos biológicos, y tratamiento de
aguas residuales contaminadas con metales: Fe2+ soluble en
agua, Fe3+ insoluble, Cr6+ carcinogénico, Cr3+ nutriente
esencial para el ser humano, remoción de Fe2+ , Mn2+ de
aguas de subsuelo por aeración 6
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Oxidación / Reducción
a Aspectos importantes que deben recordar y entender:
4 Ecuaciones redox incluyendo números de oxidación,
semi-reacciones y balance de reacciones redox.
4 Principios y conceptos básicos que describen los
sistemas redox: pE, E, EH, y sus usos en la
tendencia de determinada reacción y otros
parámetros termodinámicos (K, ΔG)
4 Uso de los diagrama
g de p
pE-pH,
p , ppara interpretar
p el
comportamiento de los mayores contaminantes
químicos en los sistemas ambientales (S, N, Fe, Cr,
etc.).
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Reacciones de Oxidación-Reducción
Oxidación
Compuesto
p A
pierde e-
Agente Especie
reductor oxidada
Reducción
Compuesto
B gana e-
Agente Especie
oxidante reducida
Reacciones de Oxidación-Reducción
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Reacciones de Oxidación-Reducción
El Fe2+ es un donador de electrones en un ambiente aeróbico
y denitrificante:
a) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O + 11.27
27 V
4Fe2+ = 4Fe3+ + 4e- - 0.77 V
O2 + 4H+ + 4Fe2+= 2H2O + 4Fe3+ + 0.50 V
Reacciones de Oxidación-Reducción
Pero en un ambiente donde hay sulfuros, el H2S será el
donador de electrones y proveerá electrones al Fe3+
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pE y pEo
a Entender pE por comparación con pH
4 pE = - log{e-} 4 pH =-log {H+}
4 alta { -},
l {e } bbajo E →
j pE 4 alta {H+}, pH →
} bajo pH,
ambiente reductor ambiente ácido
4 baja {e-}, alto pE → 4 baja {H+}, alto pH, →
ambiente oxidante ambiente alcalino
4 pE puede depender del
valor
l de
d pH H
a E y pE son valores a condiciones estándares.
o o
Reacciones Redox
pKa values
pe0 values
NO2-|NO3-
Ag(s)|Ag+
pe0(W) values
NO2-|NO3-
Ag(s)|Ag+
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Reacciones Redox
aTabla 9.3
U log K
constantes de equilibrio
K=
{Red }
{Ox}{e− }
U pe0
pe para el estado
estándar
tá d
U pe0(W)
pe para pH = 7
U EH0
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potencial redox
Reacciones Redox
a¿Cuál es la actividad del
electrón para la media celda
H+/H2(g)
( ) a pH 10-77 bar?
H 77, PH2=10 b ?
− (10−7 bar)1/ 2
PH 2 1/ 2
{e } = +
= −7
= 103.5
K {H } (1.0)(10 )
pe = −3.5
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Reacciones Redox
Ox + e- = Red K=
{Re d }
{ox}{e − }n
tomando log
log K = log
{Re d } { }
− n log e −
{Ox}
reordenand o :
{ }
− log e − =
1 1
log K − log
{Re
R d}
n n {Ox}
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Reacciones Redox
a Reemplazando el concepto de pE
pε =
1 1
log K − log
{Re d }
n n {Ox
O }
pero
1
pε o = log K
n
entonces
1
pε = pε o − log
{Re d } Ecuación de Nernst
n {Ox}
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Reacciones Redox
a EH se relaciona con ΔG, K, pe0
0
ΔG r = − ne− FEH0
0
ΔG r = − RT ln K = −2.3RT log K
log K = ne− pe0
ne− FEH0 = 2.3RT ne− pe0
RT 0 (8 314 J moll-1 K -1 )(298 K) 0
(8.314
E = 2.3
0
pe = 2.3 pe
(96,500 J mol-1 V −1 )
H
F
EH0 = (0.059 V ) pe0
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Reacciones Redox
P Energía Libre del par redox H+/H2(g)
H + + e − ↔ 1/ 2 H 2 ( g )
0
ΔG r = − RT ln K = − RT ln(1) = 0
0
ΔG r = 1/ 2G H 2 ( g ) − G H + − G e− = 0
0
ΔG r = 1/ 2(0.0) − (0) − G e− = 0
G e− = 0
4 constantes de equilibrio para reacciones redox
2 H+ + 2 e- = H2(g) log K = 0 pe0 = 0
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Reacciones Redox
P ¿Cómo se relacionan otros valores de K con KH+/H2?
4 Par redox hierro (II)/hierro (III) (Tabla 9.3)
Fe3+ + e- = Fe2+
{Fe 2+ }
K Fe3+ / Fe2+ = 3+ −
= 1013.03
{Fe }{e }
4 Establecemos: {Fe3+} = {Fe2+} = 1.0
(1.0)
−
= 1013.03
(1.0){e }
{e − } = 10 −13.03
pe o = 13.03 ( = log K para un e − ) 25
Reacciones Redox
P ¿Cómo se relacionan otros valores de K con KH+/H2?
4Par redox oxígeno/agua
O2(ac) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O
{H 2O}2
K O2 ( ac ) / H 2O = + 4 − 4
= 1086.00
{O2 ( ac ) }{H } {e }
4Se establece: {O2(ac)} = {H+} = 1.0
(1.0) 2
4 − 4
= 1086.00 → {e − } =10 −21.50
(1.0)(1.0) {e }
⎛1 ⎞
pe o = 21.50 = ⎜ log K ⎟
⎝4 ⎠ 26
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Reacciones Redox
P pE del sistema
4 par redox Fe3+/Fe2+
) log
l K = 13.0313 03
) pE0 = 13.03
4 ¿Cuánto es pe si {Fe3+} = 10-6 M, {Fe2+} = 10-4 M?
1 {Fe 2+ } 1 10−4
{e − } = =
K Fe3+ / Fe2+ {Fe3+ } 1013.03 10−6
{e − } = 10−11.03
pe = 11.03
Reacciones Redox
P ¿Cómo se relacionan otros valores de K con KH+/H2?
4Par redox nitrato/nitrito
NO3- + 2 H+ + e- = NO2- + H2O
{NO2− }{H 2O}
K NO− / NO− = − + 2 − 2
= 1028.57
3 2
{NO3 }{H } {e }
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Reacciones Redox
a pE del sistema
4 Para redox NO3-/NO2-
) pE0 = 14.29
14 29
a pE para {NO2-} = 10-6 M, {NO3-} = 10-4 M, pH = 6
0.5
⎛ 1 {NO2− }{H 2O} ⎞
{e − } = ⎜ ⎟
⎜ K NO− / NO− {NO3− }{H + }2 ⎟
⎝ 3 2 ⎠
0.5
− ⎛ 1 (10−6 )(1.0) ⎞
{e } = ⎜ 28.57 ⎟
⎝ 10 (10−4 )(10−6 ) 2 ⎠
{e − } = 10−9.29
pe = 9.29 29
Reacciones Redox
a EH se relaciona con ΔG, K, pe0
AsO43- + 2 e- + 2 H+ = AsO33- + H2O pe0 = 2.64
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Reacciones Redox
a Ejemplo: Un muestra de agua subterránea es analizada
y se encontró que contenía 10-5 M de Fe2+ y 10-9 M de
Fe3+. Asumiendo que el sistema esta en equilibrio
redox
d calcular
l l lal relación
l i de d [NO3-]/[NO
/ -
2 ] en esta
agua si el pH es 6
Solución:
Fe3+ + e- = Fe2+ E = + 0,77 V, pE° = 13
⎡ Fe 2 + ⎤
⎢ ⎥⎦
p ε = p ε o − log ⎣ , reemplazando datos:
⎡ Fe 3 + ⎤
⎢⎣ ⎥⎦
10 − 5
13 − log =9
10 − 9 31
Reacciones Redox
Como este sistema está en equilibrio redox con el par Fe2+/Fe3+,
entonces pE =9
NO3- + 2H+ + 2 e- = NO2- + H2O EH°= +0.88V pE°= 14.2
p ε = p ε o − log
[NO ] −
2
[NO ][H ] −
3
+ 2
9 = 14 . 2 − log
[NO ] −
2
[NO ][10 ]
−
3
−6 2
[NO ] = 10
−
−1 . 6
[NO ]
2
−
3
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Reacciones Redox
p ε = p ε o − log
[NO ] −
2
[NO ][H ]
−
3
+ 2
9 = 14 . 2 − log
[NO ] −
2
[NO ][10 ]
−
3
−6 2
[NO ] = 10
−
−1 . 6
[NO ]
2
−
3
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Reacciones Redox
a Arsénico redox controlado por par redox Fe(II)/Fe(III)
Reacciones Redox
a Arsénico redox controlado por par redox
Fe2+/FeOOH(s)
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Reacciones Redox
a Aplicando las condiciones del agua para el par hierro
U [Fe2+] = 10-6 M, pH 6.0
1 {Red }
pe = pe0 − log
ne− {Ox}
1 {Fe 2+ } 1 (10−6 )
pe = pe − log
0
= 13.53 − log −6 3
(1) {H + }3 (1) (10 )
pe = 1.53
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Reacciones Redox
aReacción
U AsO43- + 2 e- + 2 H+
= AsO33-3 +H O
2
a pe0
U pe0 = 2.64
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Reacciones Redox
a Fe2+/FeOOH dominante de otros pares redox
AsO43- + 2 e- + 2 H+ = AsO33- + H2O pe0 = 2.64
1 { AsO33− }
pe = pe0 − log
ne− { AsO43− }{H + }2
1 1 1 { AsO33− }
pe = pe − 0
log − log
ne− {H + }2 ne− { AsO43− }
1 { AsO33− } 1 1
log 3−
= − pe + pe0 − log
ne− { AsO4 } ne− {H + }2
{ AsO33− } ⎛ 1 1 ⎞
log = n ⎜ − pe + pe 0
− log ⎟
{ AsO43− } e ⎜⎝ {H + }2 ⎟⎠
−
ne−
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Reacciones Redox
a Fe2+/FeOOH dominante de otros pares redox
{ AsO33− } ⎛ 1 1 ⎞
log 3−
= 2 ⎜ −(1.53) + (2.64) − log −6 2 ⎟ = −9.78
{ AsO4 } ⎝ 2 (10 ) ⎠
{ AsO33− }
= 10−9.78
{ AsO43− }
{ AsO43− }
= 109.78
{ AsO33− }
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Reacciones Redox
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Reacciones Redox
P Se debe tener en cuenta sí el agua del ambiente esta
biee aireado (condiciones de oxidación) o está
contaminado
t i d com compuestos t orgánicos
á i de
d desecho
d h
(condiciones de reducción).
P Para considerar esta variable, se debe expandir la
predominancia para incluir el potencial de reduccion
del ambiente y tamabien el pH.
P Este tipo de predominancia se conoce como el
diagrama de Pourbaix o diagrama Eo-pH , o diagrama
pE-pH.
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Potencial
Potencial
demasiado
oxidante
pH
demasiado Zona
ácido estable pH
demasiado
alcalino
Potencial
reductor
pH 49
Diagramas pE – pH o Diagrama de
Pourbaix Fe2+/Fe3+
P En todo diagrama, primero debe trazarse la región de
estabilidad del agua:
g O2(g)/H2O y H2O/H2(g)
P Considerando las siguientes especies en agua:
Fe2+, Fe3+ , OH- , H+
P Concentración total de Fe = 10-5 M
P Especies que deben considerarse son:
Fe2+, Fe3+ Fe(OH)3 ,Fe(OH)2
50
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1
1. Fe3+ + e − → Fe 2+ pε 0 = + 13.2
2. Fe(OH )3 + 3 H + → Fe3+ + 3H 2 O K = 9.1x103
3. Fe(OH )3 + 3 H + + e − → Fe 2+ + 3H 2 O
4. Fe(OH ) 2 + 2H + → Fe 2+ + 2H 2 O K = 8x1012
5. Fe(OH ) 2( s ) + 3 H + + e − → Fe(OH ) 2 + H 2 O
53
Fe3+ + e − → Fe 2+ pε 0 = + 13.2
Reactantes
pε = pε o + log
Productos
[ Fe3+ ] (10 −5 M )
pε = pε + log
o
= 13.2 + log −5
F 2+ ]
[ Fe (10 M )
pε = + 13.2 + log (1.0) = + 13.2
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la línea
roja que se muestra en la Figura 1 54
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[ Fe 33++ ]
K = + 3 = 9.1x103
[H ]
+ 3 [ Fe3+ ] 1.0 x10 −5
[H ] = 3
= 3
= 1.09 x10 −9
9.1x10 9.1x10
[ H + ] = 1.03 x10 −3
pH = − log[ H + ] = − log(1.03 x10 −3 ) = 2.99
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la línea
roja que se muestra en la Figura 2 56
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Fe(OH )3 + 3 H + + e − → Fe 2+ + 3H 2 O
[ Fe3+ ] K [ H + ]3
pε = + 13.2 + log = + 13.2 + log
[ Fe 2+ ] [ Fe 2+ ]
pε = + 13.2 + log K + 3 log [ H + ] − log(1x10 −5 )
pε = 22.2 − 3 pH
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la
línea roja que se muestra en la Figura 3 58
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Fe3+ + e − → Fe 2+ pε 0 = + 13.2
Fe(OH ) 3( s ) + 3 H + + e − → Fe 2 + + 3H 2O
[ H + ]3
pε = + 13.2 + log K + log
[ Fe 2+ ]
pε = + 13.2 + log l [ H + ] − log(
l (9.1x103 ) + 3 log l (1x10 −5 )
pε = 22.2 − 3 pH
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la línea roja 59
que se muestra en la Figura 3
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Fe(OH ) 2( s ) + 2H + → Fe 2+ + 2H 2 O K = 8x1012
[ Fe 22++ ]
K= + 2
= 8.0 x1012
[H ]
+ 2 [ Fe 2+ ] 1x10 −5
[H ] = 12
= 12
= 1.25 x10 −18
8.0 x10 8.0 x10
+ −9
[ H ] = 1.12 x10
pH = − log[ H + ] = − log(1.12 x10 −9 ) = 8.95
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la
línea roja que se muestra en la Figura 4 61
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Fe(OH ) 3( s ) + H + → Fe(OH ) 2 ( s ) + H 2O
⎛ 1 ⎞
pε = + 13.2 + log (9.1x10 3 ) + log ⎜ 12 ⎟
+ log [ H + ]
⎝ 8 x10 ⎠
pε = 4.3 − pH
a Esta ecuación se usa para obtener los puntos de la línea roja
63
que se muestra en la Figura 5
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Diagrama de Pourbaix
a Diagramas pe-pH
diagramas
U sistema Fe-CO
Fe CO2-
H2O
U total Fe es 10-5 M
U estados de
oxidación de Fe
) Fe(0)
) Fe(+II)
) Fe(+III)
U total CO2 es 10-3 M
65
Diagrama de Pourbaix
a Diagramas pe-pH
U sistema Mn-CO2-H2O
U CT,Mn= 10-55 M
U estados de oxidation
del Mn
) Mn(0)
) Mn(+II)
) Mn(+III)
) Mn(+IV)
) Mn(+VII)
U total CO2 es 10-3 M
66
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Ejemplo
a ¿Cuál es pε del agua a pH 8 en equilibrio con el oxigeno (PO2 =
0.20 bar) de la atmósfera. Este es valor típico de pε para
condiciones aeróbicas?
Solución
De la tabla 9.3 1 O + H + + e − ↔ 1 H O pε o =20.8
2 2
4 2
Aplicando la ecuación de Nerst:
1 {Re d }
pε = pε o − log
ne − {Oxi}
1
pε = pε o − log
PO2 {H + }
1
4
pε = 20.8 − 8.2
pε = 12.6
67
Ejemplo
a ¿Cuál es el pε del agua a pH = 8 en equilibrio con el par SO42-
/H2S? Asuma que: [HS-] = 10-5 M y [SO42-] = 10-3 M.
Solución: De la tabla 9.3
93
1 9 1 1
SO42− + H + + e − ↔ HS − + H 2O pε o = + 4.25
8 8 8 2
[ HS − ] 8
1
pε = pε o − log
[ SO42− ]8 [ H + ] 8
1 9
(10 −5 ) 8
1
pε = 4.25 − log
(10 −3 ) 8 (10 −8 ) 8
1 9
pε = − 4.49
68
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Diagrama
iindicando
di d las
l
condiciones de
transición entre
ambientes de
oxidación y
reducción
70
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Ejemplo
Use los datos de las Tablas 8.7 y 9.3 y escriba la
reacción total de la reducción del arseniato (AsO43-) a
arsenito (AsO33-) por la oxidación del sulfuro de hidrógeno a
sulfato ((condiciones: {AsO
{ 3- -9 {AsO33-} = 10-6 M,,
4 } = 10 M,, {
{H2S(ac)} = 10-4 M, {SO42-} = 10-3 M, pH 6)
Calcular los siguientes parámetros usando semi-reacciones o
energías libres de formación:
i. constante de equilibrio (K)
ii. valores estándar de pe (peº)
iii. valores estándar de pe a pH 7 (peº(W))
iv. potenciales redox estándar (EHº)
v. pe del sistema para las actividades de las especies dadas
vi. establezca si la reacción es espontánea o no bajo estas
condiciones. 71
Ejemplo
i) Constante de equilibrio (K)
Usando la tabla 9.3 se tienen las semi-reacción para arseniato/arsenito;
AsO4−3 + 2 e − + 2 H + ⇔ AsO3−3 + H 2O log K = 5.29
sulfuro de hidrógeno/sulfato
H 2 S ( ac ) + 4 H 2O ↔ SO4−2 + 8e − + 10 H + − log = − 40.67
Sumar las semi-reacciones y eliminar los 8 electrones
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Ejemplo
ii) Valores estándar de pe (peº)
El numero de electrones de la reacción: ne- = 8,
1 1
pe 0 = log K = (−19.51)
ne − 8
pe 0 = − 2.44
iii) Valores estándar de pe a pH 7 (peº(W))
Los valores de peº(W) para los dos semi-reacciones son (note que
los valores de pe no dependen de la estequiometria de la reacción
4 AsO4−3 + 8 e − + 4 H + ↔ 4 AsO3−3 + 4 H 2O pe 0 (W ) = − 4.36
4 AsO4−3 + 4 H 2O ↔ SO4− 2 + 8 e − 10 H + − pe 0 (W ) = − ( − 3.67) = 3.67
4 AsO4−3 + H 2 S ( ac ) ↔ 4 AsO3−3 + SO4− 2 + 2 H + pe 0 (W ) = − 0.69
El valor estandar para pe a pH 7 es pe 0 (W ) = − 0.69 73
Ejemplo
iv) Potencial estándar redox (EH0),
El potencial estándar redox EH0 a 25°C es
EH0 = 0.059 pe0 = 0.059 (-2.44)
El potencial estándar redox es EH0 = - 0.14 V.
v) pe del sistema para las especies dadas:
El pe del sistena a las condiciones dadas; ne- = 8
1 {Re d } 1 { AsO33− }4 { AsO43− }{H + }2
pe = pe 0 − log = pe 0 − log
ne − {Ox} ne − { AsO43− }4 {H 2 S ( ac )
1 (10 −6 ) 4 (10 −3 )(10 −6 ) 2
ppe = − 2.44 − logg
8 (10 −9 ) 4 (10 − 4 )
pe = − 2.57
El pe del sistema es pe = -2.57.
vi) El pe del sistema es negativo; por lo tanto, la reacción es no
espontánea. 74
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NO − NH+4
3 Estado de oxidación = + 3
Las transformaciones entre los estados de oxidación del nitrógeno se
rigen por las siguientes
ecuaciones:
1
2
NO3− + H + + 1 e − → 12 NO2− + 1
2
H 2O E 0 = + 14.15 V
1
6
NO2− + 4
3
H+ + 1 e − → 16 NH 4+ + 1
3
H 2O E 0 = + 15.14 V
1
8
NO3− + 5
4
H+ + 1 e − → 18 NH 4+ + 3
8
H 2O E 0 = + 14.90 V
80
40
10/26/2018
Ejercicio
El cromo tiene varios estados de oxidación incluyendo Cr (VI),
Cr(III) y Cr(II). Un sistema de agua natural tiene un pε = - 5.0 y un
pH= 5.0. ¿Cuál sería el estado de oxidación predominante del
pH
cromo bajo estas condiciones?
82
41