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THERMODYNAMIQUE SUP
Sommaire
I.Fonctions d'état...............................................................................................................................3
A.Calcul direct du travail de compression W pour un système gazeux......................................3
B.Calcul de l'énergie thermique échangée en partant de W........................................................3
C.Utilisation des fonctions d'état................................................................................................3
D.Exemple : démonstration de QP =Δ H....................................................................................4
E.Expression des fonctions d'état pour un gaz supposé parfait...................................................4
1Énergie interne........................................................................................................................4
2Enthalpie.................................................................................................................................5
3Entropie..................................................................................................................................5
a.S(T,V)..............................................................................................................................5
b.S(T,P)..............................................................................................................................5
c.S(P,V)..............................................................................................................................5
4Cas particulier : γ = constante................................................................................................6
a.Capacités thermiques......................................................................................................6
b.Variation des fonctions d'état..........................................................................................7
c.Expression des fonctions d'état à une constante près......................................................8
F.Expression très simplifiée des fonctions d'état pour une phase condensée .............................9
II.Réversibilité et irréversibilité......................................................................................................11
A.Création d'entropie et gradient..............................................................................................11
1Irréversibilité à cause des échanges mécaniques..................................................................11
2Irréversibilité à cause des échanges thermiques...................................................................11
3Autres...................................................................................................................................12
B.Création d'entropie et dégradation d'énergie.........................................................................12
C.Création d'entropie lors de la suppression d'une contrainte..................................................12
1Système contraint.................................................................................................................12
2Exemples..............................................................................................................................13
D.Transformation isentropique.................................................................................................13
1Loi de Laplace pour un gaz parfait subissant une transformation isentropique...................13
2Transformation adiabatique et réversible.............................................................................13
3Isentropique par compensation.............................................................................................14
a.Définition......................................................................................................................14
b.Exemple en régime stationnaire....................................................................................14
III.Quelques transformations pour des gaz parfaits........................................................................16
A.Compression monotherme....................................................................................................16
1Transformation isotherme (réversible).................................................................................16
2Transformation monotherme (irréversible)..........................................................................16
B.Compression adiabatique......................................................................................................17
1Transformation adiabatique réversible (isentropique)..........................................................17
2Transformation adiabatique irréversible...............................................................................18
C.Chauffage monobare.............................................................................................................19
IV.Machines thermiques.................................................................................................................20
A.Les deux cas..........................................................................................................................20
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G.P. Thermodynamique Sup 2013
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G.P. Thermodynamique Sup 2013
I. Fonctions d'état
Dans les problèmes, on a souvent tendance à calculer le travail de compression par la formule
final
W =− ∫ P ext dV . L'erreur classique consiste à traiter P ext comme une constante et le sortir
initial
systématiquement de l'intégrale.
Par exemple, dans une transformation réversible mécaniquement, il ne faut pas de gradient de
pression dans le système grad P=0 ( source de création d'entropie ) et il faut donc éviter toute
différence de pression entre extérieur et système P=P ext −P =0 . Dans ce cas, on fera dans le
calcul de l'intégrale: P ext =P . A chaque instant P ext doit s'adapter à la valeur de P et n'est
certainement pas, a priori , une constante. Pour intégrer, se demander comment P varie au cours
de la transformation.
L'uniformisation de la pression se fait toujours beaucoup plus rapidement dans un système que
l'uniformisation de la température car le temps de relaxation pour les échanges thermiques est
beaucoup plus grand que le temps de relaxation pour les échanges mécaniques. Une transformation
isotherme ( échanges de chaleur infiniment lents avec une source pour approcher au mieux la
réversibilité thermique pour le système) sera donc, à plus forte raison, proche de la réversibilité
mécanique pour le système et donc réversible pour le système.
Pour trouver Q , on a alors tendance à écrire Q=U −W . On ne pense pas souvent à calculer
final
directement la quantité de chaleur par Q= ∫ T ext dS dans le cas où la transformation est
initial
réversible pour le système.
En réalité, le bon réflexe à acquérir est, lorsque c'est possible, d'écrire la grandeur cherchée ( W ,
Q ) en faisant intervenir la variation d'une fonction d'état. Ne reste plus alors qu'à savoir calculer
ce U , S , H , F ( avec F =U – T S , énergie libre hors programme ), G . Le
calcul est alors facilité puisque une fonction d'état ne dépend que de l'état du système et donc, une
variation de fonction d'état ne dépend que de l'état initial et de l'état final, indépendamment de la
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G.P. Thermodynamique Sup 2013
D. Exemple : démonstration de QP =Δ H
Q P = H P
1 Énergie interne
La première loi de Joule indique que l'énergie interne ne dépend que de la température :
U =U T . Pour tout autre système elle dépendrait aussi au moins du volume et l'on aurait
U =U T ,V .
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G.P. Thermodynamique Sup 2013
On écrira ici :
dU =n C vm T dT =m c v T dT
2 Enthalpie
3 Entropie
a. S(T,V)
b. S(T,P)
c. S(P,V)
On peut aussi travailler uniquement avec les variables mécaniques P et V en utilisant l'équation d'état
du gaz parfait P V =n RT
ln Pln V =ln nRlnT
On différencie:
dP dV dT
=
P V T
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G.P. Thermodynamique Sup 2013
On avait :
dT dP
dS T , P =nC pm T −n R
T P
dV dP dP
=n C pm T −n R
V P P
dV dP
=n C pm T nC pm T − R
V P
On obtient donc:
dV dP
dS T , P =nC pm T n C vm T
V P
a. Capacités thermiques
avec :
C vm T : capacité thermique molaire à volume constant en J. mol −1 . K−1
C pm T : capacité thermique molaire à pression constante en J. mol −1 . K−1
c v T : capacité thermique massique à volume constant en J. kg−1 . K −1 ou « chaleur »
massique à volume constant
c p T : capacité thermique massique à pression constante en J. kg−1 . K −1 ou « chaleur »
massique à pression constante
C v =n C vm T =m c v T : capacité thermique du système à volume constant en J. K −1
C p=n C pm T =mc p T : capacité thermique du système à pression constante en J. K −1
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( M : masse molaire )
Pour une gaz parfait monoatomique, T =5 /3 indépendant de T , sinon le rapport dépend de
T . On fait souvent, dans les épreuves de concours, l'hypothèse que est une constante. On
obtient alors :
1
C vm =R
−1
et C pm =R −1
1
c v =r
−1
et c p =r −1
On obtient alors les expressions de la variation des fonctions d'état dans le cadre de cette
hypothèse. On suppose ici être toujours en présence d'un gaz parfait. Il n'y a pas par exemple de
changement d'état dans le domaine de température envisagé.
1
dU =n R dT ( ou m r à la place de n R )
−1
1
U =n R T final −T initial
−1
Variation d'enthalpie
dH =n R dT
−1
H =n R T final −T initial
−1
Variation d'entropie
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-variables T et V
dT dV
dS T ,V =nC vm R
T V
R T V
S =n ln final n R ln final
−1 T initial V initial
-variables T et P
dT dP
dS T , P =nC pm −R
T P
T P
S =n R ln final −n R ln final
−1 T initial P initial
-variables P et V
dV dP
dS T , P =nC pm n C vm
V P
V R P
S =n R ln final n ln final
−1 V initial −1 P initial
Énergie interne
1
dU =n R dT ( ou m r à la place de n R )
−1
1
U =n R T U 0
−1
Enthalpie
dH =n R dT
−1
ou
H =U PV =U n RT
H =n R T U 0
−1
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Entropie
-variables T et V
R dT dV
dS T ,V =n R
−1 T V
R dT dV
=n −1
−1 T V
R −1
=n d ln T V
−1
R
S =n ln T V −1S 0
−1
-variables T et P
dT dP
dS T , P =n R −R
−1 T P
R dT dP
=n − −1
−1 T P
R
=n d ln T P−−1
−1
R − −1
S =n ln T P S ' 0
−1
-variables P et V
dV R dP
dS T , P =n R
−1 V −1 P
R dV dP
=n
−1 V P
R
=n d ln P V
−1
R
S =n ln P V S ' ' 0
−1
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Le volume molaire ( ou massique ) pour une phase condensée est très petit par rapport au volume
molaire ( ou massique ) d'un gaz. Il varie peu avec la température ou la pression.
Si, dans le cadre d'une approximation assez grossière, on décide de faire V =0 pour une phase
condensée, on obtient alors:
d H ≈d U =m c dT
dT
d S=m c
T
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Dans les cas simples envisagés, il peut y avoir irréversibilité à cause des échanges mécaniques
( travail lorsque le volume du système est modifié ) .
Si la pression dans le système n'est pas homogène au cours de la transformation, il y a création
d'entropie, à lier à l'existence d'un gradient de pression:
grad P≠0
( cf: mouvements irréversibles des hautes pressions vers les basses pressions ).
Si l'échange de volume au cours de la transformation est « lent », parce que à chaque instant la
pression extérieure est contrôlée pour rester proche de la pression du système, on se rapprochera
d'une transformation mécaniquement réversible. Le temps de relaxation pour l'équilibre mécanique
est « petit » et la pression du système s'uniformise assez « rapidement ». On peut donc s'approcher
« facilement » de la réversibilité mécanique.
Si lors de l'échange de volume:
P ext −P≠0
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3 Autres...
1 Système contraint
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Au départ, le système est un système contraint, divisé par exemple en plusieurs compartiments,
séparément à l'équilibre.
Au fur et à mesure de la suppression des contraintes, il y a augmentation de l'entropie, et l'entropie
maximale pour un système isolé correspond à l'équilibre naturel. Le système évolue de façon à
uniformiser ses paramètres intensifs :pression, température, potentiel chimique. L'équilibre
correspond à une valeur uniforme de ces paramètres. Le second principe est un principe
d'uniformisation.
2 Exemples
Détente de Joule Gay-Lussac
Mélange de deux gaz parfaits
Contact thermique entre deux solides de température différente
D. Transformation isentropique
L'entropie pour un gaz parfait peut s'écrire en fonction des variables mécaniques:
nR
S= ln P V S 0
−1
Pour une transformation isentropique, on aura donc:
P V =Constante
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a. Définition
La transformation est isentropique mais n'est ni adiabatique, ni réversible. Le terme d'échange
d'entropie est négatif et compense l'entropie créée.
T2 T1
jQ
x x+dx
x
Par exemple les deux thermostats vérifient T 2T 1 . Les thermostats sont maintenus à ces
températures constantes. On suppose le régime stationnaire atteint.
On peut définir
h x , t : enthalpie massique de la tige en x à l'instant t
s x , t : entropie massique de la tige en x à l'instant t
En régime stationnaire, ces grandeurs sont en fait indépendantes du temps.
Donc notamment s x est indépendante du temps et donc malgré le flux de chaleur, l'entropie en
x ne change pas. La tranche élémentaire située en x (section A ) subit une transformation
isentropique.
dT
Dans la tige : T =T x et jQ= j Q ux =− u .
dx x
Premier principe à la tranche dx pendant dt
d 2 H = 2 Q reçu 2 Q produit
0= j Q x A− j Q xdx A dt0
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A. Compression monotherme
Cette transformation est infiniment lente puisque les échanges thermiques sont très lents sinon la
température du gaz augmente au cours de la compression.
U =0
H =0
S =−n R ln P 2 / P 1
2
W = U −T 0 S ou W =−∫ P dV on obtient W =n RT 0 ln P 2 / P 1
1
U =0
H =0
S =−n R ln P 2 / P 1
2
W =−∫ P 2 dV on obtient W =n RT 0 P 2 / P 1−1
1
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2
Q Q
S échange =∫ = on obtient S échange =−n R P 2 / P1−1
1 T0 T0
B. Compression adiabatique
On peut envisager de comprimer suffisamment vite pour que les échanges de chaleur avec
l'extérieur n'aient pas la possibilité de se produire (on peut aussi rendre les parois athermanes) mais
suffisamment lentement (condition pas trop restrictive) pour que la pression soit homogène dans le
gaz.
T
Température finale T 2 : pour une transformation isentropique, on a =Constante donc
P −1
−1
P2
T 2=T 1
P1
[ ]
−1
P2
U =n C v ,m T on obtient U =n R T 1
−1
−1 P1
[ ]
−1
P2
H =nC p ,m T on obtient H =n R T 1
−1
−1 P1
S =0
[ ]
−1
R P2
W = U −Q= U on obtient W =n T −1
−1 1 P1
V2
dV
W =−C ∫
V1 V
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C
V − −1
−V − −1
W= 2 1
−1
[ ]
− −1
C −−1 V2
W= V1 −1
−1 V1
[ ]
−1
P 1 V 1 −−1 P2
W= V −1
−1 1 P1
[ ]
−1
R P2
W =n T −1
−1 1 P1
Q=0
S échange =0
S créé =0
−1 P 2
on obtient: T ' 2=T 1 1 −1
P1
R P
U =n C v ,m T on obtient U =n T 1 2 −1
−1 P1
P
H =nC p ,m T on obtient H =n R T 1 2 −1
−1 P1
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S =n R
−1
T' P
ln 2 −n R ln 2 on obtient S =n R
T1 P1
−1
ln 1
[
−1 P 2
P
−1 −ln 2
P1 P1 ]
R P
W = U −Q= U on obtient U =n T 1 2 −1
−1 P1
Q=0
S échange =0
R
U =n C v , m T on obtient U =n T −T 1
−1 2
H =nC p ,m T on obtient H =n R T −T 1
−1 2
T P T
S =n R ln 2 −n R ln 0 on obtient S =n R ln 2
−1 T1 P0 −1 T 1
2
W = U −Q= U − H ou W =−∫ P 0 dV on obtient W =−n R T 2−T 1
1
Q= H on obtient Q=n R T −T 1
−1 2
2
Q Q T
S échange =∫ = on obtient S échange =n R 1− 1
1 T2 T2 −1 T2
Le fluide se déplace dans la machine ( cycle dans l'espace ). La machine fonctionne alors en
régime permanent.
On doit tenir compte aussi de la décomposition du travail en deux parties w=wtechwtr : le
travail technique ( ou utile ou utilisable) w tech et le travail de transvasement w tr =P i v i− P f v f .
Pour le cycle complet dans l'espace u=wq=wtech q=0 puisque pour le cycle w tr =0 .
Pour un tronçon, la formule à appliquer est u=wtr wtech q ce qui donne:
h=w techq
Démonstration:
Pour un cycle: U =W Q=0
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Q
Pour un cycle: S = S créé =0
T source
C. Machines dithermes
et:
Qchaud Q froid
S =0= S créé
T chaud T froid
1 Moteur thermique
On aura :
W 0 ( le fluide donne du travail à l'extérieur )
Qchaud 0 et Q froid 0 .
Q froid
soit: =1
Q chaud
On obtient
T froid T froid
=1− − S
T chaud Qchaud créé
T froid
max =1−
T chaud
Remarques:
1)Le fait que l'on ne puisse transformer toute l'énergie-chaleur en énergie-travail n'a rien de
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G.P. Thermodynamique Sup 2013
surprenant. Il faut tenir compte de la « qualité des énergies ». Le moteur permettra d'élever une
partie de l'énergie-chaleur à une qualité supérieure (énergie-travail) mais au prix de la dévalorisation
d'une autre partie de l'énergie-chaleur qui se retrouvera dans la source froide à un niveau de qualité
inférieure.
2)Pour un moteur, l'efficacité étant inférieure à 1 , il est coutume de l'appeler rendement. D'une
part le mot exact est: « rendement thermodynamique ». D'autre part ce mot est mal choisi: que dire
d'un moteur réversible dont l'efficacité serait de 40%. Il est (cf fonctionnement réversible) possible
de remettre ensuite l'univers dans son état de départ, rien n'a été « gâché ». On a seulement respecté
les lois de la nature. Le mot rendement peut laisser croire ici à un gâchis de 60%... L'efficacité
maximale est (hélas) appelée: « rendement » de CARNOT.
3)On définit en thermo un « vrai » rendement ou rendement exergétique. Par exemple, dans les
conditions précédentes un moteur irréversible dont l'efficacité serait de 20% (au lieu des 40% dans
l'idéal) aurait un rendement exergétique de 50%. Cette notion n'est pas au programme.
2 Réfrigérateur
On aura:
Q froid 0 ( le fluide prend de l'énergie thermique à la source froide )
W 0 et Qchaud 0
L'efficacité est définie par:
Q froid
=
W
1
soit: =−
Q
1 chaud
Q froid
On obtient
1
=
T chaud T
−1 chaud S créé
T froid Q froid
1
max=
T chaud
−1
T froid
3 Pompe à chaleur
On aura:
Qchaud 0 ( le fluide donne de l'énergie thermique à la source chaude )
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W 0 et Q froid 0
L'efficacité est définie par:
−Q chaud
=
W
soit: = 1
Q
1 froid
Qchaud
On obtient
1
=
T froid T froid
1− − S
T chaud Q chaud créé
1
max=
T froid
1−
T chaud
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V. Changements d'état
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dP * hvap
=
dT T v vapeur −v liquide
1 Diagramme
supercritique
-Si la vapeur est en présence de liquide, on dit que la vapeur est à l'état de vapeur saturante
P=Psat T (ou vapeur humide)
-Sinon, on parle de vapeur sèche PPsat T (ou vapeur surchauffée)
a. Définition
On considère un système constitué d’une masse m de corps pur diphasé : m=mL mV
- m L : masse de corps pur liquide
- mV : masse de corps pur gazeuse
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mV
Le titre massique en vapeur est défini par : X massique=
m
b. Détermination graphique
Le corps pur diphasé est représenté dans le diagramme de Clapeyron par un point M situé sous
la courbe de saturation. Plus la fraction massique en vapeur est élevée, plus le point M
caractéristique du corps pur est proche du domaine gazeux donc du point G .
La règle des moments ou règle des trois points alignés, traduisant la linéarité, donne:
LM
X massique=
LG
Démonstration :
V =V V V L
m v=mV v V m L v L
Remarque :
Dans le cas d'un diagramme molaire et non massique, on part toujours de
V =V V V L soit n V m=nV V m ,V n L V m , L et en divisant par n , on obtient
n V −V m , L LM
X molaire= V = m =
n V m ,V −V m , L LG
s= X sV 1− X s L
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