Alquilos e hidruros

Tendencias Generales
• M-C estables si M es del grupo
principal

• Cinéticamente inestables con M de

transición.

• Enlaces fuertes en transición (30-65

cal/mol)

• Alquilos simples donadores de 2e-

Descomposición
• β-Eliminación
• Hidrógenos β en alquilo
• Sitio vacante (orbital d vacio) cis al
M M M
grupo alquilo.
H H H • Conformación syn-coplanar M-C-C-H
(TS-interacción agóstica).
M
• Metal al menos d2
H • Reacción rápida en Metal electrófilos
(favorece la interacción agóstica)
β-Eliminación
¿Cómo prevenir descomposición?
• Complejos sin β-H.
R: CH3, CH2CMe3, CH2SiMe3, CH2Ph

• β-H no accesible

• Productos inestables
 ¿Cómo prevenir descomposición?

• Complejos d0 • Ausencia de sitio vacante

Et
H
N O
N
Co
N
O N
H O
OH2

No existen posiciones cis al

El metal no retro-dona, así que alquil libres.
el enlace no se puede romper
Otras β-eliminaciones
• β-alcoxi y β-amino eliminación (favorecidas por enlace M-O y M-N)

• β-alquil eliminación
Eliminación Reductiva
• Cambio en OS y CN
• Velocidad de reacción en M 1°>2°>3°
• Complejos deficientes en electrones
reaccionan más rápido que ricos en
electrones
• Favorecida en complejos con alto
impedimento estérico
• TS: A-B mutuamente cis
• Favorecido para Hidruros
• Raro en M d0
Eliminación Reductiva
Síntesis de alquilos metálicos
1. Ataque nucleofÍlico al M

TiCl4 + 4 BzMgCl TiBz4 + 4 MgCl2

(Bz = benzyl, C6H5CH2)
2. Ataque electrofÍlico al M
MeI
Mn(CO)5 MeMn(CO)5
3. Adición Oxidativa 4. Inserción
Me
O
Ar Ar
L
Rh L = P(OPh)3 N N
O L
O L MeI I C2H4
Rh L N Co H N Co Et
O L O I
Rh L = PPh3
O Me N N
L Ar Ar
I
Adición Oxidativa

• M ricos en e-
• M 3° fila
• Ligandos
donadores
fuertes
• Necesita sitios
vacantes
Adición Oxidativa-Complejo de Vaska
Adición Oxidativa
 Adición Oxidativa
• Mecanismos
Inserciones
• Inserción 1,2
No cambia el OS

Creación de sitio vacante

Favorecida cinéticamente
para H vs R (mejor traslape)
Conf. syn-coplanar

Descompone por β-elim

Carbanión estable
 Inserciones
• Inserción 1,2

Intermediario
atrapado con fosfina
• Regio-selectividad
• Depende de la fuerza de todos los enlaces formados y disociados.

Anti-Markovnikov Markovnikov
Favorecido cuando el Favorecido cuando el
alquenos sin sustituyentes alqueno es aromático
electroatractores
Inserciones
• Inserción 1,2 N
Ar
N
Ar

C2H4
N Co H N Co Et

N N
Ar Ar

Mecanismo
concertado
Inserciones
Inserción 1,1
• Reacción
favorecida para R
vs H.
• Rápida con:
• L voluminoso
No cambia el OS
• Ácidos de Lewis
Grupos cis
Creación de sitio vacante • Disolventes
polares
• Metales
electrofílicos
Inserciones
Estereoquímica Inserción 1,1

Retención de configuración
de carbono α
Hidruros
Síntesis

• A partir de donadores de hidruro

WCl6 + LiBEt3H + PR3 WH6(PR3)3

• β-Eliminación

M M M
H H H

• Protonación/ Adición oxidativa

 JHP= 34,8 Hz

JHP (cis)= 10-30 Hz

JHP (trans)= 90-150 Hz

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (40), pp 14244–14250

Reactividad
Carbonilos
Síntesis
• Síntesis directa

• Carbonilación Reductiva

• Descomposición de carbonilos orgánicos

Carbonilos
• Descomposición de carbonilos orgánicos

• Necesita M en bajo estado de oxidación

Carbonilos-Reactividad
Ataque nucleofílico al C

Ataque electrofílico al O

Inserciones
Carbonilos Puente O
CO
OC
C
CO
Fe
OC Fe
C
C O
OC CO

terminal Puente
Fosfinas

• Acidez π
Fosfinas

Lowest CO stretching O
frequency: C
most donating OC Highest CO stretching
frequency:
phosphine R least donating
phosphine
C
O (best  -acceptor)
Fosfinas-Efectos Inductivos
PR3 mixed cm-1
P(t-Bu)3 2056.1
PCy3 2056.4
P(o-OMe-C6H4)3 2058.3
P(i-Pr)3 2059.2
PBu3 2060.3
PEt3 2061.7
PEt2Ph Lowest CO stretching
2063.7 O
PMe3 frequency:
2064.1 C
P(p-OMe-C6H4)3
PMe2Ph
PPh2(o-OMe-C6H4)
2065.3
most2066.1
donating OC Highest
frequen
PBz3
P(o-Tol)3
phosphine
2066.4
2066.6
R least
P(p-Tol)3 PEtPh2 2066.7
pho
PMePh2 2067.0 C
P(m-Tol)3
PPh2(NMe2)
2067.2
2067.3
O (best
PPh2(2,4,6-Me-C6H2) 2067.4
PPhBz2 2067.6
PPh2(p-OMe-C6H4) 2068.2
PPh2Bz 2068.4
PPh3 2068.9
PPh2(CH=CH2) 2069.3
P(CH=CH2)3 PPh2(p-F-C6H4) 2069.5
PPh(p-F-C6H4)2 2070.0
P(p-F-C6H4)3 2071.3
PPh2(OEt) 2071.6
PPh2(OMe) 2072.0
Cono de Tolman
Phosphine Cone
Ligand Angle

PH3 87o
PF3 104o
P(OMe)3 107o
PMe3 118o
PMe2Ph 122o
PEt3 132o
PPh3 145o
PCy3 170o
P(t-Bu)3 182o
P(mesityl)3 212o
Tendencias en Eliminación Reductiva
L CH3 L CH3 RE
Pd + solv Pd LPd(solv) + CH3 CH3
L CH3 solv CH3
-L
Fosfinas
Ligand Chemical Shift (ppm) Ligand Chemical Shift (ppm)

PCl3 220 H3PO4 0 (reference)

PMeCl2 191 P(CF3)3 -2

PCy(OBu)2 184 PPh3 -6

P(OMe)3 140 PEt3 -20

P(OPh)3 126 NaPPh2 -24

PEt2Cl 119 PMePh2 -28

PPh2(OMe) 115 PPr3 -33

PF3 97 PMe2Et -50

PMe2Cl 96 PMe3 -62

PMe2(O-t-Bu) 91 P(CN)3 -135

O=P(CH2OH)3 45 PH3 -238

O=PMe3 36 KPH2 -255

Reacciones de Sustitución
• Sustitución disociativa
• Complejos de 18e

• Sustitución asociativa
Sustitución disociativa-Estereoquímica ML6 d6

Estable en d8

L´ π-aceptor L´ π-donador
 Sustitución disociativa-Estereoquímica ML6 d6

Tendencias electrónicas
k a 50°C para M(CO)5
BPT d8 > d10 tetraedro > d6 octaedro
Fe 6x10-11 (intermediario en alto spin)
Co2(CO)8 t1/2: 10 min a 0°C
Ru 3x10-3
Mn2(CO)8 t1/2: 10 años a 25°C
Os 5x10-8
Sustitución asociativa-Estereoquímica 16e,d8
• Ligando entrante (Li) ocupara la posición ecuatorial en BPT
• Disociación de ligados ecuatoriales genera PC. (reversibilidad
microscópica)

Lt es π-ácido y prefiere posición

ecuatorial para la retro-donación
Efectos Redox
• Complejos inertes de 18e pueden ser sustituidos al formar
intermediarios de 17e o 19e
Disociación favorecida

Asociación favorecida
Complejos π