ASSUNTOS GERAIS GILBERT NEWTON LEWIS E A REVOLUGAO DOS PARES ELETRONICOS* Celso Ulysses Davanzo e Aécio Pereira Chagas Instituto de Quimica - Unicamp - C. Postal 6154; 13081-970 - Campinas - SP FRecobido em 14/492; o6pla revisada om 16/0/92 It is attempt to show some historical aspects of development of Molecular Theory at ends of XIX century and beginning of XX eentury. The importance of Lewis’ works about the eletronic pair and chemical bonding is detached. A short biography of Lewis is also presented. Keywords: G. N. Lewis; eletronic pairs; History of Chemistry. L.INTRODUGAO Parte significativa dos livros textos de Quimica, e também dos professores, veiculam a idéia, e passam aos alunos, que é necessério primeiro conhecer a Mecinica Quintica, para de- pois se poder conhecer a estrutura molecular e crstalina. Dio ‘ impressio que esta ima é “deduzida” da primeira. Esta atitude nao tem origem em causa tnica, porém uma delas € 0 Aquase desconhecimento do fato de que a estrutura molecular © Cristalina foi estabelecida antes da Mecinies Quintica, Mes- ‘mo hoje, 0 conhecimento desta éltima é necessério, em gran- de parte, devido 3s “ferramentas” utilizadas pelos quimicos, como as varias téenicas espectroscépicas ‘Uma outra causa para este problema € a pouca Histéria ltansmitida nos livros textos, que dio a impressio que 0 co- hecimento da estrutura molecular foi devido apenas a uns poucos fisicos, no mostram a participagio dos quimicos © hem os problemas que as teorias tiveram que enfrentar para se estabelecerem, ‘Com 0 intuito de minimizar estes problemas, 0 que vai ser aqui relatado & um breve epanhado histérico do trabalho de ‘um dos mais importantes quimicos deste século e relativ ‘mente pouco conhecido: Gilbert Newton Lewis, Vamos f et, de forma suméria, uma descrigio da situagio da Teor Molecular na Quimica, na passagem do século XIX para 0 XX, no que se refere ao problema da ligacio quimica, depois, ‘uma descrigio do trabalho que Lewis publicou em 1916 sobre ‘© “par eletrinico” © seu desenvolvimento subsequente ¢, fi rnalmente, um apenhado biogrdtico. 2. A TEORIA MOLECULAR NO INICIO DO SEC. XX Praticamente, nesta época as substinci tam ser agrupadas em trés classes! D Compostos Inorgdnicos, em sua maioria eletrditos, que satisfariam a teoria de Berzelius estabelecida por volia de 1810, a qual considerava que os étomos se atraiam por forgas cletrortéticas, formando a8 moléculas. A carga era inerente 20 tipo de ftome ou de elemento. As moléculas poderiam tam- ‘bém ter cargas residusis e se uniriam formando espécies mais complicadas. Por exemplo, H;0 com SO; formava HSOx I) Compostos Organicas, em que 0 carbono era 0 constituin- te principal, nfo eletréitos em sua maioria e nlo obedeciam a teoria de Berzelius. Por ovtro lado havia toda uma outra teo- ria de natureza diferente, que tratave da estrutura desses com- ‘conhecidas podi + Parcalmente apresentado no 6 Coléquio de Hisérin da Clénci, CLE-Unicamp, Campinas (SP), agosto de 1990, [postos, associada aos nomes de Kekulé, Couper, Van't Hoff e Le Bell. Em poucas palavras, por este modelo a estrutura e a reatividade das substincias eram explicadas a partir de um Stomo de carbono que teria suas valéncias ditigidas para os ‘értces de um tetracdro as ligagGes simples, dupla ou tripla se davam pela unito dos tetrecdros através dos vértices, ares- tas ou faces, respectivamente, I) Compostos Complexos ou Moleculares, muitas vezes for- mado pela associago de compostos dos dois outros grupos. Sua estrutura era tratada pela Teoria da Coordenagio de Werner, extensio da teoria estrutural da Quimica Orginica, pporém ds vezes estes compostos pareciam seguir também a teoria de Berzelius. ‘Apesar da Natureza mostrar uma continuidade entre ot compostos conhecidos, a existéncia dessas classes agrupadas em forno de teorias completamente diferentes em sua nature- 2a, realmente incomensurdveis, era uma situagio bastante esconcertante. A crenga de que as ligagées quimicas deveri- am ser de mesma natureza e devida a forgas elétricas era com- partihada por muitos quimicos, porém era apenas uma erenga, fo eserita®>. Este problema foi sendo resolvide passo a passo, através e vésias e diferentes abordagens. Um breve apanhado do desenvolvimento da teoria molecular pode ser encontrado na ref. 4, 0 fio eronolégico que se segue, sem entrar em deta Thes, traz alguns desses passos mais importantes!* 1871 - D.L. Mendeleef apresenta suas “regras de valencis ecorrentes da prépria Classificapio Periddica. Vide tab. 1 1874 - GJ. Stoney propde o “étomo de eletricidade”, a partir de consideragbes eletroquimicas. 1881 - H. Helmholtz também faz. 8 mesma proposta, porém mais desenvolvida, 1884 - S, Arshenius apresenta sua revolucionéria teoria da dissociagio eletrolitce 1894 - GJ. Stonhey introduz 0 termo “elétron” para designar © lomo de eletricidade. 1897 - J.J. Thomson realiza uma série de trabalhos sobre 0 celétron, determinando a relagio massa/carga, e conclui que © ‘mesmo € um “constituinte universal da matéria”. 1902 - R. Abegg apresenta a “regra das valéncias normais ¢ contravaléncias", ou “regra dos oito”, como ficou conhecida. Vide ta. 1. 1904 - 1907 - 5. Thomson procura interpretar a Tabela Peri- dica com seu modelo atémico (0 chamado modelo do “pu- ddim de ameixas") 1904 - 1913 - Neste periodo os modelos ¢ os experimentos nas linhas de problemas “fisicos” sio desenvolvidos, desta- ceando-se: ‘Quimica nova, 16(2) (1905)1904 - Modelo de H. Nagaoka (eléirons negativos gravitando ‘em torno de um ndcleo positive). 1911 - B. Rutherford, apés seus experimentos, utiliza um modelo como acima. 1913 - O étomo de N. Bohr. Neste perfodo desenvolve-se também a teoria quintica (“a velha teoria quintica"). 1913 - No nimero de outubro deste ano 0 Journal of the ‘American Chemical Society publica dois artigos com o mesmo fhome: “Valence and tautomerism”, o primeiro de autoria de G. Bray e W. Branch” e 0 segundo de G. N. Lewist. Os artigos {oram frutos de discussio desenvolvide na insituigio em que fo te trabalhavam: “Chemical Laboratory of the University, of California (Berkeley) 1918 - A. L. Parson, também colega de Lewis, publica um ar tigo sobre o magnetismo dos elétrons, tentando explicar 0 mag- netismo das substincias através de propriedades dos elétrons. 1916 - € publicado o artigo de Lewis “The atom and the molecule”, também no Journal of the American Chemical Society", 0 qual seré comentado. 3.0 ARTIGO DE LEWIS No texto de Lewis!? essencialmente encontram-s: = A classificagio das substincias em polares © nio pola- res, que jf havia no artigo de 1913. As substancias esto agru- ppadas nesias duas categorias, conforme suas propriedades, como pode ser visto na tab. Tl. (© modelo do stomo eibico, desenvolvido mas nio publi- ado em 1902, Neste modelo os eléirons estdo em repouso, ‘estiticos, qliescentes, e dispostos em camadas (nio em 6rbi- tas). Explica s Tabela Periédica em fungio dos gases nobres, ‘com cimadas de oito elétrons, bem como 0 caréter eletronegativo ou eletropositivo dos elementos (veja fg. 1) oH ue 6B UN Figura I. 0 MODELO DO ATOMO CUBICO. Os elétrons estdo ‘ispostor nos vértces de um cubo. Note a posigdo relating des ldvons em cada caso, jd procivando salsfazer destereoquinica, = Os ftomos se unem para formar as moléculas, em Ihando seus elétrons de magnetismo opostos. Isto faz diminvir © paramagnetismo dos stomos ou radicais ¢ os resultados s compostos diamagnéticar, a menos que hajam elétrons no femparelhados nas camadas internas. = O compartilhamento do par eletr6nico entre os étomos é uma fungio da eletronegatividade dos mesmos e poder-se-ia {er uma variagio continua de um compartithamento eqUitat vo, como no Ir ou no Cl (:CI:CI:), & posse exclusiva, como no Na*:Cl- (veja fig. I). Note que estas representagdes que scabamos de escrever estio presentes no artigo de Lewis que estamos comentando, ~ Lewis jé prope uma alterag coutra geometria igualmente simétric cexplicar a tripla liao (veja fig. TD = Finalizando, um esbogo qualitativo de uma teoria da cor das substincias: a vibrapio dos carogos aldmicos (ncleos mais elétrons no periféricos) corresponderia 3 absorglo ou emis. Ho de radiagio infravermelho e a vibragio dos elétrons, & radiago ullra-violeta e visivel, do modelo edbico para 6 tetraedro, a fim de 3.1. Alguns comentarios Diferentemente da teoria de Bohr, que enfatizava as Srbitas, 1 de Lewis enfatizava as camadas eletrénicas. Com isto dava ‘quinica Nova, 1621959) conta da estereoquimica, da estrutura, 0 que no acontecia com © modelo de Bohr. Daf a preferéncia pelos modelos esta ticos por parte de Lewis e também por Thomson, que tentou, Drimeiramente explicar a Tabela Periddica. A teoria de Bohr se destinava a explicar os espectros dos dtomos. O modelo de Kossel tilizava 0 étomo de Bohr (6rbitas), mes s6 considera- va compostos polares. a 8 si © a Figura Il. PORMAS DA MOLECULA DE 100”. Em A tense a ‘molécula completamente ionizada, o que acontece parcialmente no ‘stadoliguido, Em B, openas um eliron de um dos dtomor te ajtsta 4 camada externa do outro, endo que entdo somente ume camada ‘etd completa, Em C hd as dias camadat completdas com oo tlirons esta extrutura € caracterstica dor halogénion & Figura I1l. A CAMADA ELETRONICA EXTERNA DO ATOMO DE ‘CARBONO COMBINADO. Os pares eletrinicos esido dispostor camo num teraedro, para satsfazer 4 formagdo da wipe ligagdo e ‘05 demais exigencas estereogutmicas. Compare com © esquema da figs Hi ainda uma earacteistica comum ¢ essencial nos mode- los atdmicos de Lewis ¢ Bohrz ambos ndo re sjustavam as leis estabelecidas da Fisica de entdo, Boh impunha apenas alguns tipos de Gxbits as eléuons de sev modelo e Lewis impunha ae of elétrons emparelhados nio se repeliam como previsto pela lei de Couloms. Em ambos os casos, iratava-se de expor {déias, no mimo ousadas, para nio dizer revolucions ‘A grande novidade da tcoria de Lewis era o par eleunico. Lewis screditava que 0 “fendmeno fundamental"! numa ligagdo quimica era 0 empareihamento de elrons isto se manifestava pelo niimero par de elétrons na camada de a dos compostos conhecidos (por exemplo: 2 elétons; H:O, 8 elétrons; CO2, 14 elétrons, et.) Deste modo, a toria dos oito de Abegg era uma conseqUéncia do emparelhamenta de elévons Esta visio de Lewis foi de extrema importincia na Quimica em geral,princpalmente na Organica, onde tomou possvel uma inelhorexplicagso das "valencia parias", ov "afnigadesrei- dais", da formula do benzeno abriu una nova visio para o tstdo das reagdesorpinicas. Também porsibilitow »eriagio de tim novo revolucion&sio conceito de Sido e base! ‘Além de tao isto, 0 espiito eitico de Lewis permitia que ele admitssesubstincias com elérons desemparelhados, 0 que possibilitava a explicagio do magnetisme do oxigénio, ‘Outro ponto interessante a destacar 6 que Lew's tinha uma imeressante concepsio de Cigna, a qual expoe de ume ma- nea podtiea no prefécio de seu liveo de Termodinimica Qut- tical! (uma tadugio deste trecho pode ser encontrada na rel 13). Compara ele a claboragio. da Cincia 3 construgio de tuma catedral, Para evigi as patedes desta so necessérios andaimes, que sio depois removides e esquecidos. Seu mode- Jo do somo esbico tem as mesmas caraceristicas de um an daime: serviu de suporte para a construgao da teoria do par tletrénico © depois foi abandonado,4. CONTINUANDO A HISTORIA Em 1917, durante a I* Guerra Mundial, Lewis foi 4 Franga ‘como consultor cientifico do Governo Americano e por Ié fi cou cerca de dois anos. Neste interim frving Langmuir, um eminente quimico do laboratério de pesquisas da General Electric (Prémio Nobel de Quimica de 1932), divulgou # te ria de Lewis nos Estados Unidos®, Langmuir, além de bri- Ihante orador e expositor, era um entusiasta da teoria, talvez até em excesso, © acabou cometendo algumas distorgSes. Por exemplo, a "regra dos oito” foi rebatizada de “regta do octeto” (nome que vem até nossos dias) e, a0 contrério de Lewis, Langmuir praticamente desconhecia excegées. Este Gltime ainda considerava que a “ligagio eletrovalente” ¢ a “ligagto covalente” eram de natureza diferente, também de forma contréria a de Lewis!. Em vista das circunstincias, Lewis publicou em 1923 o livro “Valence and the structure ‘of atoms and molecules"!!. E necessirio fazer alguns co- mentérios sobre esta publicagio. Em primeiro lugar, sobre a forma em que é escrita, Num estilo bastante reflexivo © indagativo, o autor discorre sobre 0 raciocinio com © qual construiu suas idéias. Em segundo lugar, Lewis adota o fo. ‘mo dinamico e discorre sobre 0 modelo atémico de Bob. No entanto, acha que & possivel concilié-lo com o seu mode- lo estético ao admitir que a posiga0 média de um elétron em ‘tbita pode corresponder a0 eléiron estaticamente loceliza- do, Finalmente, & importante ressaltar que neste livro Lewis ‘considera o par eletrénico algo muito mais fundamental do ‘que ele supusera em seu artigo de 1916. Propae que os pares ‘ocorram nos pr6prios étomos onde os eléirons emparelhados devem, por exemplo, se movimentar em érbitas iguais mas fem sentido opostos, para que os momentos magnéticos cris: dos pelas Grbitas xe anulem, explicando assim 0 dliamagnetismo de um grande nimero de stomor. Neste sen- tido, vale ressaltar que Lewis toma os resultados de Stern © Gerlach como corroboradores de suas idéias. Atribui, errs ‘mente, © magnetismo observado nos stomos de prata como devide a0 momento orbital do elétron desemparelhado, ‘Ainda em 1923, Lewis foi a Inglaterra e num simpésio ‘organizado para discutir a teoria do par eletrénico, esclareceu € entusiasmou os ingleses, © af a teoria “pegou"™'#, Na Qui mica Orginiea com Lowry, Robinson, Ingold ¢ Lapworth © na Quimica de Coordenasia com Sidgwick (regra do “némero atGmico efetive”, que hoje resultou na regra “dos 18 elétrons”, muito usada em organometélicas). A. propétito desta nova, postura dos quimicos ingleses, transcrevemos em tradusio li- ie, umn trecho de uma recente conferéncia do Prof. Laidler, ‘A century of solution Chemistry”!s: "No inicio da década de vinte 0 Professor de Quimica em Oxford, W.H. Perkin, Jr. - 6 filho do mais famoso Perkin da e¢lebre anilina - era parti- ‘dério da afirmagio que “Fisico-Quimica esté tudo muito bem, mais, 6 claro, nfo se apliea aos compostos orginicos.” Ele foi tum dos sitimos teimosos (“diehards” no original) e seu su- ‘cessor, Sir Robert Robinson, tinha uma abordagem bem dife- rente, Lembro-me vivamente das aulas de Quimica Organica de Robinson, em 1935. Ele comegava com uma muito licids apresentagio de suas teorias eletrOnicas da reatividade orga. fica e endo aplicava-as em suas prépriss pesquisas sobre a estrutura da morfina, da estriquinina e das antocianinas”. Com o advento da Mecinica Quintica em 1925 e 0 traba- tho de London (1927) sobre a molécula de hirogénio, 0 qual justificava” entdo as concepgdes de Lewis, a teoria do par eletnico estabeleceu-se dentro da Quimica de uma forma tal (que ninguém pensa que ela um dia teve inicio. O termo lificava” est entre aspas, pois o que se procurava fazer era isto mesmo. Porém se nio tivesse sido possivel jusificar, a entto nascente MecSnica Quintica, possivelmenie nio teria crescido e seria esquecida por nto ter funcionado. No entanto, 6 preciso notar que as justificativas para o emparelhamento sto diferentes nos dois enfoques. Isto porém nio invalida « nossa observagio, 5. TRAGOS BIOGRAFICOS Lewis nasceu em Massachussets em 25 de outubro de 1875, tendo sido criado em Lincoln, Nebraska (no meio-oeste ame- ‘icano)!6:7, Estudou inicialmente na Universidade de Nebraska © depois em Harvard, obtendo seu bacherelado (B.A.) em 1896. Lecionou um ano fora da universidade, voltando para Harvard a fim de obter seu doutorado (Ph.D.), © que o fez em 1899. Sou orientador foi T. Richard, o primeiro americano receber 0 Prémio Nobel de Quimica (1914). Lewis tornou-te assistente em Harvard e a seguir vijou para a Alemanha, onde ppermaneceu um ano trabalhando com Ostwald e Nernst (1900 1 1901). Em 1904 Lewis afastou-se de Harvard, indo trabalhar res Filipinas como Superintendente de Pesos ¢ Medidas. Em 1905 ingressou no Massachussets Institute of Technology (MIT) onde permaneceu até 1912. Neste ano mudou-se para Berkeley, California para dirigir 0 Departamento de Quimice, posto em que permaneceu até 1941. Continuou porém traba: lhando até 23 de marco de 1946, quando faleceu dentro do laboratério ‘Além da teoria dos pares letrénicos, Lewis influenciou profundamente a Termodinamica Quimica (0s conceitos de {ugacidade atividade foram por ele criados)!222 e outros ramnos, como Quimica dos isétopos's, a Espectroscopia Ele- Utdnica (0 estado triplete, a palavra “féton")!, ete. Foi um extraordinsrio profestor, desenvolvendo um dos mais impor- tantes departamentos de Quimica do mundo. Dentro do seu grande nimero de discfpulos ¢ colaboradores diretos, cinco foram agraciados com o Prémio Nobel de Quimica, REFERENCIAS 1. Jensen, W. B.; “The Lewis acid-base concepts", J. Wiley & Sons, N. York (1980). Stranges, A. N. J. Chem. Educ. (1984) 61, 185 Saltzman, M. D, J. Chem, Edue. (1984) 61, 118. Mackie, H.; J. Chem. Educ. (1954) 31, 618. Jensen, W. B.: J, Chem, Educ. (1988) 61, 191 5. Spring, R. J; Educ. Chem. (1982) january, 18. Bray, W. C3 Branch, G. E. KJ. Amir. Chem. Soe. (1913) 38, 1440, 8. 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