Proceso para producir carbonato de litio de alta pureza

Abstracto

Un proceso integrado continuo para la producción de hidróxido de litio

monohidratado y carbonato de litio de alta pureza de tamaño de partícula medio
que comprende convertir carbonato de litio impuro en hidróxido de litio por una
etapa de caustificación, separar el carbonato de calcio precipitado de la solución
de hidróxido de litio resultante, precipitar hidróxido de litio monohidrato de una
porción importante de la solución de hidróxido de litio y recuperarla,
introduciendo dióxido de carbono o carbonato de litio en la porción menor
restante de la solución de hidróxido de litio para precipitar calcio adicional
como carbonato de calcio, separando el carbonato de calcio precipitado de la
solución de hidróxido de litio, introduciendo dióxido de carbono a la solución
de hidróxido de litio para precipitar carbonato de litio de alta pureza de gran
tamaño medio de partícula,separar y recuperar dicho carbonato de litio de la
solución de carbonato de litio resultante, y reciclar dicha solución de carbonato
de litio a dicha etapa de caustificación.

Descripción

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a un proceso económico, continuo e integrado para la

preparación de hidróxido de litio monohidratado y carbonato de litio de alta
pureza de gran tamaño medio de partícula a partir de una alimentación
relativamente impura de carbonato de litio.

Los avances recientes en la industria del vidrio y la cerámica han creado una
demanda de materias primas de mayor pureza. Por ejemplo, el carbonato de litio
de calidad técnica no ha demostrado ser completamente satisfactorio para su
uso en la producción de algunas composiciones especiales de vidrio. Además,
en los últimos años, el carbonato de litio ha comenzado a usarse en el
tratamiento de la depresión maníaca. Estos diversos usos han creado una
demanda de carbonato de litio de alta pureza, cuyo compuesto también debe
tener un gran tamaño de partícula promedio para ser aceptable para su uso en
las industrias de cerámica y vidrio.
Por las expresiones "alta pureza" y "gran tamaño de partícula promedio" como
se usa en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas se entiende
que el carbonato de litio tiene un análisis químico que muestra un contenido de
carbonato de litio de al menos 99,3% y no más de 0,015% de calcio , 0,013%
de iones sulfato y 0,01% de sodio; y que el tamaño de partícula es tal que al
menos el 50% de las partículas son más de malla 140,
respectivamente. Típicamente, la alta pureza Li 2 CO 3 productos obtenibles por
la presente invención puede contener tan poco como 0,006% de Ca, 0.010%
SO 4 , y 0,002 Na.

Se sabe que dicho producto de carbonato de litio puede obtenerse a partir de

soluciones diluidas de hidróxido de litio mediante precipitación con dióxido de
carbono. Sin embargo, se ha encontrado que la producción de carbonato de litio
usando tales soluciones diluidas es antieconómica ya que el rendimiento es solo
de aproximadamente el 65%. Además, si el carbonato de litio se produce
haciendo reaccionar dióxido de carbono con una solución formada a partir de
hidróxido de litio altamente puro, el uso de este material de partida
relativamente costoso aumenta excesivamente los costes del proceso.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

De acuerdo con el proceso integrado continuo de esta invención, el carbonato

de litio de alta pureza que tiene un gran tamaño medio de partícula se puede
producir económicamente a partir de un material de partida relativamente
económico; a saber, carbonato de litio de calidad técnica. Aunque el proceso
implica el uso de soluciones diluidas de hidróxido de litio, las pérdidas de
valores de litio se minimizan reciclando el licor agotado del que se ha
recuperado el carbonato de litio de alta pureza. La acumulación de impurezas
dentro del proceso se minimiza y se controla mediante la conversión de solo
una porción de los valores de litio disponibles en carbonato de litio,
recuperándose una parte significativa como hidróxido de litio monohidratado,
y las impurezas se eliminan en gran parte durante la recuperación de hidróxido
de litio monohidratado.

El proceso comprende tres pasos de reacción esenciales; a saber, caustificación

de una solución acuosa de carbonato de litio impuro para producir hidróxido de
litio con precipitación de carbonato de calcio, tratamiento de la solución de
hidróxido de litio sobrenadante después de la eliminación del carbonato de
calcio con dióxido de carbono o carbonato de litio para reducir la concentración
de iones calcio, y producción de carbonato de litio de alta pureza mediante el
tratamiento de la solución de hidróxido de litio de contenido reducido de iones
de calcio con dióxido de carbono. Las reacciones químicas involucradas son
bien conocidas y son las siguientes:

(1) Ca (OH) 2 + Li 2 CO 3 → 2LiOH + CaO 3 ↓

(2) Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Ca (OH) 2 + Li 2 CO 3 → 2LiOH + CaCO 3 ↓

(3) 2LiOH + CO 2 → Li 2 O 3 ↓ + H 2 O

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO ADJUNTO

El dibujo adjunto muestra un diagrama de flujo ilustrativo del proceso de la

presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FORMAS ESPECÍFICAS DE

REALIZACIÓN

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso integrado

mejorado para la producción de hidróxido de litio monohidratado y carbonato
de litio de alta pureza de gran tamaño medio de partícula.

Una realización del proceso se representa en el diagrama de flujo adjunto. Una

suspensión de hidróxido de calcio y una suspensión de carbonato de litio se
alimentan continuamente a un primer reactor de caustificación. También se
puede introducir agua en el primer reactor según se requiera para reemplazar la
retirada del sistema integrado particularmente en la etapa de recuperación de
monohidrato de hidróxido de litio que se describe a
continuación. Ventajosamente, el carbonato de litio puede ser de calidad técnica
impura, relativamente barata ya que una característica importante del proceso
integrado es la reducción en la concentración de tales impurezas como los iones
calcio y sulfato a niveles tolerables. El carbonato de litio de grado técnico
contiene un mínimo de aproximadamente 99% de carbonato de litio y puede
contener tanto como 0.05% de calcio y 0.4% de iones sulfato.

Como se indicó anteriormente, en el primer reactor, el carbonato de litio se

convierte en hidróxido de litio y se precipita el carbonato cálcico. Una corriente
de solución de hidróxido de litio que tiene suspendidas partículas sólidas de
carbonato cálcico sustancialmente insoluble se retira continuamente del primer
reactor. La concentración de hidróxido de litio de esta corriente generalmente
será del orden de aproximadamente 1 a aproximadamente 3%, y contendrá hasta
30 ppm de calcio soluble.

La corriente de hidróxido de litio del primer reactor se introduce continuamente

en un primer separador de sólidos líquidos en el que el carbonato de calcio
precipitado se separa de la solución de hidróxido de litio. Este separador puede
tomar la forma de un filtro, espesador o centrífuga. La solución de hidróxido de
litio del primer reactor se separa como una solución sobrenadante que contiene
del orden del 2% de hidróxido de litio. Se puede usar agua para lavar el
carbonato de calcio precipitado para efectuar la recuperación de los valores de
litio solubles.

La solución de hidróxido de litio sobrenadante retirada continuamente del

primer separador de sólidos líquidos se divide en dos corrientes, que
comprenden la porción principal de la solución dirigida a un evaporador donde,
a través de cristalización fraccionada, se obtiene hidróxido de litio monohidrato
de alta calidad. Por "parte principal" se entiende que la corriente utilizada para
la recuperación de hidróxido de litio monohidrato tiene una relación en volumen
con respecto a la de la otra corriente utilizada para la producción de carbonato
de litio de aproximadamente 10: 1 a aproximadamente 2: 1. Preferiblemente, la
relación del principal con respecto a la corriente secundaria de la solución de
hidróxido de litio sobrenadante es aproximadamente 4: 1 o mayor.

La solución a partir de la cual se ha separado el hidróxido de litio monohidratado

contiene la mayoría de las impurezas. Esta corriente se puede sangrar como es,
o más concentrada con reciclo del LiOH · 2 O antes de sangrado de esta
corriente. Maximizar las impurezas en esta corriente mientras se minimiza la
concentración de litio tiene un efecto beneficioso sobre el rendimiento del
proceso.

La corriente secundaria de la solución de hidróxido de litio sobrenadante del

primer separador de sólidos líquidos se introduce continuamente en un segundo
reactor en el que la solución se trata con dióxido de carbono o carbonato de litio
para efectuar una reducción adicional de la concentración de iones de calcio. La
cantidad de cualquiera de los reactivos para tal fin debería ser suficiente para
provocar la precipitación de la porción principal de los iones de calcio como
carbonato de calcio sustancialmente insoluble sin ninguna precipitación
significativa de carbonato de litio más soluble.
La solución de hidróxido de litio se retira continuamente del segundo reactor y
se pasa a un segundo separador de sólidos líquidos que puede comprender un
filtro u otros medios bien conocidos para separar sólidos de un líquido. Antes
de entrar en el segundo separador de sólidos líquidos, la solución de hidróxido
de litio preferiblemente se calienta a temperaturas del orden de
aproximadamente 130º a aproximadamente 195ºF para potenciar la
precipitación de carbonato de calcio. En la medida en que el precipitado de
carbonato de calcio puede contener una cantidad significativa de valores de
litio, la torta de filtro del segundo separador de sólidos líquidos puede
devolverse al primer reactor para minimizar las pérdidas de litio.

La solución de hidróxido de litio sobrenadante se extrae continuamente del

segundo separador de sólidos líquidos y se introduce en un tercer reactor, por
lo que el hidróxido de litio se convierte en carbonato de litio. La concentración
de hidróxido de litio en la solución introducida en el tercer reactor será
normalmente del orden de aproximadamente 1 a aproximadamente 3%. La
temperatura del hidróxido de litio en el tercer reactor debe ser del orden de
aproximadamente 70 ° a aproximadamente 195 ° F., y la relación molar de
dióxido de carbono empleado para reaccionar con el hidróxido de litio
disponible está en el intervalo de aproximadamente 1,0: 1 a aproximadamente
1,01: 1 para asegurar un rendimiento satisfactorio del producto de carbonato de
litio. Preferiblemente, el tercer reactor está provisto de medios para agitar la
solución reactiva para mejorar el contacto líquido-gas.

La solución de carbonato de litio que contiene carbonato de litio precipitado se

extrae continuamente del tercer reactor y se pasa a un tercer separador de sólidos
líquidos en donde se recupera carbonato de litio de alta pureza de gran tamaño
medio de partícula. Dado que la solución de carbonato de litio sobrenadante
diluido de la tercera separador de líquidos-sólidos contiene valores de litio
valiosos, por ejemplo, aproximadamente 0,8% Li 2 CO 3 , que se recicla al
primer reactor, donde el carbonato de litio se convierte en hidróxido de litio en
la etapa de caustificación.

En la medida en que el procedimiento de esta invención implica el uso de

soluciones relativamente diluidas, para ser económico, ciertos materiales deben
reciclarse, particularmente la solución de carbonato de litio sobrenadante de la
etapa de recuperación de carbonato de litio.

De particular importancia para el éxito del proceso de esta invención es la

prevención de la acumulación de impurezas en el sistema mediante la
eliminación continua de la porción principal de la misma en la producción de
monohidrato de hidróxido de litio. Por lo tanto, preferiblemente solo se utiliza
alrededor de un quinto de la solución de hidróxido de litio del primer separador
de sólidos líquidos para la producción de carbonato de litio.

Por medio del presente proceso, se obtienen rendimientos de carbonato de litio

de alta pureza superior al 65%. Aunque dichos rendimientos no parecen ser
relativamente altos per se, debe entenderse que el valor de rendimiento
establecido es para una sola pasada, y que la mayor parte de los valores de litio
no recuperados en una sola pasada no se pierden, pero se vuelven a reciclar en
el proceso general, lo que da como resultado rendimientos superiores al 90%.

La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos:

EJEMPLO COMPARATIVO

Este ejemplo muestra el tipo de producto de carbonato de litio producido

tratando una solución relativamente concentrada de hidróxido de litio con
dióxido de carbono.

Una muestra de 3.000 gramos de una solución de LiOH 10% que tiene la
composición química expuesta en la Tabla I, a continuación, se trató con CO 2 a
temperatura ambiente hasta que se alcanzó un pH de 10,0, y después se calentó
a 90 ° C durante un 3 horas período. El producto se centrifugó, se resuspendió
con un lavado 3: 1 y se secó. Se obtuvieron 400,8 gramos de producto con un
rendimiento del 86,5%. La densidad aparente empaquetada del producto fue de
43 lbs / ft 3 . Las características físicas y químicas del producto se muestran en
la Tabla II a continuación:

TABLA I______________________________________ Iniciando

Solución de LiOH______________________________________ Na .0067%
K .0010% Cl .0008% SO4 .0026%
______________________________________
TABLA II______________________________________ Resultados
analíticos Na .0020% K .0015% Cl .0008% SO4 .0177%
______________________________________ Análisis de la pantalla Fracción
Wt. % +40 1.7 +100 5.0 +140 15.2 +200 32.1 +325 83.5 -325 12.5
______________________________________

Como puede verse por referencia al análisis de pantalla, Tabla II, solo el 21.9%
del producto comprende material de malla +140.
EJEMPLO 1

Se añadieron 1,5 gramos de carbonato de litio a 1.000 gramos de una solución

de LiOH al 1,8% a temperatura ambiente. La solución se calentó a 80ºC y se
filtró. Luego se agregó CO 2 hasta que se alcanzó un pH ≦ 10.0. El análisis del
producto fue de 66 ppm de calcio en comparación con el 0,1% de Ca para el
desbordamiento no tratado con carbonato de litio o CO _ { 2} .

EJEMPLO 2

27,646 gramos de una solución LiOH 1,8%, previamente tratados para la

eliminación de calcio como en el Ejemplo 1, se saturó a temperatura ambiente
con CO 2 y después se calentó a 80 ° C y se filtra. 460 gramos de CO 2 se
añadieron al filtrado caliente hasta que el pH se redujo a 10,2. La suspensión
espesa resultante se filtró produciendo 27,059 gramos de filtrado y 856 gramos
de carbonato de litio (519 gramos de base seca). La torta se lavó con 1.740
gramos de agua desionizada caliente y luego se secó. El producto pesaba 512
gramos. El rendimiento global fue del 64.6% con una recuperación del
100.8%. Las propiedades físicas y químicas del producto se resumen en la Tabla
III a continuación:

TABLA III Análisis de pantalla de análisis químico Iniciando LiOH

del producto de disolución Li2CO3
Producto______________________________________Na.0052% .0005%
+30 1,4% K .0031% .0001% -30, +100 80,9% Cl .0008% .0008% -100, +140
12.3% SO4 .0069% .0100% -140, +200 2.8% B .0017% .0026% -200, +325
0.7% Ca - .0056% -325 1.9% ______________________________________

Los ejemplos 1 y 2 anteriores muestran los resultados ventajosos en las etapas

de reducción de calcio y de producción de carbonato de litio del proceso de esta
invención usando una solución diluida de LiOH. Se observará que el producto
es de muy alta pureza y que más del 94% en peso del producto tiene un tamaño
de partícula de +140 malla que debe contrastarse con solo el 21.9% de las
partículas de mayor tamaño producidas a partir de un concentrado Solución de
LiOH como se muestra en el Ejemplo Comparativo.

En resumen, una característica importante del proceso de esta invención es la

capacidad de producir carbonato de litio de tamaño de partícula
económicamente grande usando una solución diluida de hidróxido de litio. Esto
es posible gracias a la producción concurrente de hidróxido de litio monohidrato
con eliminación simultánea de impurezas para evitar la acumulación en el
sistema en general, y el uso de carbonato de litio de calidad técnica como
material de partida.

Reclamaciones (6)

Lo reclamado es:
1. Un proceso integrado continuo para la producción de hidróxido de litio
monhidratado y carbonato de litio de alta pureza de gran tamaño medio de
partículas que comprende:
(A) convertir una alimentación continua de carbonato de litio impuro a
hidróxido de litio en un primer reactor mediante un proceso que comprende:
(1) pasar una alimentación continua de suspensión de carbonato de litio impura
en dicho primer reactor;
(2) introducir una suspensión de hidróxido cálcico en dicho primer reactor, por
lo que el carbonato de litio se convierte en hidróxido de litio con producción
simultánea de carbonato cálcico;
(3) retirar continuamente de dicho primer reactor un producto de reacción
acuoso que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 por ciento,
en peso, de hidróxido de litio que contiene carbonato de calcio y una
concentración diluida de iones de calcio solubles;
(B) introducir continuamente dicho producto de reacción que contiene
hidróxido de litio desde dicho primer reactor a un primer separador de sólidos
líquidos para separar el carbonato de calcio de dicho producto de reacción que
contiene hidróxido de litio y recuperar una solución de hidróxido de litio;
(C) retirar continuamente dicha solución de hidróxido de litio de dicho primer
separador de sólidos líquidos y dividir dicha solución en primera y segunda
corrientes, la relación de volumen de dicha primera a la de dicha segunda
corriente es de aproximadamente 10: 1 a aproximadamente 2: 1;
(D) introducir continuamente dicha primera corriente en un evaporador para
precipitar hidróxido de litio monohidrato y recuperar dicho hidróxido de litio
monohidrato;
(E) reduciendo aún más la concentración de iones de calcio de dicha segunda
corriente de hidróxido de litio mediante un proceso que comprende:
(1) introducir continuamente dicha segunda corriente de hidróxido de litio a un
segundo reactor;
(2) mantener dicha segunda corriente de hidróxido de litio en dicho segundo
reactor a temperatura ambiente, e introducir en dicho segundo reactor dióxido
de carbono o carbonato de litio en una cantidad suficiente para precipitar la
porción principal de dichos iones de calcio como carbonato de calcio sin
precipitación de carbonato de litio;
(3) retirar continuamente de dicho segundo reactor una solución de hidróxido
de litio que contiene carbonato cálcico en suspensión;
(4) calentar dicha solución de hidróxido de litio de dicho segundo reactor a una
temperatura de aproximadamente 130º a aproximadamente 195ºF;
(F) introducir continuamente dicha solución calentada de hidróxido de litio de
dicho segundo reactor a un segundo separador de sólidos líquidos para separar
dicho carbonato cálcico de dicha solución de hidróxido de litio;
(G) convertir la porción principal de una alimentación continua de solución de
hidróxido de litio de dicho segundo separador de sólidos líquidos en producto
sólido de carbonato de litio, en la que al menos aproximadamente 50 por ciento
en peso de las partículas se retienen en un tamiz de malla 140, y dichas
partículas tienen un contenido de carbonato de litio de al menos 99,3 por ciento,
mediante un proceso que comprende:
(1) pasar una alimentación continua de solución de hidróxido de litio desde
dicho segundo separador de sólidos líquidos a un tercer reactor;
(2) introducir dióxido de carbono en dicho tercer reactor en una cantidad para
convertir la porción principal de dicho hidróxido de litio en carbonato de litio
sólido de alta pureza y tamaño de partícula medio grande;
(3) retirar continuamente de dicho tercer reactor una solución diluida de
carbonato de litio que contiene carbonato de litio sólido;
(H) introducir continuamente dicha solución diluida de carbonato de litio de
dicho tercer reactor a un tercer separador de sólidos líquidos para separar el
carbonato de litio sólido; y
(I) reciclar continuamente dicha solución diluida de carbonato de litio de dicho
tercer separador de sólidos líquidos a dicho primer reactor.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la solución de la etapa
(F) introducida en el tercer reactor de acuerdo con la etapa (G) (1) contiene de
1 a 3% de hidróxido de litio y dicha solución en dicho tercer reactor se mantiene
en una temperatura de aproximadamente 70 ° a aproximadamente 195 ° F.
durante la introducción de dióxido de carbono.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la relación de
volumen del primero al de la segunda corriente extraída de dicho primer
separador de sólidos líquidos del paso B es al menos aproximadamente 4: 1.
4. El proceso según la reivindicación 3, en el que la relación en volumen de
dióxido de carbono empleado para reaccionar con el hidróxido de litio
disponible en dicho tercer reactor de acuerdo con la etapa (G) (2) está en el
intervalo de aproximadamente 1: 1 a aproximadamente 1,01: 1.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad de dióxido de
carbono o carbonato de litio introducida en dicho segundo reactor según la etapa
(E) (2) no supera aproximadamente el 300% de la cantidad estequiométrica
requerida para la precipitación teórica de todos los iones de calcio .
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos
aproximadamente 65% del hidróxido de litio en el tercer reactor en la etapa (G)
(2) se convierte en carbonato de litio sólido.