CAPÍTULO 5

Transformaciones de fase y equilibrio termodinámico

5.1 Transformaciones de fase en sistemas de un solo componente
5.2 ∆G en las transiciones de fase. Condición de equilibrio
5.3 Ecuación de Clapeyron
5.4 Presión de vapor. Ecuación de Clausius-Clapeyron
5.5 Humedad relativa. Punto de rocío
5.6 Diagramas de equilibrio de fases en sistemas de 1 componente
5.7 Condición de equilibrio entre fases en sistemas multicomponentes
5.8 Equilibrio líquido-vapor en las disoluciones
5.9 Disoluciones líquido-gaseosas
5.10 Ejemplos resueltos
5.11 Problemas propuestos

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 90

 CAPÍTULO 5 Transformaciones de 1er orden
Transformaciones de fase y equilibrio Se caracterizan por una discontinuidad en
termodinámico cualquiera de las primeras derivadas de la
energía libre.
5.1 Transformaciones de fase en sistemas
de un solo componente Para cualquier sistema,
Todas las sustancias presentan cambios de δQ = dE + pdV (1ra Ley)
fase cuando la temperatura o la presión va- dS = δQ/T (2da Ley).
rían en un intervalo suficientemente grande.
Tal como se vio en la sección 4.7, elimi-
Existen diversos tipos de transiciones de nando δQ y sustituyendo en la expresión
fase: para el diferencial de la energía libre G = E
• cambios de estado de agregación de la – TS + pV, se llega a:
sustancia (S-L; L-V; S-V) dG = -SdT + Vdp,
• transiciones cristalinas (como, por ejem- y al comparar con las parciales de la ener-
plo, la transición Sn(gris) ↔ Sn(blanco) gía libre considerando G = G(T,p), se ob-
que tiene lugar a los 13oC) tiene que:
• transiciones vítreas (características de (∂G/∂T)p = - S ; (∂G/∂p)T = V.
los polímeros)
• transiciones de orden-desorden, (presen-
tes en aleaciones y cerámicas)
• transiciones de estados ferromagnético a
paramagnético, de conductor a supercon-
ductor, de piezoeléctrico a dieléctrico.
Todas ellas se caracterizan por ocurrir a una
temperatura determinada o en un rango de
temperaturas muy estrecho, que permite
considerar la temperatura de transición
prácticamente constante. En algunos casos,
la presión tiene gran influencia en la transi-
ción; en otros la influencia de la presión es
totalmente despreciable. Unos van acompa-
ñados de absorción o emisión de calor;
otros no.
En lo que sigue se analizan los diferentes Figura 5.1: Transición de1er orden
tipos de transiciones que se presentan en la
práctica, así como las particularidades ter- De aquí que durante una transición de 1er
modinámicas de cada una de ellas. orden habrá una discontinuidad en el volu-

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 91

 men de la sustancia y también en la entro-
pía (y en la entalpía, ya que ∆S = ∆H/T). Si
la 1ra. derivada es discontinua, las restantes
también lo son. En particular Cp = (∂H/∂T)p
→ ∞ (figura 5.1).
Transformación de 2do orden
Una transformación es de segundo orden
cuando las primeras derivadas de la energía
libre son continuas y la discontinuidad apa-
rece en la segunda derivada.
Considerando en forma similar G = G(T,p);
(∂2G/∂T2)p = - (∂S/∂T)p = - (1/T)(∂H/∂T)p =
= - cp /T
(∂2G/∂p2)T = (∂V/∂p)T = V(1/V)(∂V/∂p)T =
= κV,
y son discontinuos durante la transición el
calor específico cp y el coeficiente de com-
presibilidad κ (figura 5.2).
Figura 5.2: Transición de 2do orden
A. González Arias
Ejemplos de transiciones de 2do orden son:
• La transición ferro-paramagnética a la
temperatura de Curie Tc.
• Transiciones vítreas en polímeros.
• Transición superconductor-conductor a
temperaturas bajas.
• Algunas transiciones de orden-desorden.
La medición de cp vs. T proporciona una
forma sencilla de detectar estos fenómenos
por vía experimental. Otra forma de hacerlo
es mediante dilatometría, calentando la
sustancia y midiendo continuamente su
dilatación relativa. Al variar el volumen de
forma discontinua, también lo hará el coefi-
ciente de dilatación térmica α =
(1/V)(∂V/∂T)p. Las transiciones de 3er or-
den, posibles en principio, no se detectan en
la práctica. A veces incluso resulta difícil
catalogar una transición como de 1ro o 2do
orden (este caso se presenta, por ejemplo,
en las transiciones orden-desorden).
5.2 Equilibrio de fases en sistemas de un
componente.
En la figura 5.3 aparece una muestra de
cómo puede variar la energía libre con la
temperatura a presión constante durante una
transición en una sustancia pura. Los térmi-
o
nos G oα y Gβ representan la energía libre
por mol de las fases α y ß, respectivamente.
La fase α es la estable a la temperatura am-
biente (menor energía libre) y el compuesto
evoluciona espontáneamente hacia esa fase.
Llamando To a la temperatura de transición,
si T < To la variación de energía libre a es
temperatura será
5. T. de fase y equilibrio termodinámico 92
 o o
∆G = G α - G β < 0 , las fusiones y vaporizaciones, donde la ab-
sorción de calor está asociada al aumento
y la transición β → α ocurre espontánea-
del desorden en la sustancia. El caso contra-
mente.
rio ∆S < 0 indica un aumento del grado de
Si T > To la fase estable pasa a ser la β. En "orden" y está asociado a un ∆H < 0 (proce-
ese momento el sistema evoluciona hacia la so exotérmico).
menor energía libre
Un ejemplo de este comportamiento tiene
o o lugar cuando un sólido amorfo se calienta
∆G = Gβ - Gα < 0.
hasta una temperatura cercana a la tempera-
Cuando T = To se obtiene ∆G = 0 y
tura de fusión (figura 5.4). Es usual que en
Goα = Gβo . (1) el sólido tenga lugar una recristalización
antes de llegar a la fusión, y esa recristali-
Esta es la condición que deben cumplir las
zación va acompañada de un aumento del
fases cuando están en equilibrio a una tem-
orden y del desprendimiento de calor.
peratura y presión dadas. Considerando
G α = H α - Tα Sα y en forma similar para β;

∆Hαβ = To∆Sαβ . (2)

Figura 5.3: Variación de G durante una transición

de fase
Para analizar el significado de esta última
expresión, válida para cualquier transición
de fase, supongamos que la transformación
tiene lugar en el sentido α → β. Si ∆S > 0 Figura 5.4. Ejemplo de fases amorfas y cristalinas.
A la izquierda Si amorfo (vidrio); a la derecha, Si
esto significa que aumenta el "desorden" cristalino mostrando la periodicidad de la red.
asociado a un ∆H > 0 (proceso endotérmi-
co).
5.3 Ecuación de Clapeyron
La relación entre el desorden y el calor ab-
En el equilibrio, Goα = Gβo . Si la temperatu-
sorbido se refleja en transiciones tales como

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 93

 ra o la presión varían infinitesimalmente, ∆p 1 ∆H
= ,
para que se mantenga el equilibrio se debe ∆T T ∆V
cumplir
y sustituyendo en la expresión anterior para
dG oα = dGβo .
∆T:
Anteriormente se vio que dG = -SdT + ∆T = (µT∆p / ∆H)(1 / ρb − 1/ ρg ) .
Vdp. Tomando valores molares, sustituyen-
Compatibilizando unidades:
do arriba para cada fase y agrupando térmi-
nos ρb = 7280 g/l; ρg = 5750 g/l,

( ) ( )
( Sβ - Sα dT = Vβ - Vα dp ), ∆T = (286.99.118.7/22.3){1/7820 - 1/5750}
= 1.51x105 {- 4.6x105}= - 7oC
dp ∆S
= . Respuesta: la temperatura de la transición
dT ∆V
disminuye en 7oC.
Como ∆S = ∆H / T ,

dp 1 ∆H 5.4 Presión de vapor. Ecuación de Clau-

= ; ecuación de Clapeyron.
dT T ∆V sius-Clapeyron
Si ∆H y ∆V son (+), p debe aumentar cuan- La figura 5.5 representa un líquido o un
do T aumenta para mantener las 2 fases en sólido que se encuentra en un recipiente
equilibrio, etc. Cuando el intervalo de tem- cerrado en equilibrio dinámico con su va-
peraturas considerado es pequeño, es posi- por. Es un hecho ampliamente comprobado
ble despreciar la variación de ∆H y ∆V con en la práctica que los átomos o las molécu-
la temperatura, considerándolos constantes las que se encuentran en la superficie de la
y tomar dp ≈ ∆p, y similar para ∆T. fase condensada tienden a pasar a la fase
vapor a cualquier temperatura.
Ejemplo
Calcular ∆T para la transición Sn(gris) =
Sn(blanco), ∆H = 500 cal/mol, que tiene
lugar a 13oC y 1 atm, cuando la presión
aumenta a 100 atm.
Datos: ρgris = 5.75 g/cm3; ρblanco = 7.28
g/cm3; masa molar (µ) = 118.7 g.
Resolución
Figura 5.5. Fase condensada en equilibrio con su
V = V/n = V/m/µ = µV/m = µ/ρ vapor

Vb - Vg = µ{(1/ρb) - (1/ρg)} Equilibrio dinámico significa que las molé-

culas con mayor energía escapan de la su-
Considerando la aproximación a la ecua- perficie continuamente, mientras que las de
ción de Clapeyron: menor energía en la fase vapor quedan atra-

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 94

 padas en ella cuando colisionan. En el equi-
librio, el proceso tiene lugar de forma tal
que la cantidad promedio de moléculas que
escapa en la unidad de tiempo es igual a las
que quedan atrapadas.
La presión parcial de equilibrio en estas
condiciones es, por definición, la presión
de vapor del sólido o líquido en cuestión
que, en general, depende de la temperatura.
Según la ecuación de Clapeyron:
dp 1 ∆H
= de temperaturas para poder considerar ∆H ≅
dT T ∆V
∆V = V vapor - V líquido »V vapor .
Por ejemplo, 1 mol de agua en fase vapor
ocupa 22.4 L a temperatura y presión nor-
males (25ºC y 1 atm, TPN), mientras que 1
mol de agua en fase líquida en condiciones
similares ocupa 0.018 L, un volumen 1200
veces menor. Todos los gases y vapores a
temperatura y presión normales se compor-
tan como gases ideales. Por tanto, con exce-
lente aproximación para cualquier gas o
vapor en estas condiciones.
Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron
el volumen del gas ideal,
V = RT
p ambiental (IP) se determina por el cociente
dp p ∆H
= dada y la Concentración Máxima Permitida
dT RT 2
dln(p) ∆H vap
= .
dT RT 2
Esta es la ecuación de Clausius-Clapeyron,
y posee las siguientes características:
• Si se conoce el ∆Hvap permite conocer
cómo variará pvapor vs. T en ese intervalo.
A. González Arias
• No es válida para condiciones muy
alejadas de TPN.
• Los resultados son independientes de
la presencia de otros gases en el recipiente
(aproximación del gas ideal)
• Cuando el intervalo de temperaturas no
es muy grande, tal que se pueda considerar
∆H ≈ constante, la ecuación se puede usar
para determinar ese valor a partir del expe-
rimento. Integrando la ecuación de forma
indefinida, en un intervalo no muy grande
constante, se obtiene
∆H 1
ln(p) =- +C.
R T
Graficando ln(p) vs. (1/T), la pendiente de
la curva será igual al cociente entre el calor
de vaporización (o sublimación) y la cons-
tante de los gases. Los calores de vaporiza-
ción y sublimación, a su vez, pueden pro-
porcionar información sobre la energía de
los enlaces atómicos y moleculares.
Muchos valores de la presión de vapor de
diversas sustancias aparecen en las tablas
de datos químico-físicos. Estos datos se
usan, por ejemplo, en cuestiones de seguri-
dad ambiental. El Índice de Peligrosidad
entre la presión de vapor a la temperatura
(CMP). La figura 5.6 muestra las curvas de
presión de vapor de algunos compuestos
orgánicos. Note que los puntos donde la
presión de vapor es igual a 1 atmósfera
(temperatura de ebullición) están resaltados.
¿Por qué pv = 1 atm corresponde al punto
de ebullición?
5. T. de fase y equilibrio termodinámico 95

Figura 5.6. Curvas de presión de vapor de algunos
compuestos.
En un recipiente abierto nunca se alcanza el
equilibrio, y la evaporación continúa en la
superficie hasta que desaparece la fase con-
densada. Al calentar la sustancia, cuando se
alcanza la temperatura a la que pv ≥ 1 atm,
la formación de vapor ocurre en todo el
líquido, pues la presión del vapor es sufi-
ciente para ‘empujar’ el líquido y formar
burbujas bajo la superficies (figura 5.7).
Figura 5.7 - Punto de ebullición
Si el recipiente se hermetiza parcialmente
(autoclave, olla de presión) el agua puede
alcanzar 120-130 °C antes de hervir, a cau-
A. González Arias
sa de la mayor presión de los gases en su
interior y el aumento de la temperatura de
equilibrio. Si la presión externa disminuye,
(por ejemplo, haciendo vacío o subiendo a
gran altura) también se hará menor el punto
de ebullición.
Determinación experimental de la pre-
sión de vapor
Existen diversos métodos de determinar la
presión de vapor en líquidos. Mencionare-
mos solamente el isoteniscopio (figura 5.8).
Como líquido manométrico se utiliza la
misma sustancia a medir. Al llenar el bulbo
se toma la precaución de que el aire quede
excluido de la rama del manómetro en con-
tacto con el líquido. Regulando la presión
en la rama abierta, cuando las alturas en
ambas ramas del manómetro en U son igua-
les, la presión externa es igual a la presión
de vapor del líquido. La presión externa se
mide con un manómetro convencional. Su-
mergiendo todo el sistema en un termostato
es posible estudiar la variación de la presión
de vapor con la temperatura.
En los sólidos se utiliza una celda tensiomé-
trica como la que aparece esquematizada en
la figura 5.8. Usualmente se construye de
cuarzo, para lograr alcanzar altas tempera-
turas. El sólido a medir se encuentra aislado
en (1), sellado a la llama. La sombra de la
espiga indicadora (3), soldada a la membra-
na flexible de separación (2), se proyecta en
una pantalla para amplificar sus posibles
variaciones.
Al modificarse la temperatura, la presión de
vapor del sólido deforma la membrana y
altera la posición de la espiga indicadora.
La presión externa se regula continuamente
de forma tal que la espiga no se aleje dema-
5. T. de fase y equilibrio termodinámico 96
 siado de su posición inicial. Así, al lograr
llevar la espiga a su posición inicial, la pre-
sión externa será igual a la presión de vapor
del sólido.
Figura 5.8. A) Isoteniscopio. B) Celda de cuarzo
5.5 Humedad relativa
La humedad relativa h es un parámetro que
se utiliza para describir la cantidad de agua
presente en forma de vapor en la atmósfera.
Por definición,
p
h =100  ,
 pv 
donde pv es la presión de vapor a la tempe-
ratura ambiente y p la presión parcial de
agua que hay en la atmósfera a esa tempera-
tura. La presión en la atmósfera no puede
A. González Arias
ser mayor que la presión de vapor, porque
al momento comenzaría a condensar agua
sobre cualquier superficie, por lo tanto p ≤
pv siempre. Cuando p = pv, h = 100%. Valo-
res de la presión de vapor del agua son, a
27oC: 26.7 mm de Hg; a 30oC: 31.8 mm de
Hg.
Punto de rocío
Es la temperatura a la cual la presión par-
cial del agua presente en la atmósfera se
hace igual a la presión de vapor durante un
enfriamiento brusco (figuras 5.9 y 5.10).
Supongamos que p < pv a una temperatura
determinada To. Si la temperatura de la at-
mósfera comienza a disminuir rápidamente
como sucede, por ejemplo, en la madruga-
da, también disminuirá la correspondiente
pv. Si T disminuye lo suficiente como para
que pv ≤ p (por ej., hasta T’) aparece una
fina capa de agua (rocío) sobre todas las
superficies en contacto con la atmósfera.
También se puede presentar en forma de
niebla o escarcha, si la temperatura es muy
fría.
La temperatura T a la cual tiene lugar que
pv = p se denomina temperatura o punto de
rocío, que varía con el valor de la presión
parcial de agua en la atmósfera (fig. 5.10).
5.6 Diagramas de equilibrio en sistemas
de 1 componente
En los sistemas de un solo componente o
especie química las curvas de equilibrio
entre fases representan en un gráfico de
presión vs. temperatura.
La figura 5.11 muestra un diagrama típico
para un sistema de un solo componente,
donde aparecen las regiones de estabilidad
de cada fase. Los puntos que coinciden con
5. T. de fase y equilibrio termodinámico 97
 las curvas de separación entre las diversas
regiones representan valores de p y T para
los cuales coexisten dos fases en equilibrio.
Figura 5.9. Punto de rocío
Figura 5.10. Punto de rocío (Dew point) en función
de la temperatura del aire, con la humedad relativa
como parámetro.
• Puntos en la curva AB: Valores de p y T
tales que el sólido se encuentra en equili-
brio con su vapor (equilibrio S-V).
• Puntos en la curva BC: equilibrio liqui-
do-vapor (L-V).
• Puntos en la curva BD: equilibrio sóli-
do-líquido (S-L).
En estas tres curvas se cumple la ecuación
de Clapeyron dentro de las aproximaciones
A. González Arias
consideradas (y la de Clausius-Clapeyron
en la curva L-V).
Figura 5.11. Diagrama de equilibrio de fases (1
componente)
Las regiones S, V y L corresponden a valo-
res de T y p donde el sistema es monofásico
(sólido, líquido o vapor). El punto C es el
punto crítico, donde desaparece la superfi-
cie de separación líquido-vapor. El punto B
es el punto triple, donde coexisten en equi-
librio las fases sólida, líquida y vapor. Note
que hay un solo valor de T y p donde pue-
den coexistir las tres fases en equilibrio.
Para el agua, el punto triple se presenta para
T = 0.01oC y pv = 4.6 mm de Hg.
Las figuras 5.12 y 5.13 muestran ejemplos
de diagramas de equilibrio en sistemas de
un componente. La primera corresponde al
bismuto, que presenta 8 diferentes fases
cristalinas y varios puntos triples. (La re-
gión del vapor no aparece).
5.7 Sistemas multicomponentes
La figura 5.14 representa un sistema hete-
rogéneo de 2 fases, capaces de intercambiar
calor, trabajo y masa (sistemas abiertos),
evolucionando hacia el equilibrio a una T y
p dadas. Si dn partículas pasan de una fase
5. T. de fase y equilibrio termodinámico 98
 a otra en estas condiciones, las variaciones
de energía libre G serán
Figura 5.12: Diagrama de equilibrio de fases del
bismuto.
Figura 5.13: Diagrama de equilibrio de fases del
carbono
Figura 5.14. Sistema heterogéneo.
dG α = (∂G α / ∂n iα )dn iα = µi α dn iα
dG β = (∂G β / ∂n iβ )dn iβ = µiβ dn iβ .
A. González Arias
Imponiendo la condición de mínimo (figura
5.15),
dG = dGα + dGβ = 0
µiαdniα + µiβdniβ = 0
(µiα - µiβ)dniβ = 0 .
Y como dnβ ≠ 0, →
µiα = µiβ .
Figura 5.15. Condición de mínimo
Por tanto, la condición de equilibrio a unas
T y p determinadas es la igualdad de los
potenciales químicos.
Si hay k fases presentes,
µi α = µi β = µi δ =... = µi k .
Resulta oportuno rememorar que una fase
es el conjunto de las partes de un sistema
homogéneas entre sí, separadas de otras
partes por superficies bien definidas.
Ejemplo
Juntura PN en un diodo rectificador (cir-
cuito abierto)
Una juntura se forma por la unión íntima
microscópica de un semiconductor con ex-
ceso de electrones e- (tipo N) y otro tipo P,
con carencia de ellos (huecos h+). Los elec-
trones pasan espontáneamente del material
N al P hasta que se llega a un equilibrio con
las fuerzas de atracción iónica (figura 5.16).
5. T. de fase y equilibrio termodinámico 99
 Es posible considerar a electrones y huecos miscibles entre sí en todo el rango de com-
como especies químicas separadas por una posiciones en un sistema cerrado (figura
superficie. 5.17). En una disolución de este tipo, llama-
remos soluto al componente que se encuen-
Los electrones se mueven por difusión de la
tra en menor cantidad. El otro será el disol-
región n, de mayor concentración, a la re-
vente.
gión p. A esta difusión se oponen las fuer-
zas electrostáticas. Al llegar al equilibrio, a En la aproximación del gas ideal, de acuer-
una temperatura y presión determinadas, el do a la Ley de Dalton:
sistema completo alcanza el mínimo de la
pA = xA'p
energía libre. Como el paso de electrones
de uno a otro lado de la juntura representa pB = xB'p
la transmisión de masa de un componente o xA' y xB' representan las fracciones molares
especie química desde una fase hasta la de A y B en el vapor (xA' + xB' = 1). Para
otra, en el equilibrio se debe cumplir la cada uno de los componentes, en el equili-
igualdad de los potenciales químicos de los brio, según lo visto en la sección anterior:
electrones en las regiones p y n respectiva-
µi (disolución) = µi (vapor).
mente. Si µp representa el potencial quími-
co de un electrón en la región p, y similar
para µn en la región n, al llegar al equili-
brio,
µp = µn = NaEF.
Na es el número de Avogadro y EF el poten-
cial químico por electrón en el equilibrio,
que se conoce como energía de Fermi en
los textos de física estadística.
Figura 5.17. Equilibrio líquido-vapor en disolucio-
nes.

Disoluciones ideales. Ley de Raoult

En las disoluciones ideales;
µi (vapor) = µivo + RTln(p)
µi (disolución) = µiLo + RTln(xi)
Figura 5.16: Juntura pn Igualando y agrupando:

µ oL - µ ov p 
= ln  i  .
5.8 Equilibrio líquido-vapor en disolu- RT  xi 
ciones
Como T y p total son constantes:
Considere dos líquidos A y B totalmente

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 100

 pi o o
 µ - µ 
tan un punto de contacto en las curvas L y
= exp  L v  V. En los puntos de contacto, las composi-
xi  RT 
ciones del líquido y del vapor son iguales y
pi no es posible separar los componentes por
= constante .
xi destilación.
La constante se puede evaluar sabiendo que
cuando xi = 1 la correspondiente presión es
la del componente i puro (piº). Sustituyendo
se obtiene:
pi = pioxi . Ley de Raoult.

Diagramas de presión de vapor

Se obtienen graficando la presión total ex-
perimental p en función de la fracción mo-
lar de uno de los componentes en el líquido,
a una temperatura dada. En la figura 5.18 se
Figura 5.18: Diagrama de presión de vapor Aceto-
muestra el diagrama de presión de vapor del
na-Disulfuro de carbono.
sistema acetona-disulfuro de carbono a la
temperatura de 35°C.
Curva I: presión de vapor del sistema (pre-
sión total).
Curva II: presión parcial de CS2 en el va-
por.
Curva III: presión parcial de acetona.
En la 5.19 se muestra el gráfico que se ob-
tiene al añadir a la curva I de la figura 5.18
la curva de la presión de vapor pv en fun-
ción de la composición del vapor, de mane- Figura 5.19. Presión de vapor en función de la
ra que el eje x indica conjuntamente la composición del líquido y del vapor

composición del líquido y del vapor. Note
que para una presión determinada de equi-
librio po la composición del líquido y del
vapor en el equilibrio difiere.
La ley de Raoult pi = pio xi proporciona la
ecuación de una recta (línea punteada en la
figura 5.18, que representa la disolución
ideal). En las disoluciones ideales los gráfi-
cos análogos al de la figura 5.19 no presen-
La ley de Raoult es válida estrictamente
solo en las disoluciones ideales, pero en la
práctica se encuentra que siempre se cum-
ple para el disolvente en el caso de disolu-
ciones diluidas (baja concentración de solu-
to): En cualquier disolución la ley de
Raoult se cumple para el disolvente cuando
xdisolvente ≅ 1.

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 101

 Ley de Henry
Cuando las concentraciones son diluidas,
una relación empírica similar a la anterior
se cumple para el soluto a pequeñas con-
centraciones; aunque en este caso K ≠ po y
la constante se debe determinar experimen-
talmente:
pi = Kxi .
Esta relación se conoce como la Ley de
Henry.
En cualquier disolución la ley de Henry se
cumple para el soluto cuando xi ≅ 0
Disoluciones líquido-gaseosas
En el caso que el sistema analizado consiste
en un gas disuelto en un líquido no es posi-
ble construir totalmente el diagrama de pre-
sión de vapor. Sin embargo, sí es posible
construirlo para la región en que xgas ≈ 0,
obteniéndose algo similar a lo que aparece
en la figura 5.20.
Figura 5.20. Ley de Henry
Se encuentra en la práctica que, por ser ne-
cesariamente diluida la disolución, el soluto
gaseoso cumple la ley de Henry
pg = Kxg,
A. González Arias
donde xg es la fracción de gas en el líquido.
Igualmente, la ley de Raoult se cumple para
el disolvente; pL = pLº xL.
La presión de equilibrio en el sistema ce-
rrado a una temperatura dada es la presión
de saturación ps. Cuando pg < ps a una tem-
peratura dada, el gas se escapa de la disolu-
ción. Por ejemplo, en el CO2 disuelto a pre-
sión en las bebidas carbonatadas, al desta-
par el recipiente el gas escapará hasta que
pg = p(CO2)atm ≈ 3.5x10-4 atm.
Cuando hay presentes dos o más gases,
cada uno de ellos se disuelve independien-
temente de la presencia de los restantes. No
obstante, la ley de Henry se cumple para
cada gas con diferente K, de forma tal que
la composición de los gases disueltos no
tiene por qué coincidir con la composición
de los gases en equilibrio con la disolución.
Ejemplo
El O2 y el Ar son más solubles en agua que
el N2, de acuerdo a los valores de la tabla
que aparece a continuación:
Composición aproximada del aire (%)
Atmósfera Disuelto en agua
O2 21 35.2
N2 78 63
Argón 1 1.8
5.9 Diagramas de temperatura de ebulli-
ción
Una disolución líquido-líquido hierve
cuando la suma de las presiones parciales
de los componentes es igual a la presión
externa. El comportamiento difiere de las
soluciones ideales y las que no lo son.
5. T. de fase y equilibrio termodinámico 102
 Disolución ideal
Como ejemplo de disolución que se acerca
mucho a la ideal se encuentra la de ben-
ceno-tolueno (figura 5.21). La disolución al
25% de benceno (75% tolueno) hierve a
100 ºC (punto a), generando vapores más
ricos en benceno (≈ 55%) (punto b). Si el
vapor se condensa y se vuelve a poner en
ebullición (ahora a menor T) la fracción en
el vapor aumenta aún más (d), y así sucesi-
vamente. Ese es el principio de la destila-
ción fraccionada (figura 5.22).
Disoluciones no ideales
En la figura 5.23 a la derecha se muestra un
diagrama de temperatura de ebullición Te a
la presión de 1 atm, similar al sistema ace-
tona-cloroformo. Está construido de forma
tal que para una temperatura dada To los
interceptos con las curvas V y L se corres-
ponden con las composiciones del vapor y
el líquido xV y xL respectivamente. El dia-
grama muestra que el vapor es más rico en
A que en B. Si se va extrayendo el vapor, el
líquido restante se va enriqueciendo en B y
aumenta la temperatura de ebullición.. Figura 5.23 - Diagramas de temperatura de ebulli-
ción; desviaciones positiva y negativa de la disolu-
ción ideal.

Repitiendo el procedimiento es posible lle-

gar a obtener A puro en el vapor. Cuando
xB = xo las composiciones del líquido y el
vapor son las mismas y no es posible seguir
separando los componentes A y B por desti-
lación (mezcla azeotrópica). Entonces se
hace necesario usar otras técnicas como,
por ejemplo, añadir un tercer compuesto a
la disolución.

Figura 5.21. Temperatura de ebullición de la mezcla

benceno-tolueno.

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 103

 Figura 5.22 – Destilación fraccionada

5.10 Ejemplos resueltos = - (∂V/∂T)p, y sustituyendo en la expresión

1. Demuestre que en las transiciones de anterior,

dp ∆ ( ∂V ∂T )p
2do orden se cumplen las ecuaciones de
Ehrenfest para las fases en equilibrio: = = ∆(Vα ) / ∆(Vk ) .
dT ∆ ( ∂V ∂p )T
dp/dT = ∆α ; (∂p/∂T)2 = ∆cp/TV∆κ ,
Como no hay discontinuidad, V2 = V1 y la
donde α = (1/V)(∂V/∂T)p es el coeficiente expresión anterior se simplifica obteniéndo-
de expansión térmico y κ el factor de com- se finalmente,
presibilidad; κ = - (1/V)(∂V/∂p)T.
dp/dT = ∆α/∆κ ,
Demostración:
donde ∆α = α2 - α1, ∆κ = κ2 - κ1. Para ob-
En una transición de 2do orden no hay dis- tener la otra expresión hay que derivar en la
continuidad en las primeras derivadas, por ecuación de Clapeyron respecto a la tempe-
tanto ∆S y ∆V son nulas para ∆T y ∆p → 0 ratura;
y no se puede aplicar la ecuación de Cla-
peyron. Sin embargo, derivando el numera- dp S2 - S1 ( ∂S2 ∂T )p - ( ∂S1 ∂T )p
= =
dor y el denominador del miembro derecho dT V2 - V1 ( ∂V2 ∂T )p - ( ∂V1 ∂T )p
de esa ecuación respecto a la presión
(L’Hopital), designando a las fases por 1 y dp 1 ( ∂H2 ∂T )p - ( ∂H1 ∂T )p
= =
2 respectivamente: dT T ∆ ( ∂V ∂T )p

dp S2 - S1 ( ∂S2 ∂p )T - ( ∂S1 ∂p ) dp ∆c p ∆cp

= = = =
dT V2 - V1 ( ∂V2 ∂p )T - ( ∂V1 ∂p )T dT T∆ ( αV ) TV ( dp dT ) ∆κ
Según las relaciones de Maxwell, (∂S/∂p)T

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 104

 (dp/dT)2 = ∆cp /TV∆κ pe = 1 - ∆G/∆V ,
Note que las ecuaciones de Ehrenfest rela- y tomando en cuenta que V = V/n = µV/m
cionan dp/dT en el equilibrio con paráme- = µ/ρ;
tros que se pueden obtener a partir de la ∆G
pe = 1- .
evidencia experimental.
(
µ 1 ρβ -1 ρα )
Haciendo uso de las equivalencias 1J =
2. Para la transición de fase del CaCO3 0.239 cal; 1 cal = 0.0412 atm·L; 1 g/cm3 =
(aragonita) al CaCO3 (calcita), ∆G298 = - 103g/L;
795.5 J/mol en la atmósfera. Si ρ(aragoni-
ta) = 2.93 g/cm3 y ρ(calcita) = 2.71 g/cm3 a pe = 1 −
( −795.5 ⋅ 0.239 ⋅ 0.0412 )
25°C; ¿A qué presión estarán en equilibrio 100 ⋅10−3 ⋅ ([1/ 2.71] − [1/ 2.43])
estas dos formas cristalinas a esta tempera- pe = 2826 atm
tura? µ(CaCO3) = 100 g.
Resolución:
3. La presión de vapor del hielo seco (CO2
Considere la transición de fase sólido) es de 1 mm de Hg a - 134oC, y de 20
aragonita (α)→calcita (ß), ∆G25°C = -795.5 mm a - 114oC. Calcular el ∆H de sublima-
J/mol ción para el hielo seco en ese rango de
En el equilibrio Gα = Gβ , y en consecuen- temperaturas.
cia ∆G = 0. Por tanto, es necesario variar la Resolución:
presión a temperatura constante hasta al- La integración de la ecuación de Clausius-
canzar que ∆G se anule. Considerando 1 Clapeyron conduce a
mol de sustancia,
ln(p/po) = - (∆H/R)(1/T - 1/To)
(∂G/∂p)T = Vα ; (∂Gß/∂p)T = Vβ
donde p y po son las presiones de equilibrio
Restando ambas expresiones; a las temperaturas T y To respectivamente y
{∂(∆G)/∂p}T = ∆V, ∆H el calor de cambio de fase. Por tanto,

donde ∆G = Gβ - Gα; ∆V = Vβ - Vα. Inte- ∆Hsub = -Rln(p/po)/(1/T - 1/To).

grando a temperatura constante, designando ∆Hsub = - 8.314xln(20)/(1/158.6 - 1/138.7)
por pe la presión de equilibrio;
∆Hsub ≅ 27.5 kJ/mol
0 pe

∫ d(∆G) = ∫ ∆Vdp .
-190 1
4. ¿Cuantos gramos de agua hay en la at-
Como el volumen del sólido prácticamente mósfera de un cuarto de 5x10x4 m a 20oC
no varía con la presión, integrando y susti- si la humedad relativa es de 80%? A 20oC
tuyendo; la presión de vapor del agua es de 23.76
- ∆G = ∆V(pe - 1) mm de Hg.

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 105

 Resolución
Por definición h = 100p/pv donde p es la
presión parcial de agua en la atmósfera y pv
la presión de vapor del agua a la misma
temperatura. Sustituyendo p = nRT/V; n =
m/µ y despejando;
m = hpvµV/ 100RT.
Tomando en cuenta que 1 mm Hg = (1/760)
atm = (1/760)(1013.25 hPa); µ(H2O) = 18g
= 0.018 kg; V = 200 m3 = 200x103 l.
80 ⋅ 23.76x (1 / 760 ) ⋅ 0.018x200 ⋅103
m=
100 ⋅ 0.082 ⋅ 293
m = 3.75 kg
5. Demuestre que en una disolución líqui-
do-líquido no ideal, el coeficiente de activi-
dad de cada componente viene dado por la
relación γ = pi (real) / pi (ideal) donde pi es
la presión parcial de vapor del componente
considerado.
Resolución
Para cada uno de los componentes, en el
equilibrio:
µi (disolución) = µi (vapor)
µi (disolución) = µiLo + RTln(ai)
µi (vapor) = µivo + RTln(p)
donde ai = γi xi es la actividad del compo-
o
nente considerado, µiL o
≡ G iL es el potencial
químico del componente i puro en la fase
líquida, p la presión parcial del componente
en el vapor y µivo el potencial químico de
vapor cuando p = 1 atm (el vapor se com-
porta como gas ideal).
o
µiL + RTln ( a i ) =µivo + RTln ( p real )
A. González Arias
Para el caso ideal; sustituyendo ai por xi;
o
µiL + RTln ( x i ) =µivo + RTln ( pideal )
donde p(ideal) es la presión que se obten-
dría de cumplirse la ley de Raoult. Restan-
do ambas expresiones y simplificando las
energías libres del componente puro (igua-
les a una misma presión y temperatura);
RTln(ai /xi) = RTln(preal/pideal)
La sustitución de ai = γi xi conduce directa-
mente a
γ = preal /pideal .
6. Demostrar que el efecto de la presión
externa P sobre la presión de vapor p de un
líquido de volumen parcial molar VL a la
temperatura T viene dado por dln(p)/dP =
VL /RT .
Resolución
En el equilibrio, a una temperatura y pre-
sión dadas; µL = µV
µ oL + RTln ( a ) = µ ov + RTln ( p )
para el líquido puro a=1; y µ oL ≡ G oL . Para
el vapor µ oT = µ To ( T ) y no depende de la
presión. Por tanto, si p varía en un dp
dG oL = RTdln(p) .
Por otra parte, (∂G/∂P)T = V, donde P es la
presión total en el sistema. Considerando el
líquido tendremos, a T constante
dG oL = VLo dP
Sustituyendo arriba;
VLo dP = RTdln(p)
5. T. de fase y equilibrio termodinámico 106
 dln(p)/dP = VLo /RT
Transformación de 2do orden.
Considerando que dln(p) = dp/p y que p/RT Si hay discontinuidad en las segundas deri-
= 1/ Vv se llega a vadas.
o o
dp/dP = VL / Vv « 1, Ecuación de Clapeyron
por lo que, en la región donde el vapor se dp 1 ∆H
comporta como un gas ideal, la presión de = .
dT T ∆V
vapor prácticamente no se afecta por cam-
bios en la presión externa. Presión de vapor
Presión parcial del vapor en el equilibrio
líquido-vapor o sólido-vapor.
5.11 Problemas propuestos
1. Calcule el cambio de presión necesario Punto de ebullición
para que el punto de fusión del agua dismi- Temperatura a la cual la presión de vapor se
nuya 1oC. Para la transición hielo-agua a iguala a la atmosférica.
0oC, ∆H = 79.7 cal/g; ρ(agua) = 0.9998
g/cm3; ρ(hielo) = 0.9168 g/cm3. (R: 133.5 Ecuación de Clausius-Clapeyron
atm).
dln(p) ∆H vap
=
2. El calor de vaporización del éter es de dT RT 2
370.0 J/g (88.4 cal/g) en su punto de ebulli-
ción (34.5°C) a 1 atmósfera. a) ¿Cuál es el Humedad relativa
punto de ebullición si la presión disminuye  p 
h = 100  
a 750 mm de Hg? b) ¿Cuál es la presión de  pv 
vapor del éter a 36oC? (µéter = 74g). (R: (a)
1oC). Condición de equilibrio en sistemas multi-
componentes
µi α = µi β = µi δ =... = µi k
Resumen del capítulo

Transformación de 1er orden. Ley de Raoult

Si hay discontinuidad en cualquiera de las pi = pioxi.
primeras derivadas de la energía libre
Ley de Henry
(∂G/∂T)p = - S, (∂G/∂p)T = V. pi = Kxi

A. González Arias 5. T. de fase y equilibrio termodinámico 107