INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA

QUIMICA E INDUSTRIAS
EXTRACTIVAS
DEPARTAMETNO DE INGENIERIA QUIMICA
ACADEMIA DE QUÍMICA ORGÁNICA Y
POLIMEROS

LABORATORIO FISICOQUÍMICA
DE LOS POLÍMEROS.

Estructura de los polímeros (Morfología)

Dr. Rodrigo Jimenez Gallegos.

Que presenta:
González Rocha María Fernanda.
Seccion “B”
Equipo 3

Grupo 3IV57
PERIODO 18/2.

Ciudad de México, Mexico, Miercoles 12 de Septiembre del 2018

Capitulo 2.
Estructura de los polimeros (Morfología)
2.1 Estereoquímica de los polímeros.
El polietileno de alta densidad, como el decano [H(𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 )𝑛 𝐻] o la parafina
[𝐻(𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 )𝑛 𝐻], es una cadena lineal que esta constituida por atomos de carbono
encadenados unidos mediante enlaces covalentes. Los encales carbono-carbono
de todos los alcanos, incluido el HDPE, se unen entre sí con ángulos de enlace
tetraédricos característicos de aproximadamente 109.5°. Mientras que el decano
consta de diez grupos metileno (𝐶𝐻2 ), el HDPE puede contener más de un millar
de estos grupos.
La distancia entre átomos de carbono son 1.54 angstroms (Å) = 154 nanómetros
(nm). La distancia aparente en zigzag entre átomos de carbono en una cadena con
muchos átomos de carbono es de 1.26 Å, ó 0.126 nm. Por tanto, la longitud de una
cadena extendida de nonano sería de 8 X 1.26 Å = 10.08 Å, ó 1.008 nm.
El HDPE debido a la rotacion de los enlaces carbono-carbono, estas rara vez se
representan extendidas a lo largo de su longitud total de contorno, sino que se
encuentran presentes en una gran variedad de formas distintas, o conformaciones.
En quimica organica clásica, es costumbre donominar a las moléculas no lineales
tales como el isobuano, cadenas ramificadas. Sin embargo, el químico de polímeros
utiliza el término grupo pendiente para referirse a cualquier grupo presente en las
unidades de repetición.
La linealidad proporciona resistencia, mientras que la ramificación suministra
tenacidad.
Tanto los polímeros linealies como los ramificados son termoplasticos. Sin embargo,
los polímeros con enlaces cruzados tridimensionales o de red son polímeros
termoestables.
Las proteínas son poliamidas en las cuales las unidades de construcción son
isómeros ópticos de aminoácidos 1 (levo). Por otro lado, las unidades de
construcción del almidón y la celulosa son d (dextro)-glucosa que están unidas
mediante funciones acetálicas α y β.
Giulio Natta utilizó catalizadores de coordinación para producir isómeros
estereoespecíficos de polipropileno. Ideo el termino tacticidad para describir las
distintas estructuras posibles.

2.2 Interacciones moleculares.

Las fuerzas que se encuentran en la naturaleza, primarias (interacciones
típicamente mayores a 50kcla/mol), y fuerzas secundarias (interacciones
típicamente inferiores a 10 kcal/mol). Pueden clasificarse a su vez en ionicas (sen
dan en átomos electronegativamente distintos, normalemente ausentes en
estructuras básicas de polímeros), metalicas (electrones de valencia exteriores
demasiado pequeños, normalmente ausentes en polímeros) y de enlacs covalentes
(coordinados y dativos; que son los principales medios de union entre polimeros).
Con longitudes de enlaces 0.90 y 2 Å, carbono-carono 1.5 y 1.6 Å. (0.15 y 0.16 nm)
Las fuerzas secundarias fuerzas de Van der Walls, fuerzas responsables de las
ecuaciones de gases ideales. Con distancias de interacción superiores 2.5-5Å
(0.25-0.5 nm). Fuerza inversamente proporcional a alguna potencia de r.
Los atomos de las moleculas individuales de políeros se hallan así unidos entre sí
mediante enclacs covalentes relativamente fuertes. Carbono-Carbono 80-
90kcal/mol. Las moléculas de polímeros, como las otras, se atraen entre sí.
Mediante fuerzas secundarias intermoleculares.
Estas fuerzas son tambien responsables del incrmento del del punto de ebullcion en
series homólogas como los alcanos; de los puntos de ebullición superiores a lo
previsto en las moléculas orgánicas polares ocmo los cloruros de alquilo; y de los
puntos de ebullición anormalmente altos de los alcoholes, aminas y amidas. Estas
fuerezas son de VdW, subclasificadas por su origen e intensidad. Las fuerzas
secundarias comprenden las fuerzas de dispersion de London, fuerzas inducidas
permanentes, y fuerzas dipolares entre las que se incluye el enlace de Hidrógeno.
El metano, eteno y etileno son todos gases; el hexano, octano y nonano son todos
líquidos (a temperatura ambiente); mentras que el polietileno es un sólido céreo, se
debe al aumento de masa molecular y al aumento de fuerzas de London.
La interaccion dipolo-dipolo, cuya energia varia entre 2 y 6 kcal/mol de unidad de
repeticion por molécula, depende de la temperatura, estas fuerzas disminuyen en
medida que aumenta la tempreatura en los procesos de fabricación de los
polímeros. Mientras que las fuerzas de London son tipicamente más débiles que las
fuerzas dipolo-dipolo. Estas fuerzas son características de muchos plásticos.
Además de la influencia de las fuerzas intermoleculares, el enmarañamiento de las
cadenas es tambien un factor determinante de las propiedades físicas de los
polímeros.
La longitud crítica de cadena necesaria (z) para que se produzca enmarañamiento
depende de la polaridad y de la forma del polímero. Así el nuemro de átomos de la
longitud crítica en la cadena del poli(metacrilato de metilo)(PMMA) y el poliestireno
(PS) son de 208 y 730 respectivamente. La viscosidad (ƞ) de un polímero fundido
es normalmente proporcional a la potencia 3.4 de la longitud de la cadena que
excede la longiud crítica. La constante K depende de la temperatura.
𝑙𝑜𝑔 𝜂 = 3.4 𝑙𝑜𝑔 𝑧 + 𝑙𝑜𝑔 𝑘
La viscosidad es la medida de la resistencia al flujo. En estado liquido, se encuentra
limitado or el enmarañamiento de cadena, las fuerzas intermoleculares, agentes de
refuerzo, y por los enlaces cruzados.
La flexibilidad de los polímeros amorfos más allá del estado vítreo está gobernada
por las mismas fuerzasd que la viscosidad de fúsión y depende de un tipo
determinado de movimiento de flexión. Esta flexibilidad aumenta cuando hay
muchos grupos metileno (𝐶𝐻2 ) o átomos de Óxigeno entre los grupos rigidizantes.
La flexibilidad de los polimeros amorfos más allá del estado vítreo disminuye cuando
en las estructuras básicas del polímero hay grupos como p-fenileno, amida, sulfona,
carbonilo.
La flexibilidad de los polímeros amorfos disminuye drásticamente cuando su
temperatura disminuye por debajo de una temperatura de transicion caracteristica,
temperatura de transición vítrea (Tg) . A temperaturas por debajo de Tg, no hay
movimiento de los segmentos siendo cualquier cambio dimensional de la cadena
del polímero el resultado de distorciones en lo temporales en los enlaces de valencia
primarios. Los pláticos amorfos dan mejor resultado por debajo de su Tg, pero los
elastómeros deben utilizarse pro encima de su punto de fragilidad, o Tg.
El punto de fusión (Tm) temperatura de transición de primer orden, y a la Tg se la
denomina en algunos casos temperatura de transición de segundo orden. Los
valores de Tm son normalmente de un 33 a un 100% superiores a los de Tg.
Debido a que el volumen específico de los polímeros aumenta al alcanzar su Tg
para adecuarse a la mayor agitación de sus segmentos en cadena, los valores de
Tg pueden estimarse a partir de una gráfica de Volumen especifico vs temperatura.
Otras propiedades como la rigidez (módulo), el índice de refracción, las propiedades
dielécticas, la permeabilidad de los gases, la adsorsión de los rayos X y la
capacidad calorífica, cambian al alcanzar su Tg.
No existe movimiento a temperaturas por debajo de la Tg, excepto los alargamietos
o distorciones de los enlaces covalentes.

2.3 Polimeros cristalinos.

Antes de 1920 los investigadores químicos afirmaban que nlas macromoléculas no
existían, también los productos macromoleculares no podían existir en forma
cristalina. Sin embargo, a principios de los años 20, Haworth utilizando técnicas de
difracción de rayos X demostró que la celulosa estirada era un polímero cristalino
constituido por unidades repetitivas de celobiosa.
Los polímeros ordenados pueden formar cristales laminares con un espesor de 10
a 20 nm.
Los polímeros amorfos con grupos voluminosos irregulares son raramente
cristalizables, y a menos que se usen métodos especiales, los polímeros ordenado
srara vez son 100% cristalinos. La velocidad de cristalización puede observarse
mediante técnicas de difracción de rayos X o por dilatometría.
Las cristalitas de los polímeros son pequeñas y normalmente se organizan en
estructuras piramidales más grandes y de poco espesor llamadas esferulitas que
pueden ser vistas sin ayuda del microscopio.
En la mayoria de los procesos, si no hay nucleación , existe un periodo de inducción
durante el que se desenredan as cadenas. Este proceso viene seguido de un
crecimiento cristalino lento. Sin embargo, la velocidad de cristalización aumenta y
luego disminuye cuando se acerca al final del proceso. La velocidad de crecimiento
cristalino puede seguirse mediente diltometría utilizando la ecuación de Avrami.
𝑣𝑡 − 𝑣𝑓 𝑛
= ⅇ −𝑘𝑡
𝑣0 − 𝑣𝑓
𝑣𝑓 =Volumen final.
𝑣𝑡 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚ⅇ𝑛 ⅇ𝑠𝑝ⅇ𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑜 ⅇ𝑛 ⅇ𝑙 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡ⅇ 𝑡.
𝑣0 =Volumen final
𝑘 = Constante cinética relacionada con la velocidad de nucleación.
𝑛 = 𝐸𝑛𝑡ⅇ𝑟𝑜 𝑟ⅇ𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑎 𝑛𝑢𝑐𝑙ⅇ𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑦 𝑐𝑟ⅇ𝑐𝑖𝑚𝑖ⅇ𝑛𝑡𝑜 𝑑ⅇ 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙ⅇ𝑠
Las zonas cristalinas pueden alterarse mediante métodos de procesado como el
termoformado y la extrusión de los plásticos o la orientación biaxial y el hilado en
frío de las fibras.
También se puede producir cristalizacion de grupos voluminosos regularmente
espaciados, incluso cuando se mantiene una estructura amorfa en la cadena
principal. Debe contenenr por lo menos 10 átomos de carbono para que se produzca
esta cristalización de cadena lateral. Puede conseguirse una rápida cristalización
para producir películas con una buena transparencia añadiendo un agente de
nucleación cristalina, como ácido benzoico, y enfriando con rapidez.
Los polímeros ordenados con radicales pequeños cristalizan más fácilmente que los
que tienen radicales voluminosos.
Para los polímeros que se cristalizan en masa, el resultado final es normalmente la
formación de esferulitas.

2.4 Estado amorfo en masa.

Los polímeros amorfos en masa están constitídos por cadenas dispuestas en forma
más bien poco o menos cristalina. Poseen temperatura de transición vitrea pero no
de fusión además de no ofrecer un patrón de difracción de rayos X claro.
Existen indicios que sugieren un gran desorden en el estado amorfo, comparable
en el caso de los polímeros vinílicos para la interacciones de corto alcance, a las
que se observan en los hidrocarburos de bajo peso molecular.
En 1957 Kargin propuso la existencia de cadenas de polímeros amorfos como
agregados en alineción paralela. Aunque continúan desarrollandose modelos, todos
incorporan los conceptos de desorden sugeridos por Mark y Flory además de los
conceptos de orden propuestos por Kargin.
Los productos cuyas propiedades son intermedias entre las de los elastomeros y
las de las fibras se agrupan bajo el nombre de plásticos.
Algunos dentro de 2 categorías, debido a una gran variacion de sus propiedades
con el cambio de su peso molecular, los grupos terminales, procesado, enlaces
cruzados, plastificantes, etc. El Nilón en su forma más cristalina se comporta como
una fibra, mientras que generalmente sus formas menos cristalinas se clasifican
como plásticos.

2.5 Relaciones entre la estructura y las propiedades de los

polímeros.
Las propiedades de los polímeros no sólo están relacionadas con su naturaleza
química, sino tambén conlos factores tales como la distribución y magnitud de la
cristalinidad, la distribución de longitudes de cadena,la naturaleza y cantidades de
aditivo, como pueden ser las cargas, refuerzos y plastificantes , por nombrar
algunos. Modifican en alguna medida prácticamente todas las propiedades de los
polímeros tlaes como la dureza, la resistencia al desgarro, la inflamabilidad, la
resistencia a la intemperie, resistencia química, las respuestas biológicas, la
confortabilidad, apariencia, facilidad de teñido, punto de reblandecimiento,
propiedades eléctricas, rigidez, duración de su flexibilidad, retención de humedad,
etc.
Naturaleza física y química de los materiales polímericos, las cuales permiten su
clasificación en tres amplias categorías: elastómeros o cauchos, fibras y plásticos.

Bibliografía
Raimond B. Seymour. Charles E. Carraher, Jr. Introducción a la química de los polímeros. España:
Reverté, 1998.

Seymour, Raiond B. s.f.