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ELECTROQUÍMICA
La electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente
eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas. Es por ello,
que el campo de la electroquímica ha sido dividido en dos grandes secciones. La
primera de ellas es la Electrólisis, la cual se refiere a las reacciones químicas que
se producen por acción de una corriente eléctrica. La otra sección se refiere a
aquellas reacciones químicas que generan una corriente eléctrica, éste proceso se
lleva a cabo en una celda o pila galvánica.

LA ELECTRÓLISIS

Celdas electrolíticas: son aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede
de una fuente externa provoca reacciones químicas no espontáneas generando un
proceso denominado electrólisis. Las celdas electrolíticas constan de un recipiente
para el material de reacción, dos electrodos sumergidos dentro de dicho material y
conectados a una fuente de corriente directa.

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La electrólisis es uno de los procesos electroquímicos más importantes, en el cual

el flujo de una corriente eléctrica a través de una porción de materia, genera
cambios químicos es ésta. Dichos cambios o reacciones químicas no se producen
en ausencia de una fuente de energía eléctrica y todo el proceso sucede en un
dispositivo denominado celda electrolítica.

Una celda electrolítica es un dispositivo similar al empleado para determinar si una

solución es o no electrolítica. Consta de un recipiente que contiene una solución de
algún electrolítico y dos electrodos que se sumergen en dicha sustancia, a través
de los cuales fluye una corriente eléctrica, proveniente de una fuente de energía
(por ejemplo una pila). El electrodo desde el cual salen electrones hacia la solución
está cargada negativamente (cátodo), por lo que los iones cargados positivamente
(cationes) migrarán hacia éste. De la misma forma, los iones negativos (aniones) se
verán atraídos por el electrodo positivo o ánodo. Dado que el electrodo negativo
presenta un exceso de electrones, se comporta como un agente reductor, pues
puede ceder dichos electrones a un ion positivo que carezca de ellos. Igualmente,
el polo positivo de una celda electrolítica actúa como agente oxidante, capturando
los electrones de exceso que posean los iones negativos.
Así, podemos afirmar que en una celda electroquímica, el electrodo donde ocurre la
reducción es el cátodo y áquel en donde ocurre la oxidación corresponde al ánodo.

Aplicaciones de la Electrólisis

 Electrólisis del cloruro de sodio

Tres compuestos químicos de gran importancia, el NaOH, el Cl2 y el H2 se obtienen
a partir de la electrólisis de una solución acuosa concentrada de NaCl, conocida
como salmuera. El hidrógeno se produce en el cátodo mediante la reacción:

La reacción total se resume de la siguiente manera:

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Tanto el hidrógeno como el cloro producidos se secan, purifican y comprimen para

ser almacenados en cilindros y posteriormente ser utilizados.
El sistema se alimenta continuamente bombeando salmuera fresca a la celda
electrolítica, que contiene una mezcla de NaOH (cerca de 10%) y una buena
cantidad de NaCl. El siguiente paso es extraer el agua por evaporación para que el
NaCl cristalicé y la concentración NaOH en la solución en la solución aumente
(hasta un 50%), luego de lo cual es posible extraer este producto.

 Refinación electrolítica de los metales.

A través de un proceso conocido como electrorrefinación se consiguen metales
de alta pureza, pueden ser utilizados para diversos fines.
Por ejemplo, el cobre es extraído de los yacimientos naturales en la forma de óxidos
o sulfuros de cobre (CuO, Cu2O, Cu2S, CuS y CuFeS2). Por medio de molienda,
fundición y otros procesos se consigue cobre metálico con una pureza cercana al
99%. El cobre es un importante conductor de la electricidad y esta propiedad se ve
afectada considerablemente por pequeñas concentraciones de otros metales, como
oro y plata que constituyen impurezas. Por esta razón, el cobre metálico debe ser
electrorrefinado, luego de lo cual se consigue una pureza cercana al 99,98%, ideal
para la fabricación de alambres, bobinas o motores eléctricos.
La celda se utiliza como cátodo una lámina delgada de cobre de alta pureza y como
ánodo una pieza del metal con Impurezas.

Estos iones permanecen en solución, contrario a otras impurezas como la plata, oro
y platino, que al oxidarse con menos facilidad que el Cu, precipitan, acumulándose

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en forma metálica en el fondo de la celda. Este precipitado es luego recuperado y

dado su gran valor, el proceso general de purificación de un metal como el cobre es
económicamente rentable.
Por este procedimiento se obtienen, además del cobre, metales como el aluminio y
el magnesio.

 Galvanoplastia
La galvanoplastia es una técnica que consiste en recubrir una pieza de metal o de
otro material, con una capa delgada de otro metal. El proceso general consiste en
tomar el objeto que se va a recubrir como cátodo y como ánodo un trozo del metal
con el cual se va a revestir la pieza. La solución electrolítica se compone de una sal
del mismo metal del ánodo. Los iones positivos del metal, provenientes, ya sea de
la solución o de la oxidación en ánodo se depositan sobre el cátodo por reducción,
recubriendo la pieza.
Muchos objetos metálicos como tornillos, pulseras, relojes, muebles y piezas para
equipo de sonido, son galvanizados con capas de metales como cromo, plata u oro.
Este revestimiento mejora algunas de las propiedades físicas de estos objetos,
como su resistencia a la corrosión, la conductividad eléctrica o su apariencia.
Tal vez la aplicación más importante de la galvanoplastia se encuentra en el
recubrimiento de piezas de hierro o de acero con capas de zinc o cromo
respectivamente, con el fin de hacerlas más resistente a la corrosión.

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CELDAS ELECTROQUIMICAS

Las reacciones de óxido---reducción que ocurren espontáneamente, pueden ser

utilizadas para generar energía eléctrica. Para ello es necesario que la transferencia
de electrones no se realice directamente, es decir, que la oxidación y la reducción
sucedan en espacios separados. De esta manera, el flujo de electrones desde el
agente reductor hacia el agente oxidante, se traduce en una corriente eléctrica, que
se denomina corriente galvánica, en honor a Luigi Galvani (1737-1798), físico
italiano que estudió estos fenómenos. Las celdas electroquímicas, conocidas
también como celdas galvánicas o voltaicas, son los dispositivos en los cuales se
realiza este proceso. En una celda electroquímica los reactivos se mantienen en
compartimentos separados o semiceldas, en las cuales se realizan las semi---
reacciones de oxidación y reducción separadamente. Una semicelda consta de una
barra de metal que funciona como electrodo y que se sumerge en una solución
acuosa compuesta por iones del mismo metal, provenientes de una sal de éste. Los
electrodos de cada semicelda, se comunican a través de un circuito eléctrico
externo, por el que viajan los electrones desde el agente reductor hasta el agente
oxidante. Estos dispositivos son el fundamento de las pilas y baterías que usamos
a diario.

A manera de ejemplo, analicemos una celda electroquímica

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Para la reacción entre sulfato de cobre y el zinc, mencionada posteriormente,

conocida como pila de Daniell. En esta, una de las semiceldas contiene sulfato de
zinc (ZnSO4), la otra contiene sulfato de cobre (CuSO4) y ambas se encuentran
conectadas a través de un circuito conductor de la electricidad, cuyos electrodos
son, respectivamente, una barra de zinc y una barra de cobre. Los electrones
producidos durante la oxidación del Zn viajan a través del circuito, desde el Cu2+ .
Adicionalmente, las celdas electroquímicas presentan un tubo de vidrio lleno de una
solución salina, conductora de la electricidad, que comunica las dos semiceldas y
que se conoce como puente salino. En este caso el puente salino contiene iones ,
pasan de un lado a otro con el fin de equilibrar las cargas en las semiceldas, debido
al desequilibrio generado por el flujo de electrones desde el polo reductor. El
electrodo de Zn presenta una deficiencia de electrones, por lo que actúa como
ánodo, mientras que el electrodo Cu, que recibe el flujo de electrones actúa como
cátodo.

Potenciales de oxidación-reducción

El potencial de reducción de una sustancia puede definirse como la tendencia de

los átomos de ésta para aceptar electrones, es decir, se refiere a qué tan fácilmente
se reducen estos átomos. El potencial de reducción implica la existencia de dos
polos o electrodos, por lo que no es posible medir el potencial de un electrodo
aislado. Por esta razón el potencial de una sustancia cualquiera se especifica en
relación con otra sustancia, tomada como patrón. Por convención, el hidrógeno se
toma como patrón y se le asigna arbitrariamente un potencial de reducción igual a
cero, referido para una presión de una atmósfera, una temperatura de 25ºC y una
concentración de protones ( ) 1 M. Bajo estas condiciones se puede medir el
potencial de una sustancia cualquiera por medio de una celda en la cual una de las
semiceldas contiene contiene un electrodo de hidrógeno (denominado electrodo
normal de hidrógeno, ENH) y la otra, la sustancia por evaluar.

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La unidad internacional para expresar el potencial eléctrico es el voltio (V). por

ejemplo, para el sistema de la figura que se muestra, de Zn y H, el voltímetro
muestra que hay una diferencia de potencial de 0,76 V. este valor corresponde a la
reacción de oxidación del Zn y por tanto representa el potencial estándar de
oxidación de este elemento, simbolizado como.

El potencial estándar de reducción tiene el mismo valor, pero signo contrario:

La corriente eléctrica que se genera en una celda electroquímica es consecuencia

de la diferencia de potencial que se establece entre los electrodos ( ) y se conoce
como fuerza electromotriz (fem) de la celda.

En la siguiente tabla se muestran los potenciales de reducción estándar para

diferentes sustancias, indicando en cada caso la semirreacción de reducción:

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Un valor positivo de significa que la sustancia se reduce más fácilmente que los
iones .Un valor negativo significa que la sustancia se reduce con más dificultad que
los iones.

Aplicaciones de las Celdas Galvánicas

Retomando los conceptos expresados hasta el momento, podemos decir que una
celda electrolítica se consume energía eléctrica para producir una reacción redox,
que de otra manera no tendría lugar. En cambio en una celda electroquímica, se
produce energía eléctrica como resultado de un proceso espontáneo de óxido---
reducción. Las celdas galvánicas son el fundamento de los diversos tipos de pilas
que se producen comercialmente en la actualidad. En términos generales una pila
es un dispositivo que suministra energía eléctrica. Cuando varia pilas se conectan
entre sí, se obtiene una batería. A diferencia de la pila de Daniell, las pilas
comerciales se caracterizan porque generan cantidades apreciables de energía en
comparación con su reducido tamaño y porque su tiempo de vida útil es
suficientemente largo como para justificar su fabricación. Así mismo, dado que las
soluciones electroquímicas que contienen las celdas son, por lo general, tóxicas y
altamente corrosivas, estas pilas tienen una cubierta resistente a escapes, que hace
posible transportar fácilmente el dispositivo. Veamos:

 Pila seca o pila de Leclanché:

Contiene en su interior una pasta húmeda de cloruro de amonio (NH4Cl), cloruro de

zinc (ZnCl2), dióxido de manganesio (MnO2) y agua, que actúa como la solución de
electrólitos. El recipiente de la pila está hecho de zinc y hace las veces de ánodo,
mientras que el cátodo es unabarra de grafito (carbono) rodeada de una mezcla de
polvo de grafito y MnO2

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Esta pila carece de puente salino, debido a que, tanto el agente oxidante (MnO2)
como el reductor (Zn) son sólidos y por lo tanto no se difunden. La reacción global
en la pila seca es la siguiente:

Presenta como desventaja una vida limitada, debido a que el electrodo de zinc se
deteriora por la acidez de la solución electrolítica. Esto hace que la pila se
desgaste con el tiempo, así no se haya utilizado.

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 Pila alcalina

Su estructura es similar a la descrita para pila seca, con el cátodo de MnO2 y el

ánodo de Zn, pero el recipiente de la pila es de acero y el electrólito usado es
hidróxido de potasio (KOH). Es más duradera y posee una diferencia de potencial
de 1,5 V.

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 Pilas de mercurio, litio y plata.

En términos generales, estas pilas son como una pila seca, aunque los compuestos
que actúan como reductores y oxidantes cambian según el caso, como se resumen
la tabla.

Pila de… Cátodo Ánodo Electrólito Usos Otros

Pilas de
larga vida
y tamaño
Acero Cámaras
reducido,
rodeado fotográficas,
Amalgama aunque
Mercurio de pasta calculadoras
de Zn y KOH son
(Hg) de Zn y otros
Hg costosas y
(OH)2 y aparatos
de uso
HgO electrónicos.
restringido
dada su
toxicidad
Duración
Generalmente
Litio-Yodo Complejo Li estimada
sulfuro de Marcapasos
(Li-I2) de I2 metálico de 10
titanio (TiS2)
años
Duración
Generalmente
Li Submarinos estimada
Litio-SO2 SO2 sulfuro de
metálico y cohetes de 10
titanio (TiS2)
años
Duración
Generalmente Cámaras
Li estimada
Litio-FeS2 FeS2 sulfuro de fotográficas
metálico de 10
titanio (TiS2) y radios
años
Óxido de Relojes,
plata Ag2O Zn Sal de plata cámaras
(Ag2O) fotográficas

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 Pilas recargables.
Una de las desventajas de las celdas que se han descrito anteriormente es que se
deben desechar una vez que la reacción química que se produce en la celda
alcanza el equilibrio. Como respuesta a este inconveniente se desarrollaron las pilas
recargables, también conocidas como acumuladores. Vamos a detallar a
continuación dos de los más usados en el mundo.

 Acumuladores de plomo.

El uso más común de estos dispositivos se encuentra en las baterías para

automóviles, en las cuales seis pilas, cada una de 2 V, se colocan adyacentes,
dando como resultado una batería de 12 V.
Cada una de estas pilas o acumuladores consta de un par de electrodos dispuestos
en paralelo en la forma de rejillas de plomo. La rejilla anódica está rodeada de plomo
esponjoso, mientras que la catódica contiene PbO2. La solución electrolítica es
ácido sulfúrico al 38%. Las reacciones de óxido---reducción en este caso son
reversible. Así, la reacción directa produce energía eléctrica, al contrario de la

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reacción inversa, que consume energía. La siguiente es la reacción global para los
procesos de carga y descarga en las baterías para autos:

La continua carga y descarga de las baterías genera pérdidas de materiales en la

forma de H2(g) y O2(g). Además, parte del sulfato de plomo sólido cae al fondo del
recipiente de la batería, desde donde no es posible extraerlo durante el proceso de
recarga. Por estas razones, las baterías deben cambiarse con cierta frecuencia.

 Pila de cadmio y níquel.

Estas pilas son usadas en diversos aparatos electrónicos portátiles, como

calculadoras o teléfonos celulares.
Emplean un ánodo de cadmio (Cd) y un cátodo de óxido de níquel hidratado
(NiO2H). una variante de esta estructura se presenta en las pilas con base en
hidruros metálicos de níquel, en las que el cadmio es remplazado por ZrNi2 o LaNi5.
En ambos casos los electrodos se hayan embebidos en una solución de KOH.
Esta celda produce una diferencia de potencial de 1,25 V y para muchos propósitos
es mejor que la pila seca.

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 Pilas de combustible.

Una pila de combustible es una celda electroquímica en la cual se aprovecha la

energía producida durante la combustión de un compuesto para generar energía
eléctrica. La eficiencia de la conversión entre energía química y eléctrica es cercana
al 75%, en contraste con un 40% de eficiencia en la conversión de energía calórica
a eléctrica, como sucede en las plantas termoeléctricas.
Estas pilas requieren de un aporte continuo de combustible y oxígeno a través de
cada electrodo. El diseño más comúnmente empleado es la pila de hidrógeno,
usada en programas espaciales. Como se muestra en la figura de arriba se presenta
un esquema de la estructura de una pila de hidrógeno. Los electrodos son dos tubos
de material poroso a través de los cuales difunden el oxígeno y el hidrógeno
gaseoso. El interior del dispositivo contiene KOH en solución acuosa, como
electrólito.

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El producto de la reacción es agua, que debe ser retirada de la celda, para evitar
que la solución de KOH se diluya demasiado. Esto se logra por evaporación, pues
estas pilas suelen funcionar a altas temperaturas.
Además del oxígeno se emplean el ozono (O3) o el cloro molecular (Cl2). Así mismo,
en reemplazo del hidrógeno se usa metano (CH4) o amoniaco (NH3).

Celdas voltaicas o galvánicas: son celdas electroquímicas en las cuales las

reacciones espontáneas de óxido-reducción producen energía eléctrica. Las dos
mitades de la reacción de óxido reducción, se encuentran separadas, por lo que la
transferencia de electrones debe efectuarse a través de un circuito externo.

En todas las reacciones electroquímicas hay transferencia de electrones y por

tanto, son reacciones de óxido reducción (redox). Soluciones electrolíticas.

La electrolisis como proceso de Óxido – Reducción: Se tiene un recipiente o cuba

electrolítica compuesta por dos electrodos inertes conectados a una fuente de
corriente. Al colocar una solución electrolítica en el recipiente y hacer pasar una
corriente eléctrica, los iones positivos de la solución se mueven hacia el cátodo
(cationes) y los iones negativos hacia el ánodo (aniones).La reducción ocurre en el
cátodo y la oxidación en el ánodo.

Todos los procesos electrolíticos implican reacciones de óxido-reducción o redox.

Por ejemplo: en la electrólisis de una solución de cloruro de sodio, el número de
oxidación del cloro pasa de -1 a 0 en el ánodo y en el cátodo el número de oxidación
del sodio pasa de +1 a 0. Cuando se da la oxidación de manera simultánea se da
la reducción.

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6.1 LA ELECTRICIDAD Y LAS REACCION DE OXIDO

REDUCCION.

CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.

Antiguamente la unión de una substancia con el oxígeno se denominó oxidación, y

la merma de oxígeno en un compuesto se denominó reducción. Actualmente el
conocimiento de la naturaleza electrónica del átomo permite extender el concepto
de oxidación-reducción a uno amplio conjunto de reacciones en las que no participa
el oxígeno. Consideremos las reacciones siguientes: 4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2
Fe2O3(s) 2 Zn(s) + O2(g) → 2 ZnO(s) Zn(s) + Cl2(g) → ZnCl2(s) 2 Ag+(aq) + Cu(s)
→ Cu2+(aq) + 2 Ag(s) Todas ellas tienen en común que algunos átomos ceden
electrones y que otros los ganan. Es decir, tiene lugar una transferencia de
electrones de unos átomos a otros. El concepto de oxidación va unido al concepto
de reducción, ya que un átomo no puede perder electrones si no hay quien los gane,
y viceversa. De este modo podemos definir oxidación como el proceso en el que un
átomo cede electrones y reducción como el proceso en el que un átomo gana
electrones.

Llamaremos agente oxidante, u oxidante, a la sustancia que provoca la oxidación

de otra. Esto supone que le extrae electrones, y por lo tanto gana electrones y se
reduce. El oxidante se reduce. Llamaremos agente reductor, o reductor, a la
sustancia que provoca la reducción de otra. Para esto tendrá que proporcionarle o
cederle electrones, por lo que perderá dichos electrones y se oxidará. El reductor
se oxida.

OXIDANTES REDUCTORES Halógenos: F2, Cl2, Br2, I2 Oxígeno: O2 Oxoaniones:

NO3−, IO3−, MnO4−, Cr2O72−,... Metales alcalinos y alcalinotérreos: Li, Na,... Mg,
Ca,... Metales: Zn, Fe, Sn, Al Oxoaniones: C2O42−, SO32−,... No metales: H2, C...

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Hay reacciones en las que no hay una transferencia real de electrones y sin
embargo pueden considerarse cómo reacciones de oxidación-reducción. Como por
ejemplo en la reacción 2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g) no se ve la transferencia de
electrones ya que los compuestos que intervienen son covalentes. Sin embargo en
el enlace covalente puede haber transferencia parcial de electrones del enlace hacia
el átomo más electronegativo dando un carácter polar a dicho enlace. Por lo tanto
cada átomo de un compuesto se puede caracterizar por un estado de carga, real en
los compuestos iónicos y ficticios en los compuestos covalentes. El número que
indica dicho estado de carga se denomina número de oxidación del elemento en
dicho compuesto. El concepto de número de oxidación se deduce únicamente a
partir de la fórmula empírica del compuesto y no depende de la estructura y tipo de
enlace del mismo. El número de oxidación nos da idea de los electrones que se
ponen en juego en una reacción, es por lo tanto un concepto que nos facilita la
comprensión de las reacciones redox; es simplemente un concepto útil aunque no
se ajuste a la distribución real de carga de los compuestos.

El número de oxidación será positivo cuando un elemento pierda electrones o los

comparta con un elemento más electronegativo, y será negativo cuando capte
electrones o los comparta con un elemento más electropositivo. Para asignar el
número de oxidación a cada elemento en los compuestos que participan en una
reacción redox se deben seguir una serie de reglas como las siguientes: 1.1.
REGLAS DE ASIGNACIÓN DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN. 1.- El número de
oxidación de todo elemento, en cualquiera estado alotrópico, en estado libre es cero.
Fe, Cl2, S8, P4(rojo), P4(blanco), C(diamante), C(grafito), etc. 2.- En los iones
monoatómicos el número de oxidación coincide con la carga real. Los números de
oxidación de los iones S2−, Cl−, Na+, Ca2+, son −2, −1, +1, y +2, respectivamente.
3.- El número de oxidación del hidrógeno en sus compuestos con los metales es −1,
y en sus combinaciones con no metales es +1. 4.- El número de oxidación del
oxígeno es −2 en todos sus compuestos, excepto en los peróxidos donde es −1, y
con el flúor que es +2. 5.- La suma algebraica de los número de oxidación de todos

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los átomos de una especie química poliatómica debe ser igual a la carga neta de la
misma. En el Fe2O3 el hierro debe ser +3, en el SO42− el azufre debe ser +6, en el
NH4+ el nitrógeno debe ser −3. 6.- En los compuestos entre no metales, en los que
no intervengan ni el hidrógeno ni el oxígeno, al elemento más electronegativo se le
asigna el número de oxidación que presenta más frecuentemente. En el CCl4 si el
Cl es −1 el C será +4; en el As2Se5 si el Se es −2 el As será +5.

En base al concepto de número de oxidación se pode definir una reacción de

oxidación reducción o reacción redox como aquella en la que tiene lugar un cambio
en los números de oxidación de algunos átomos de las sustancias que intervienen
en la reacción. De una manera general una reacción redox se puede escribir:
Oxidante (1) + Reductor (2) → Reductor (1) + Oxidante (2) Esto pone de manifiesto,
de manera análoga a las reacciones ácido-base, el hecho de que dichas reacciones
sólo ocurren cuando se ponen en contacto pares oxidante/reductor. Posteriormente
estudiaremos la manera de medir la tendencia a que la reacción se produzca en un
sentido o en otro, es decir, la tendencia de una substancia a perder o ganar
electrones frente a otra.

AJUSTE DE REACCIONES REDOX. CONCEPTO DE SEMIRREACCIÓN.

Las ecuaciones redox más sencillas pueden ajustarse por simple tanteo. Sin
embargo, muchas reacciones redox son demasiado complejas para ajustarlas de
este modo. Conviene emplear algún método que permita el acoplamiento con
relativa facilidad. Estudiaremos el método de variación del número de oxidación y el
método del ión-electrón.

El hecho de que en una reacción redox el número de electrones cedidos por el

agente reductor debe ser igual al número de electrones ganados por el agente
oxidante puede emplearse como un método útil para ajustar este tipo de reacciones

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VALORACIONES REDOX.

Una aplicación muy útil de las reacciones redox es la valoración o determinación de

la concentración de una disolución a partir de otra disolución de un oxidante o
reductor de concentración conocida.

El punto de equivalencia se pone de manifiesto generalmente por el cambio de color

que presenta la forma oxidada y reducida de uno de los reactivos. Para llevar a cabo
una valoración de este tipo es conveniente ajustar primero la reacción y proceder
como en cualquier valoración ácido-base. En una valoración redox el número de
electrones que cede el reductor es igual al número de electrones que gana el
oxidante. Consideremos la siguiente reacción redox:

MnO4− + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Para determinar la concentración desconocida de Fe2+, mediante una valoración

con una disolución de MnO4− de concentración conocida, se toma un volumen
determinado V(Fe2+) de la disolución que contiene el Fe2+ que se introduce en un
matraz Erlenmeyer y se va añadiendo la disolución de MnO4− desde la bureta hasta
alcanzar el punto final. Este se visualiza fácilmente debido a la gran diferencia de
color entre los iones Mn2+ (incoloro) y MnO4− (violeta). Una gota en exceso de
disolución valorante comunica un color violáceo. Supongamos que el punto final se
alcanza cuando se consume un volumen V(MnO4−).

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Tomando como referencia la ecuación ajustada el número de moles de oxidante

entre su coeficiente es igual al número de moles de reductor entre su coeficiente.

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIÓNS DE OXIDACIÓNREDUCCIÓN.

Las reacciones químicas son espontáneas cuando la variación de energía libre de
Gibbs es menor que cero, y a medida que la reacción transcurre su ∆G se va
aproximando a cero, que alcanza en el momento del equilibrio

Esta consideración se aplica a los procesos de oxidación-reducción de forma que

algunos de ellos se producen espontáneamente y otros no se producen: ∆G<0
proceso redox espontáneo: Tiene aplicación en las celdas galvánicas o pilas que
permiten obtener corriente eléctrica a partir de una reacción. En este caso ∆G = W
eléctrico. ∆G>0 proceso redox no espontáneo: Estas reacciones tienen lugar en las
celdas electrolíticas, donde el paso de la corriente permite producir dichas
reacciones

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ELECTRICIDAD

La electricidad (del griego ήλεκτρον élektron, cuyo significado es ‘ámbar’)1 es el

conjunto de fenómenos físicos relacionados con la presencia y flujo de cargas
eléctricas. Se manifiesta en una gran variedad de fenómenos como los rayos, la
electricidad estática, la inducción electromagnética o el flujo de corriente eléctrica.
La electricidad es una forma de energía tan versátil que tiene un sinnúmero de
aplicaciones, por ejemplo: transporte, climatización, iluminación y computación.2

La electricidad se manifiesta mediante varios fenómenos y propiedades físicas:

Carga eléctrica: una propiedad de algunas partículas subatómicas, que determina

su interacción electromagnética. La materia eléctricamente cargada produce y es
influida por los campos electromagnéticos.

Corriente eléctrica: un flujo o desplazamiento de partículas cargadas eléctricamente

por un material conductor; se mide en amperios.

Campo eléctrico: un tipo de campo electromagnético producido por una carga

eléctrica incluso cuando no se está moviendo. El campo eléctrico produce una
fuerza en toda otra carga, menor cuanto mayor sea la distancia que separa las dos
cargas. Además las cargas en movimiento producen campos magnéticos.

Potencial eléctrico: es la capacidad que tiene un campo eléctrico de realizar trabajo;

se mide en voltios.

Magnetismo: La corriente eléctrica produce campos magnéticos, y los campos

magnéticos variables en el tiempo generan corriente eléctrica

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6.2 LEYES DE FARADAY EN PROCESOS ELECTROLÍTICOS.

Los electrodos son las superficies sobre las que tienen lugar los procesos redox:

Ánodo: electrodo en el que se produce la oxidación; es el electrodo positivo.

Cátodo: electrodo en el que se produce la reducción; es el electrodo negativo.

La electrólisis consiste en la descomposición química de una sustancia por medio

de la electricidad (electro = electricidad y lisis = destrucción).

El paso de la corriente eléctrica a través de un electrólito (en disolución o fundido)

El proceso de electrólisis se caracteriza porque:

a) Es un fenómeno redox no espontáneo producido por una corriente eléctrica

b) La reducción se lleva a efecto en el polo negativo o cátodo y la oxidación en el

ánodo o polo positivo.

El proceso electrolítico se realiza debido a que, la corriente eléctrica circula desde

el cátodo hacia el ánodo, siempre que entre ellos esté presente una sustancia
conductora (electrólito)

En algunas electrólisis, si el valor de la diferencia de potencial aplicada están sólo

ligeramente mayor que el calculado teóricamente, la reacción es lenta o no se
produce, por lo que resulta necesario aumentar el potencial aplicado. Este
fenómeno se da, sobre todo, cuando en algunos e los electrodos se produce algún
desprendimiento gaseoso. El potencial añadido en exceso en estos casos recibe el
nombre de sobretensión.

La cantidad de producto que se forma durante una electrólisis depende de los 2

factores siguientes:

a) De la cantidad de electricidad que circula a través de la pila electrolítica.

b) De la masa equivalente de la sustancia que forma el electrólito.

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La cantidad de electricidad que circula por una cuba electrolítica puede

determinarse hallando el producto de la intensidad de la corriente, expresada en
amperios por el tiempo transcurrido, expresado en segundos. Es decir, Q
(culombios) = I · t.

Leyes de Faraday

Primera ley de Faraday: La masa de una sustancia depositada en un electrodo

durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad
transferida a este electrodo. La cantidad de electricidad se refiere a la cantidad de
carga eléctrica, que en general se mide en coulombs.

Dónde:

m: masa en gramos que se ha depositado

P: peso atómico del elemento

n: número de electrones intercambiados

I: intensidad de la corriente expresada en amperios

t: tiempo en segundos

96500: factor de equivalencia entre el Faraday y el culombio, ya que 1F = 96500C.

Segunda Ley de Faraday: Para una determinada cantidad de electricidad (carga

eléctrica), la masa depositada de una especie química en un electrodo, es
directamente proporcional al peso equivalente del elemento. El peso equivalente de
una sustancia es su masa molar dividida por un entero que depende de la reacción
que tiene lugar en el material.

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Dónde:

I: ampere.

t: tiempo en segundos.

A: peso atómico.

F: Faraday.

n: valencia.

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6.3 POTENCIALES ESTANDAR DE OXIDACION Y REDUCCION.CELDAS

GALVANICAS.
Todos los elementos químicos en función de su configuración electrónica pueden
ceder electrones y quedar con carga positiva o ganar electrones y cargarse
negativamente. De esta forma se excluyen los gases nobles que responden a una
configuración electrónica perfecta. Cuando un elemento cede un electrón se dice
que se oxida mientras que cuando lo gana se dice que se reduce.

El elemento que se reduce es el que posee una capacidad oxidante mayor. La

capacidad oxidante es lo que se conoce como potencial de oxidación (Eh), que
cuanto más alto es, mayor es la capacidad oxidante del sistema y mayor es la
concentración de la forma reducida.

La medida potencial de un sistema siempre es un valor relativo por lo que es

necesario tomar una referencia. La medida del potencial se efectúa colocando un
electrodo inerte, y otro de referencia. Se toma como valor positivo cuando la
corriente circula hacia el electrodo inerte, mientras que su valor se considera
negativo cuando esto sucede al revés. De este modo todos los sistemas más
oxidantes que el hidrogeno presentaran un Eh positivo, mientras que todos los que
sean más reductores lo presentaran negativo.

El carácter oxidante de un sistema variara con la relación entre las concentraciones

de la forma oxidada y de la reducida, pues un oxidante cuando se haya reducido
totalmente perderá su capacidad, mientras que esta será máxima cuando todo el se
encuentre en forma oxidada. De esta forma se define como potencial normal de un
sistema (Eo) al potencial que se presenta cuando las concentraciones de su forma
oxidada y reducida son iguales.

El potencial de oxidación se mide en voltios, aunque como su valor es muy pequeño

se expresa usualmente en milivotios(mV).

Potencial estándar de oxidación: Es el potencial de una semi-reaccion de

oxidación en condiciones estándar en relación con el electrodo estándar de
hidrogeno.

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En una celda electrolítica a la reacción general que se lleva acabo se le considera

como la suma de dos semi-reacciones.

El potencial de semi-celda debido a la perdida de electrones en el ánodo se llama

potencial de oxidación E°ox , y el potencial de semi-celda debido a la ganancia de
electrones en el cátodo se lama potencial de reducción E°red.

El potencial estándar de reducción se utiliza para determinar el potencial

electroquímico o el potencial de un electrodo de una celda electroquímica o de una
celda galvánica.

El potencial electroquímico determina el equilibrio o el cambio hacia el equilibrio de

un grupo de cargas de la misma forma que el potencial químico determina los
cambios hacia el equilibrio de una molécula sin carga.

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CELDAS GALVÁNICAS

Una celda galvánica o voltaica es un dispositivo experimental para generar

electricidad mediante una reacción redox espontanea. (Se le llama así en honor de
los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras
celdas de este tipo).

¿Cómo funciona una celda galvánica?

En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda

catódica ocurren las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones que
son liberados en la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos
conductores eléctricos conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo
catódico; los electrones entran así a la semicelda catódica produciéndose en ella la
reducción.

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Ejemplo de celda voltaica:

Una barra de zinc metálico, Zn (electrodo anódico), se sumerge en una disolución
de sulfato de zinc (ZnSO4), 1 M (solución anódica) y una barra de cobre, Cu
(electrodo catódico), se sumerge en una disolución de sulfato de cobre, CuSO4 1 M
(solución catódica). El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la
oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo
simultáneamente, pero en recipientes separados, con la transferencia de electrones
a través de un alambre conductor externo.

Figura. Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que
contiene una disolución de KCI, proporciona un medio eléctricamente conductor
entre ambas disoluciones. Las aperturas del tubo en forma de U estas tapadas con
pedazos de algodón para impedir que la disolución de KCI fluya hacia los
contenedores mientras permiten que pasen los aniones y los cationes. Los

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electrones fluyen eternamente del electrodo de Zn (ánodo) al electrodo de Cu

(cátodo).

Recordemos que:

El electrodo en el que se produce la oxidación es el ánodo y en el que se lleva

a cabo la reducción es el cátodo.

Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo;
fluyen a través del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme
el Cu2+(ac) se reduce.

Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la

concentración de Zn2+(ac) en la solución aumenta con el funcionamiento de la celda.
De manera similar, el electrodo de cobre gana masa y la solución de Cu2+(ac) se
hace menos concentrada a medida que el éste se reduce a Cu(s).

Ánodo (oxidación) Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-

Cátodo (reducción) Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)

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6.4 Aplicaciones: corrosión, inhibidores y, protección catódica, depósitos

metálicos y galvanotecnia.

Corrosión

Proceso químico en el cual se desarrolla reacciones oxido reducción, es decir es el deterioro de

la materia (metal) debido al medio que lo rodea, atreves del tiempo.

La corrosión es la causa general de la alteración y destrucción de la mayor parte de los materiales

naturales o fabricados por el hombre. Si bien esta fuerza destructiva ha existido siempre, no se le
ha prestado atención hasta los tiempos modernos, como efecto de los avances de la civilización
en general y de la técnica en particular. La producción de acero y la mejora de sus propiedades
mecánicas han hecho posible su empleo en los dominios más variados.

La corrosión de los metales constituye un alto grado de despilfarro en la civilización moderna, ya

sea como tubos de escapes y silenciadores, hasta en el área de la industria petrolera y muchas
cosas más.

A veces los daños causados por un problema de corrosión pueden ser muy amplios. Pensemos
en la reparación de la falla de un oleoducto de crudo, resultante de problemas de corrosión interna
o externa.

Aparte del costo inherente a la sustitución del tramo de tubería dañado, hay que tener en cuenta
el daño causado por el aceite derramado al terreno, muchas veces irreversible, así como el posible
paro de la refinería y los consiguientes problemas de desabastecimiento que ello puede llegar a
acarrear.

Nos podemos preguntar porque existe la corrosión , como sabemos en el mundo existen ciertos
metales que se encuentran en su estado puro como son el oro la plata, cobre y etc. pero los
otros como hidróxidos , óxidos sulfuros etc.,) y que para llegar a su estado puro es necesario
meterle mucha energía para transformarlo en su estado metálico. Pensemos solamente en el
enorme consumo de energía eléctrica que supone el funcionamiento de una acería para obtener

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un material tan indispensable para el desarrollo actual, como el acero. Pues bien, producido el
acero, éste prácticamente inicia el periodo de retorno a su estado natural, los óxidos de hierro.

En los yacimientos es común encontrar el hierro en forma de compuesto (óxidos) y su mineral más
común es la hematita que es un oxido de fierro , Fe2O3 , que es el producto mas común de la
corrosión del hierro .a los cuales se los somete a un tratamiento determinado para obtener
precisamente hierro.

Entonces, la fuerza conductora que causa que un metal se oxide es consecuencia de su existencia
natural en forma combinada (oxidada). Para alcanzar este estado metálico, a partir de su
existencia en la naturaleza en forma de diferentes compuestos químicos (minerales), es necesario
que el metal absorba y almacene una determinada cantidad de energía.

La termodinámica permite realizar los balances de energía que, para el caso de los metales puros
colocados en una situación bien determinada, permitirán predecir su comportamiento; en este
caso, si aparecerá o no en ellos tendencia a la corrosión.

La energía de un determinado sistema puede medirse en los términos de lo que se llama la energía
libre. Se pueden presentar tres casos:

a) la energía libre es positiva. El metal es activo y puede haber corrosión. Es el caso más frecuente
entre los metales de uso común (hierro, aluminio, cinc);

b) la energía libre es positiva, pero el metal en vez de presentar corrosión, permanece inatacado
aparentemente. Se dice que el metal está pasivo ó pasivado;

c) la energía libre es cero o negativa. El metal es indiferente a los agentes agresivos habituales,
no siendo posible ninguna reacción de corrosión. Es el caso de los metales nobles.

Podemos resumir todo lo anterior diciendo que es posible prever el comportamiento de un

determinado metal en un medio ambiente dado, ayudándonos de las predicciones que nos aporta
la termodinámica. Así si el sistema formado por el metal y el medio ambiente posee una energía
libre positiva, es posible que tenga lugar la corrosión. Si bien los entornos o ambientes para un
metal pueden ser muy específicos (pensemos por ejemplo en los metales con los que se construye
un reactor nuclear), uno de los más generales, es el más común a la vida humana: la atmósfera.

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Corrosión Electroquímica

Un trozo de hierro puro fuera del alojamiento cerrado donde se encuentra, se expone a
la humedad y se oxida rápidamente. Lo hará de forma más rápida si la humedad es por
agua salada. La velocidad de corrosión se ve reforzada por un proceso electroquímico
en el que una gota de agua se convierte en una célula voltaica en contacto con el metal,
oxidando el hierro.

La oxidación del hierro sin protección en presencia de aire y agua es entonces inevitable,
ya que es impulsada por un proceso electroquímico. Sin embargo, otros procesos
electroquímicos pueden ofrecer cierta protección contra la corrosión. Las barras de
magnesio pueden ser utilizadas para proteger las tuberías subterráneas de acero, por un
proceso llamado protección catódica.

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Inhibidores
Los inhibidores son formulaciones químicas que protegen al metal contra el ataque
electroquímico de soluciones agresivas. Son usados ampliamente por la industria para
modificar el comportamiento de las aguas, a efectos de un mejor control de la corrosión.

El principio del funcionamiento de los inhibidores es formar en la superficie misma de los

electrodos de la pila causante de la corrosión, sea un compuesto insoluble, sea la fijación
de una determinada materia orgánica, con el objeto de polarizar la pila de corrosión.

Características de los inhibidores de corrosión

 Revisten físicamente las superficies metálicas.

 Forma un abarrera que aísla la humedad
 Forma una barrera que aislé el aire
 Puede neutralizar la acidez

Tipos de inhibidores
 Inhibidores anódicos
 Inhibidores catódicos
 Inhibidores mixtos
 Inhibidores organicos

Los inhibidores anódicos: aumentan la polarización del ánodo por reacción con los
iones del metal que se corroe para producir películas pasivas, o capas salinas de
solubilidad limitada que cubren el ánodo.

Supone hacer pasivo bajo los potenciales característicos de corrosión de aquel sistema
metales - medio, que sin el inhibidor no tenía aquel comportamiento. En la figura 12.18
podemos ver las curvas de potencial V - I transformadas. La intensidad de corrosión
coincide con la i pasiva del ánodo inhibido.

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Los inhibidores catódicos: producen la inhibición en la reacción catódica, tanto sobre

los iones H+ en medio ácido, o los oxidrilos OH- en medio básico, aumentando la
polarización catódica, y con ello la corriente de corrosión

Los inhibidores mixtos: son conocidos como inhibidores de efectos sinérgico, es decir
el constituyente catódico disminuye su velocidad de corrosión y así permite al
constituyente anódico sellar.

Los inhibidores orgánicos:

son aquellos que consisten en moléculas carboxílicas m son de naturaleza polar y son
atraído hacías las zonas donde se crean los pares galvaico originalmente de la corrosión.

Protección Catódica

En tanques de almacenamiento de crudo, el fenómeno de la corrosión se divide en tres

zonas: el techo del tanque, la pared y el fondo que es el principal problema de corrosión
interior que se presenta en los mismos debido a la existencia de agua de capa o de
formación. En el caso del techo, la corrosión se genera en el espacio entre este y la fase
de hidrocarburo y tiene su origen en un mecanismo de condensación del agua en forma
de una película delgada de la misma, en la que se disuelven y actúan los agentes
agresivos. La de la pared, ocurre por el contacto de la fase acuosa contenida en el crudo
en forma de gotas, este proceso se mitiga por el propio crudo, que forma una fase
continua y dificulta el mojado de la pared por el agua.

Los principales métodos de protección contra la corrosión en interior de tanques son los
recubrimientos, protección catódica y en algunos casos inhibidores de corrosión por lo
que se plantea como objetivo:

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Búsqueda de soluciones alternativas para proteger el fondo de tanque de

almacenamiento de crudo mediante métodos de protección catódica e inhibidores
utilizando técnicas electroquímicas.

Como se conoce, en una superficie metálica en contacto con un medio corrosivo actúan
celdas o “pilas galvánicas” sobre la misma, debido a impurezas y heterogeneidades
propias del material en cuestión. La presencia de puntos catódicos y anódicos sobre un
mismo metal hace que circule una corriente eléctrica, que como es interna no es medible
de modo directo y se denomina: corriente de corrosión que es la causa de la oxidación
generalizada de la pieza metálica. Es obvio, que si se logra una superficie equipotencial
se evita este fenómeno y es precisamente el objetivo de la protección catódica, la que
consiste en polarizar la superficie metálica a proteger hasta el potencial de los cátodos
locales y la convierte en toda una superficie catódica.

Protección catódica por corriente impresa

La característica fundamental de un sistema de corriente impresa es que la fuente de

energía para proteger la estructura es externa, por lo general se trata de rectificadores
de corriente continua. Su ventaja consiste en que se controla exteriormente la fuente de
alimentación.

Protección catódica por ánodos de sacrificio

Una celda galvánica que se forma mediante la unión directa de dos materiales metálicos
cuyos potenciales difieran en un valor apreciable, es la fuente suministradora de la
corriente necesaria para la protección del metal más noble, el cual actuará como cátodo,
mientras que el menos noble como ánodo.

Según la serie electroquímica de los metales y sus características individuales, se

observa que solo tres metales pueden de modo satisfactorio utilizarse como ánodos de
sacrificio: el magnesio, el zinc y el aluminio, porque presentan un potencial negativo
suficiente que les permite polarizar el metal a proteger hasta el potencial de protección.

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Galvanotecnia

La galvanotecnia es la rama tecnológica que agrupa a aquellos procesos en los que se

logra depositar una capa metálica continua y adherente, sobre la superficie de un
conductor inmerso en un electrólito, con el uso de la corriente eléctrica. Al proceso de
deposición en particular se le denomina recubrimiento electrolítico.

Los recubrimientos electrolíticos pueden ser de metales puros o de aleaciones.

En otros casos, la galvanotecnia no se utiliza para depositar una capa, si no para eliminar
material y así modificar la superficie de una pieza, y con ello proporcionarle a esta,
algunas propiedades deseables como pueden ser; apariencia brillosa o mate, mejor
retención de lubricante, capacidad de absorber y retener colorantes etc.

Objetivos del recubrimiento

• Aumentar la resistencia a la corrosión; depositando un material más resistente, a la

agresividad del medio en el que se encontrará la pieza durante el uso. Es común en estos
casos encontrar, capas de níquel, cromo, estaño o cinc sobre piezas de acero.

• Aumentar la dureza superficial; depositando una capa con cualidades de alta dureza.

• Aumentar la resistencia al desgaste; depositando una capa especialmente elaborada

de algún material con propiedades elevadas de resistencia al desgaste, bajo coeficiente
de fricción y buena retención del lubricante.

• Dar una mejor apariencia a la pieza; depositando una capa de apariencia lustrosa, mate
u otra deseada, o bien de determinado color o textura. Con esta aplicación tropezamos a
diario, y es muy común su uso para recubrir con materiales vistosos como oro, plata,
níquel, cromo, cadmio, platino, latón etc. a piezas de material base barato.

• Restaurar dimensiones desgastadas; depositando capas de hierro o cromo sobre piezas

que han sufrido desgaste durante el trabajo.

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• Base para la adherencia posterior de otros materiales; La adherencia de ciertos

materiales no metálicos como las gomas, o las capas de cromo decorativo, a las piezas
de acero se mejora mucho si esta se recubre previamente con una capa de cobre.

• Modificar el coeficiente de fricción; Es común en las máquinas el uso de capas

superficiales de materiales blandos depositados electrolíticamente en los cojinetes de
deslizamiento para facilitar el asentamiento correcto de la unión árbol-cojinete en el
período inicial de trabajo

• Mejorar el contacto entre conectores eléctricos; en el mundo de las máquinas eléctricas

y electrónicas actualmente, las partes de los conectores que realizan el acople conductor
están recubiertas electrolíticamente de materiales que garantizan un buen contacto.

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BIBLIOGRAFIA

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celdas-galvanicas-o-celdas-voltaicas.html
CHANG, R. (2010). Química. México: McGraw-Hill. p. 841.

Soluciones alternativas para la protección interior de tanques.

Alternative solves to inside protection of tanks.
Yosmari Adames Montero1, María Elena Casas Vázquez2, Juan Davis Harriett 3, Ileana
Rizo Alvarez4
1 yosmari@ceinpet.cupet.cu
Centro de Investigaciones del Petróleo, Washington # 169, esq. Churruca. Cerro. C.
Habana. (Cuba)
2mcasas@ceinpet.cupet.cu
Centro de Investigaciones del Petróleo, Washington # 169, esq. Churruca. Cerro. C.
Habana. (Cuba)
3davis@ceinpet.cupet.cu

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Centro de Investigaciones del Petróleo, Washington # 169, esq. Churruca. Cerro. C.

Habana. (Cuba)
4irizo@ceinpet.cupet.cu
Centro de Investigaciones del Petróleo, Washington # 169, esq. Churruca. Cerro. C.
Habana. (Cuba)
http://www.sabelotodo.org/electrotecnia/galvanotecnia/galvanotecnia.html

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