Principio de curtin hammett

El principio de Curtin-Hammett se sugirió a principios de la década de 1950 para alertar a los

químicos sobre la posibilidad de calcular mal la distribución del producto utilizando solo la
distribución de equilibrio de las conformaciones de los estados fundamentales.

De hecho, la declaración original del principio dio la idea de que la composición del producto de
las dos conformaciones que están en equilibrio rápido no depende únicamente de la población
relativa de los isómeros conformacionales del sustrato; está controlado por la diferencia en
energías libres estándar de los respectivos estados de transición

El principio de Curtin-Hammett se refiere a las proporciones del producto cuando hay dos o más
rutas competitivas que comienzan a partir de isómeros, confórmeros o productos intermedios
interconversivos.

En su implementación más común, el principio simplifica que la proporción de productos está

determinada por las alturas relativas de las barreras de energía más altas que conducen a los
diferentes productos, y no está significativamente influenciada por las energías relativas de ningún
isómero, confórmero o intermediario formado antes de los estados de transición más altos de
energía

Tenemos una reacción en la cual generamos un par equilibrado de intermediarios, 1a y 1b. Se

pueden equilibrar fácilmente porque la barrera entre ellos es mucho más pequeña que cualquiera
de las barreras de salida a P1 o P2

La ruta a P2 se deriva de una estructura relativamente estable I2, mientras que la ruta a P1 se
deriva de una estructura menos estable I1, pero tiene un estado de transición de energía inferior.
Dado este escenario, la mayoría del producto surge de la estructura menos estable I1. Son las
alturas de barrera, no las estabilidades relativas de los intermedios, las que determinan la
proporción de producto

La ecuación contiene tanto la constante de equilibrio (Keq) entre los intermediarios

interconvertidores y como las constantes de velocidad relativas (k1, k2) para la formación de los
productos a partir de sus respectivos intermedios.

El principio Curtin-Hammett es aplicable cuando la barrera que interconvierte los diferentes

productos intermedios es mucho más baja que las barreras para formar productos. El principio de
Curtin-Hammett no es aplicable si este no es el caso.
Diagrama que demuestra el principio Curtin-Hammett, donde la proporción del producto está
determinada por las alturas relativas de las barreras y no por las estabilidades relativas de los
intermedios.

Las cantidades relativas de producto formadas a partir de dos conformaciones críticas son
completamente independientes de las poblaciones relativas de las conformaciones y dependen
únicamente de la diferencia de energía libre de los estados de transición, siempre que las
velocidades de reacción sean más lentas que las tasas de interconversión conformacional.

Consideremos el siguiente equilibrio (Esquema 1) donde A y B son dos conformaciones de un

reactivo y C y D son dos productos de A y B, respectivamente. Para aplicar el principio de Curtin-
Hammett a este equilibrio, el postulado esencial es que la barrera de energía para la
interconversión de A y B es mucho más baja que las energías de activación de las dos reacciones.

Bajo tales circunstancias, la pregunta es ¿cuál será el producto: C o D? Esto en realidad depende
de las energías libres de activación de las dos reacciones.

Caso I. Una conformación más estable conduce al producto principal o exclusivo siempre que la
velocidad de reacción de conformación más estable sea mayor que la de la menos estable.
Caso II. La conformación menos estable conduce al producto principal siempre que la velocidad de
la reacción de la conformación menos estable sea mayor que la de la más estable.

Caso III. Una conformación más estable puede conducir al producto principal incluso cuando se
asume que las tasas de las reacciones de dos conformaciones son comparables

Caso IV. Cuando la estabilidad de las dos conformaciones participantes es igual, es decir, están
igualmente pobladas, entonces esa conformación conduce al producto principal que está asociado
con una menor energía de activación libre.

Caso 1

En la Figura 1, que muestra el diagrama de perfil de energía correspondiente, la energía libre de

activación de la reacción A a C es menor que la de B a D. Bajo tales circunstancias, el porcentaje de
población de A será mayor y al mismo tiempo A reaccionará a un ritmo más rápido. En
consecuencia, tan rápido como se consuma A, el equilibrio se desplazará hacia A, y en
consecuencia C es el producto principal o exclusivo.

Caso 2

la energía libre de activación de la reacción B a D es menor que la de A a C. Sin lugar a dudas, bajo
tal situación, el porcentaje de población de A será más alto, pero B reaccionará a un ritmo más
rápido. Como resultado, tan pronto como B se consume, se repone desde A ya que la barrera de
energía para la interconversión de A a B es lo suficientemente baja. En consecuencia, D se
convierte en el producto principal.

(el grupo Me ocupa una posición axial del resto de piperidina de seis miembros). El confórmero
menos estable reacciona a través de un estado de transición más estable para formar el producto
principal. Por lo tanto, la distribución conformacional del estado fundamental no refleja la
distribución del producto

Caso 3

la energía libre de activación de la reacción A a C es comparable a la de B a D. En consecuencia, el

porcentaje de población de A es mayor.

Como A y B reaccionan casi a la misma velocidad, el equilibrio de los reactivos permanece

inalterado. Por consiguiente, es la distribución de equilibrio de las dos conformaciones lo que
determina la proporción de producto.

la inversión en nitrógeno entre confórmeros diastereoisoméricos es mucho más rápida que la

velocidad de oxidación de aminas. La conformación que coloca al grupo metilo en la posición
ecuatorial es más estable (diferencia de energía 3.16 kcal / mol) que la del confórmero axial. La
relación del producto de 95: 5 indica que el confórmero más estable conduce al producto
principal, si se supone que las tasas de las reacciones de dos confórmeros son comparables ya que
el electrófilo es menos voluminoso.

Caso 4

A y B son de estabilidad comparable y, por lo tanto, están igualmente poblados. La energía libre de
activación de la reacción A a C es más alta que la de B a D. Por lo tanto, D es el producto principal
porque, tan pronto como B se consume, se repone desde A.

Esta situación puede ejemplificarse porque, en trans-2-halociclohexanol, el conformero

diecuacional se estabiliza a través de enlaces-H intramoleculares y el confórmero diaxial tiene la
ventaja de la ausencia de repulsión electrostática entre los dos dipolos.

Cuando el trans-2-halociclohexanol se trata con álcali, solo el confórmero trans-diaxial conduce a

la formación de epóxido debido a la disposición conformacional adecuada de los grupos
participantes.