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de pH

escolares
Guia Teórico

Descrição
prática de como
Experimentos

medir o pH

Ambiente
laboratorial

Experiência "aoUm Guia


vivo" compara Medição
as leis de pH
das ciências
naturais
Teoria e Prática de Aplicações de pH–
aprenda com facilidade
Conteúdo

Conteúdo 1

1. Introdução ao pH 5
1.1. Ácido ou alcalino 5
1.2. Por que os valores de pH são medidos? 6
1.3. As ferramentas para medir o pH 7
a) O eletrodo de pH 9
b) Eletrodos de referência 10
c) Eletrodos combinados 11
1.4. Guia prático para corrigir medições de pH 12
a) Preparação da amostra 12
b) Calibração 12
c) Eletrodo de pH 14
d) Precisão da medição esperada 15
Guia passo a passo para medições de pH 15

2. Seleção e manuseio de eletrodo 18


2.1. Diferentes tipos de junções 18
a) Junções de cerâmica 18
b) Junções de luva 19
c) Junções abertas 21
2.2. Eletrólitos e sistemas de referência 22
2.3. Tipos de membrana de vidro e formas de membrana 24
2.4. Eletrodos de pH para aplicações específicas 26
Fácil amostragem 26
Amostras sujas 27
Emulsões 27
Amostras sólidas ou semissólidas 28
Superfícies e amostras muito pequenas 28
Recipientes de amostras pequenas e amostras difíceis 29
Alta produtividade da amostra ou amostras muito
viscosas 29
2.5. Manutenção do eletrodo 29
2.6. Armazenamento do eletrodo 30
Armazenamento de curto prazo 30
Longo prazo 30
Sensores de temperatura 31
2.7. Limpeza do eletrodo 31

1
Conteúdo

Bloqueio com sulfeto de prata (Ag2S) 31


Bloqueio com cloreto de prata (AgCl) 31
Bloqueio com proteínas 31
Outros bloqueios de junções 31
2.8. Regeneração e vida útil do eletrodo 32
2.9. Gerenciamento Inteligente do Sensor (ISM) 32
2.10. Informações adicionais 34

3. Guia de solução de problemas para medições de pH 35


3.1. Verificação do medidor e cabo 35
3.2. Verificação da temperatura da amostra e a aplicação 36
3.3. Verificação do procedimento de calibração e tampões 36
Algumas dicas para o uso de tampão 38
3.4. Verificação do eletrodo 38

4. Teoria abrangente sobre pH 41


4.1. Definição de valor do pH 41
4.2. Correlação de concentração e atividade 42
4.3. Soluções-tampão 44
Capacidade de tamponamento (ß) 45
Valor de diluição (ΔpH) 46
Efeito da temperatura (ΔpH/ΔT) 46
4.4. A cadeia de medição na configuração de medição de pH 46
Eletrodo de pH 48
Eletrodo de referência 49
4.5. Calibração/ajuste da configuração de medição de pH 52
4.6. A influência da temperatura em medições de pH 53
Dependência de temperatura do eletrodo 53
Interseção isotérmica 53
Fenômenos adicionais de temperatura 55
Dependência da temperatura da amostra medida 55
4.7. Fenômenos no caso de soluções de medições especiais 56
Erro alcalino 56
Erro ácido 57
Reações com eletrólito de referência 57
Meios orgânicos 58

5. Apêndices: Tabelas de temperaturas para soluções


tampão 60

2
Este guia descreve de forma clara e prática como medir o pH em am-
biente de laboratório. São apresentadas várias dicas e sugestões para os
pontos importantes e, depois, a descrição completa da medição é funda-
mentada pela descrição teórica das medições de acidez e alcalinidade.
O artigo também dá atenção aos diferentes tipos de eletrodos de pH dis-
poníveis e aos critérios de seleção para a escolha do eletrodo certo para
uma amostra específica.

3
4
Introdução do pH
1. Introdução do pH

1.1. Ácido ou Por que classificamos um líquido de uso diário, como o vinagre, como
alcalino? sendo ácido? O motivo para isso é que o vinagre contém excesso de
íons hidrogênio (H3O+) e esse excesso de íons hidrogênio em uma so-
lução torna-a ácida. Por outro lado, o excesso de íons hidroxila (OH–)
deixa algo básico ou alcalino. Na água pura, os íons hidrônio são neu-
tralizados por íons hidroxila e essa solução é o que chamamos de valor
de pH neutro.
H3O+ + OH– ↔ 2 H2O
Figura 1. A reação de um ácido e uma base forma água.

Se as moléculas de uma substância liberam íons ou prótons de hidro-


gênio através da dissociação, chamamos essa substância de ácido e a
solução torna-se ácida. Alguns dos ácidos mais conhecidos são o ácido
clorídrico, ácido sulfúrico e ácido acético ou vinagre. A dissociação do
vinagre é mostrada abaixo:
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO– + H3O+
Figura 2. Dissociação de ácido acético.

Nem todo ácido é igualmente forte. O nível exato da acidez de algo é de-
terminado pelo número total de íons hidrogênio na solução. O valor do
pH então é definido como o logaritmo negativo da concentração de íons
hidrogênio. (Para ser exato, ele é determinado pela atividade dos íons
hidrogênio. Consulte o capítulo 4.2 para obter mais informações sobre a
atividade dos íons hidrogênio).
pH = –log [H3O+]
Figura 3. A fórmula para calcular o valor do pH a partir da concentração de íons hidrônio.

A diferença quantitativa entre substâncias ácidas e alcalinas pode ser


determinada realizando as medições de valores de pH. A Figura 4
apresenta alguns exemplos de valores de pH de substâncias e produtos
químicos do dia a dia:

5
Introdução do pH

Alimentos e bebidas/produtos domésticos


Suco de laranja
Ovo branco
Coca Cola
Queijo Água Antiácido Mg(CH)2
Suco de limão
Cerveja Leite
Bórax

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Soda
Ácido clorídrico cáustica 4%
0,37% (0,1 M) Ácido cianídrico Carbonato de
0,27% (0,1 M) cálcio (sat)
Ácido sulfúrico Ácido acético
4,9% (1 M) Amônia sol. 1,7% (1 M)
0,6% (0,1 M)
Amônia sol. 0,017% (0,01 M)
Acetato de potássio 0,98% (0,1 M)
Carbonato de hidrogênio de sódio 0,84% (0,1 M)
Produtos químicos

Figura 4. Valores de pH para alguns produtos químicos e produtos do dia a dia.

O final da escala alcalina está entre o pH 7 e 14. Nesse final da escala,


os íons hidroxila ou OH– estão em excesso. As soluções com esses va-
lores de pH são criados pela dissolução de uma base em uma solução
aquosa. A base é dissociada para liberar íons hidroxila e estes tornam a
solução alcalina. Algumas das bases mais conhecidas são hidróxido de
sódio, amônia e carbonato.
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH–

Figura 5. A reação de amônia com água.

Toda a escala de valores de pH em soluções aquosas inclui ambas as


faixas ácidas e alcalinas. Os valores podem variar de 0 a 14, onde os
valores do pH de 0 a 7 são denominados valores de pH ácido e de 7 a
14 são denominados pH alcalino. O pH 7 é considerado valor neutro.

1.2. Por que os Nós medimos o pH por diversos motivos, como:


valores de pH são • Produzir produtos com propriedades definidas – durante a produção,
medidos? é importante controlar o pH para assegurar que o produto final está
em conformidade com as especificações desejadas. O pH pode alterar
drasticamente as propriedades de um produto final, como a aparência
ou sabor.
• Reduzir os custos de produção – isso está relacionado ao motivo
mencionado acima. Se o rendimento de um determinado processo

6
de produção for superior a um pH específico, os custos de produção
serão inferiores nesse pH.
• Evitar danos às pessoas, aos materiais e ao ambiente – alguns produ-
tos podem ser prejudiciais se tiverem determinado pH. Precisamos ter
cuidado para não liberar esses produtos no meio ambiente, onde eles
possam prejudicar as pessoas ou danificar equipamentos. Para poder
determinar se a substância é perigosa, primeiro temos que medir o
valor do seu pH.
• Atender aos requisitos regulatórios – como visto acima, alguns produ-
tos podem ser prejudiciais. Os governantes, portanto, impõem requisi-
tos regulatórios para proteger a população de qualquer dano causado
por materiais perigosos.
• Proteger equipamentos – os equipamentos de produção que entram
em contato com os reagentes durante o processo de produção podem
ser corroídos por reagentes, se o valor do pH não estiver dentro de
determinados limites. A corrosão reduz a vida útil da linha de produ-
ção e, portanto, o monitoramento dos valores de pH é importante para
proteger a linha de produção contra danos desnecessários.
• Para pesquisa e desenvolvimento – o valor do pH é também um parâ-
metro importante para fins de pesquisa, tais como o estudo de proces-
sos bioquímicos.
Esses exemplos descrevem a importância do pH em uma ampla gama
de aplicações, demonstrando porque ele é determinado com tanta
frequência.

1.3. As ferramentas Para poder medir o pH é necessário ter uma ferramenta de medição sen-
para medir o pH sível aos íons hidrogênio que definem o valor do pH. O princípio da me-
dição é pegar um sensor com uma membrana de vidro sensível a íons
hidrogênio e observar a reação entre ele e uma solução de amostra. No
entanto, o potencial observado do eletrodo sensível ao pH por si só não
fornece informações suficientes e, por isso, precisamos de um segundo
sensor. Esse é o sensor que fornece o sinal ou potencial de referência
para o sensor de pH. É necessário utilizar a diferença de potencial entre
esses eletrodos, a fim de determinar o valor medido do pH da solução.
A resposta do eletrodo sensível ao pH depende da concentração de íons
H+ e, portanto, fornece um sinal que é determinado pelo nível de acidez
ou alcalinidade de uma solução.

7
Introdução do pH

Por outro lado, o eletrodo de referência não é sensível à concentração


de íons H+ na solução de amostra e, portanto, sempre produz o mesmo
potencial constante em relação ao qual o potencial do sensor de pH é
medido.

O potencial entre os dois eletrodos é, portanto, uma medição do número


de íons hidrogênio na solução, que, por definição, fornece o valor do
pH da solução. Esse potencial é uma função linear da concentração de
hidrogênio na solução, o que permite fazer as medições quantitativas.
A fórmula para essa função é apresentada a seguir, na Figura 6:
E = E0 + 2.3RT/nF * log [H3O+]
E = potencial medido
E0 = constante
R = constante do gás
T = temperatura em graus Kelvin
n = carga iônica
F = constante de Faraday
Figura 6. A relação entre a quantidade de ácido na solução e o potencial de saída de um
eletrodo de pH.
pH

InLab®Reference Pro
METTLER TOLEDO InLab®Mono

Figura 7. O conjunto de medição do sensor de pH e de referência.

A figura 7 apresenta uma configuração de medição de pH com dois sen-


sores separados, um sensor de pH e um sensor de referência. Hoje em
dia, uma fusão dos dois sensores separados em um eletrodo é muito

8
comum e essa combinação de eletrodos de referência e de pH é denomi-
nada eletrodo combinado de pH. Cada um desses três eletrodos é dife-
rente e tem suas próprias características e propriedades importantes.

a) O eletrodo de pH
O eletrodo de pH é a parte que realmente detecta o pH na solução. Ele
consiste em um corpo de vidro com uma membrana fina de vidro na ex-
tremidade, sensível a íons H+. A parte externa dessa membrana de vidro
forma uma camada de gel quando a membrana entra em contato com
uma solução aquosa. Uma camada de gel semelhante também é for-
mada no lado interno da membrana de vidro, uma vez que o eletrodo é
cheio com uma solução aquosa de eletrólito interno. Um exemplo dessa
camada de gel é mostrado na figura abaixo:
Camada de
gel interna membrana de vidro


SIO3 LI
+ tampão interno ▼
SIO3
SIO3
Hinternal
+
= constante
buffer + Carga tampão interno Carga
+ LI
LI
LI
+ SIO3 positiva negativa
SIO3 SIO3 +
LI LI
+

+
LI SIO3

SIO3
SIO3
SIO3 +
LI SIO3 LI+
▼ ▲


H+ camada de H+
Solução H +
gel externa solução ácida solução alcalina
medida H+

membrana de vidro (0,2 a 0,5 mm)

camada de gel aprox. 1000 A (10 a 4 mm)

Figura 8. Seções transversais na membrana de vidro.

Os íons H+ presentes na camada de gel ou em torno dela podem se


difundir dentro ou fora dessa camada, dependendo do valor do pH e,
assim, da concentração de íon H+ da solução medida. Se a solução for
alcalina, os íons H+ se difundirão fora da camada e uma carga negativa
será estabelecida no lado externo da membrana. Como o eletrodo de
vidro possui um tampão interno com um valor de pH constante, o poten-
cial na superfície interna da membrana permanece constante durante a
medição. O potencial do eletrodo de pH é, por conseguinte, a diferença
entre a carga interna e externa da membrana. A Figura 9 mostra o dese-
nho de um eletrodo de pH padrão.

9
Introdução do pH

Elemento sensor de platina Tampão interno

Membrana de vidro

Conector S7

Figura 9. Eletrodo de pH com membrana sensível ao pH.

b) Eletrodos de referência
O objetivo do eletrodo de referência é fornecer um potencial de referência
estável e definido, em relação ao qual o potencial do sensor de pH será
medido. Para poder fazer isso, o eletrodo de referência precisa ser de um
tipo de vidro que não seja sensível a íons H+ na solução. Ele também
deve ser aberto para o ambiente da amostra em que está mergulhado.
Para alcançar esse objetivo, uma abertura ou junção é feita no eixo do
eletrodo de referência, através da qual a solução de referência interna ou
de eletrólito pode fluir para fora para a amostra. O eletrodo de referência
e a meia célula do pH precisam estar na mesma solução para as me-
dições corretas. A figura de um eletrodo de referência típico é mostrada
abaixo:

Porta de enchimento
Sistema de referência Diafragma

Eletrólito de referência
Conector S7

Figura 10. Eletrodo de referência com eletrólito de referência, elemento de referência e junção.

O eletrodo é construído de tal modo que o elemento de referência interno


seja imerso em um tampão de referência definido e esteja indiretamente
em contato com a solução de amostra através da junção. Essa cadeia
de contato assegura um potencial estável.
Existem vários sistemas de referência disponíveis, mas o que é utilizado
hoje quase exclusivamente é o sistema de prata/cloreto de prata. O po-

10
tencial desse sistema de referência é definido pelo eletrólito de referência
e o elemento de referência de prata/cloreto de prata. É importante que o
eletrólito de referência tenha uma alta concentração de íons que resulte
em uma baixa resistência elétrica (consulte o Capítulo 4.4 para obter
mais detalhes).
Uma vez que o eletrólito de referência flui para a solução da amostra
durante a medição, é preciso estar ciente de quaisquer possíveis reações
entre o eletrólito de referência e a solução da amostra, pois isso pode
afetar o eletrodo e a medição (consulte o capítulo 2.2 para obter mais
informações).

c) Eletrodos combinados
Os eletrodos combinados (Figura 11) são muito mais fáceis de lidar do
que dois eletrodos separados e são muito comumente utilizados hoje.
No eletrodo combinado, o eletrodo de vidro sensível ao pH é concen-
tricamente cercado pelo eletrodo de referência cheio com eletrólito de
referência.
As partes de pH e referência separadas do eletrodo combinado possuem
as mesmas propriedades que os eletrodos separados; a única diferença
é que elas são combinadas em um eletrodo para facilitar o uso. Somen-
te quando se espera que os dois componentes do eletrodo combinado
tenham expectativas de vida útil muito diferentes é que se recomenda o
uso de eletrodos de pH e de referência individuais, em vez de um único
eletrodo combinado.
Para simplificar ainda mais as medições de pH, é possível alojar um
sensor de temperatura no mesmo corpo que os elementos de pH e de re-
ferência. Isso permite que sejam feitas medições compensadas por tem-
peratura. Esses eletrodos também são denominados eletrodos 3-em-1.

Junção de cerâmica
Tampa de rosca, S7 ou cabeça MultiPin™
Eletrólito de referência Vedação contra
íons de prata

METTLER TOLEDO InLab ® Routine

Sistema de referência ARGENTHAL™


Abertura do refil, SafeLock™
Sensor de temperatura integrado
Membrana de vidro sensível ao pH

Figura 11. Eletrodo combinado de pH típico com sensor de pH interno e elemento de


referência externo.

11
Introdução do pH

1.4. Guia prático As ferramentas necessárias para medições de pH são relativamente sim-
para corrigir ples, fáceis de usar e fornecem medições confiáveis, quando são usadas
medições de pH da maneira correta. Existem várias orientações importantes que devem
ser seguidas e elas são discutidas brevemente abaixo. Uma receita
passo a passo de como obter as medições de pH corretas e precisas é
fornecida no final das orientações.

a) Preparação da amostra
Ao preparar a amostra para medição, é necessário levar em conside-
ração determinadas regras. É muito importante medir a temperatura da
amostra ou manter a temperatura constante a um valor conhecido. A
razão para isso é que o valor do pH de uma amostra depende da tem-
peratura e o eletrodo de pH fornece um resultado de medição dependente
da temperatura. Essa dependência de temperatura não constitui um pro-
blema, desde que a temperatura seja registrada e compensada.
Antes de iniciar a medição de pH, sempre agite a amostra para assegu-
rar que fique homogênea. Isso garante que o valor medido seja válido
para toda a amostra e não apenas para a parte onde o eletrodo está
situado.
É necessário ter um volume de amostra suficiente no recipiente, de modo
que a junção na parte de referência fique completamente submersa na
amostra. Isso é necessário para assegurar que haja contato entre as
partes interna e externa do eletrodo de referência, e que o eletrólito possa
fluir para fora da amostra.
É desnecessário dizer que as regras básicas de boas práticas laborato-
riais, como usar somente material de vidro adequado, limpo e identifica-
do para as amostras, também são aplicáveis para medições de pH.

b) Calibração
Um eletrodo de pH deve ser calibrado regularmente. Recomenda-se fazer
isso pelo menos uma vez por dia antes de iniciar a medição. Em uma
calibração são determinados o slope e desvio de um eletrodo.
O slope e desvio teóricos são fornecidos pela equação de Nernst:
E = E0 + 2,3RT/nF * log [H3O+] = E0 – 2,3RT/nF * pH

Slope = 2,3RT/nF
Desvio = deve ser 0 mV em pH 7,00
Figura 12. Slope e desvio para um eletrodo de pH.

12
A calibração é necessária para ajustar o slope e desvio de um eletrodo
para os seus verdadeiros valores, para o sistema de medição em ques-
tão. A curva de calibração é então utilizada para correlacionar os valores
mV medidos do eletrodo para o valor do pH da solução medida.

mV
Comportamento teórico
▲ (Slope –59,16 mV/pH, desvio: 0 mV)

Correção de desvio ➀
Correção de slope e desvio ➀ + ➁


pH


7

Figura 13. Correlação entre o valor mV medido pelo eletrodo de pH e o valor do pH na


amostra. As curvas mostradas representam o comportamento teórico, o comportamento
compensado de desvio e o comportamento compensado de slope e desvio.

Considerando que um eletrodo é caracterizado pelo ponto zero e seu


slope, é recomendável fazer no mínimo uma calibração de dois pontos
para medições confiáveis e melhor precisão. Quando as medições são
efetuadas ao longo de um grande faixa de valores de pH, recomenda-se
obter pelo menos 3 pontos de calibração. A maioria dos medidores de
pH pode fazer calibrações de 3 a 5 pontos.
É importante observar que se deve medir somente as amostras dentro da
zona de calibração escolhida.
Ao calibrar um eletrodo, a maioria dos medidores de pH requer a in-
serção de um tipo de tampões que será usado. Há vários fabricantes
de soluções-tampão e as especificações das marcas mais comumente
usadas já vêm programadas como tabelas nos medidores de pH. Essas
tabelas abrangem grupos de tampões para uma faixa de temperaturas.
Dessa forma, um grupo inteiro pode ser escolhido de uma vez, permi-
tindo que seja considerada a dependência de temperatura dos tampões
individuais usados para a calibração. As tabelas para os grupos de tam-

13
Introdução do pH

pões da METTLER TOLEDO podem ser encontradas no Apêndice 5.1. Se


nenhum sensor de temperatura interno ou externo for usado, assegure-se
de calibrar e medir na mesma temperatura. Nesse caso, lembre-se de
inserir manualmente a temperatura, para permitir que o medidor efetue a
correção de temperatura do tampão.
Os tampões utilizados para a calibração são soluções muito precisas
com um valor e precisão garantidos. Para manter as soluções-tampão
adequadas para as calibrações o maior tempo possível após abri-las, é
aconselhável que você siga estas orientações:
• Marque a data do primeiro uso no frasco da solução-tampão.
• Mantenha os frascos da solução-tampão bem selados o tempo todo e
use o tampão decantado imediatamente.
• Nunca retorne o tampão usado ao frasco original ou misture padrões
de calibração de diferentes fabricantes.
• Certifique-se de que nenhum contaminante entre no frasco da solução-
tampão e sempre mantenha o frasco selado.
• Armazene o padrão de calibração em temperatura ambiente.
• Não armazene os frascos de solução-tampão sob luz solar direta.
• Limpe os eletrodos antes da calibração e não calibre diretamente no
frasco de solução-tampão original.
• Nunca use um padrão de calibração com a data de validade vencida
ou que você suspeite que esteja contaminado.
• Substitua a solução-tampão por um novo frasco após atingir o seu
prazo de validade.
Sempre repita a calibração depois de limpar seu eletrodo, após a manu-
tenção do eletrodo, a regeneração ou o armazenamento de longo prazo
de um eletrodo, pois todos esses fatores têm influência sobre o potencial
do eletrodo de pH.

c) Eletrodo de pH
Os eletrodos de pH têm uma função muito importante na determinação
correta de valores de pH, uma vez que são responsáveis pela medição
do pH real. Portanto, a manutenção do eletrodo é muito importante para
prolongar a vida útil do eletrodo e obter os melhores resultados.
Se os eletrodos não forem limpos após o uso ou são negligenciados por
longo tempo, eles perderão a sua precisão e a medição de todo o siste-
ma ficará menos exata. Isso pode ser observado como uma diminuição
constante no slope do eletrodo.

14
Quando o valor do slope ficar abaixo de 50 mV por década (85% de efi-
ciência de slope) ou o desvio no ponto zero exceder ± 30 mV, o recondi-
cionamento amplo poderá restaurar o nível de desempenho esperado do
eletrodo, mas uma troca de eletrodo poderá ser necessária para garantir
medições de pH precisas.
No entanto, não apenas uma manutenção ruim, mas também outros fa-
tores, como bloqueio da junção de referência, perda de eletrólitos, conta-
minação do bulbo de vidro e o uso de tampões de calibração incorretos,
tudo contribuirá para slopes baixos e mau desempenho.

Uma descrição mais detalhada da manutenção do eletrodo é fornecida


no Capítulo 2.
A temperatura também é um fator importante para os eletrodos. O po-
tencial do eletrodo medido em uma amostra depende, em parte, da
temperatura dessa amostra. Como esse é um efeito linear conhecido, ele
também pode ser compensado. No entanto, surge um problema quando
existe um gradiente de temperatura entre o eletrodo e a amostra. Isso faz
com que a medição de pH oscile até que a temperatura do eletrodo e a
amostra seja igualada. Somente então a leitura ficará estável. Se alguém
não estiver ciente dessa diferença de temperatura, poderá parecer que a
medição é instável, ou se a instabilidade não for observada, será feita
uma determinação não equilibrada de pH.

d) Precisão da medição esperada


A precisão da medição será influenciada por diversos fatores, tais como:
a precisão dos tampões usados para a calibração, quer a compensação
de temperatura seja usada ou não; se foi utilizado o eletrodo certo para
a amostra específica medida; se o eletrodo teve tempo suficiente para
estabilizar-se e se o ponto final/medição correto foi utilizado no medidor,
para mencionar apenas alguns. Ao se ter um grande cuidado com as
medições, deverá ser atingida uma precisão de ± 0,05 unidades de pH.

Guia passo a passo para medições de pH


Este guia passo a passo pressupõe que será usado um eletrodo combi-
nado de pH. Se forem utilizados eletrodos de pH e de referência separa-
dos, assegure-se de sempre colocar os eletrodos na mesma solução du-
rante as medições. Além disso, assegure-se de que ambos os eletrodos
estejam conectados ao medidor de pH.

15
Introdução do pH

Preparação
1) Selecione o eletrodo de pH correto para sua amostra (consulte o
Capítulo 2).
2) Conecte o eletrodo e o sensor de temperatura ao medidor de pH.

Calibração
3) Ligue o medidor de pH e selecione os valores corretos do tampão e
do grupo de tampões para a calibração.
4) Ajuste o medidor para correção de temperatura manual, se nenhum
sensor de temperatura estiver conectado.
5) Selecione a temperatura correta para os tampões, se nenhuma cor-
reção automática de temperatura for utilizada.
6) Prepare as soluções-tampão destinadas à calibração despejando
uma quantidade suficiente de soluções em béqueres limpos.
7) Certifique-se de que as soluções-tampão sejam usadas na ordem
correta para a calibração, a menos que o medidor de pH tenha re-
conhecimento automático de soluções-tampão (todos os medidores
de pH METTLER TOLEDO têm o reconhecimento automático de solu-
ções-tampão).
8) Remova o eletrodo de seu suporte e inspecione visualmente se exis-
tem quaisquer problemas visíveis com o eletrodo. Certifique-se que
tenha aberto o orifício de enchimento de eletrólito, para garantir que
não haja aumento ou redução de pressão no eletrodo e para garan-
tir que o eletrólito possa fluir lentamente para a amostra.
9) Enxágue o eletrodo com água destilada ou deionizada.
10) Pegue a primeira solução-tampão, agite delicadamente e mergulhe
o eletrodo.
11) Pressione o botão de calibração (ou equivalente) no medidor
de pH.
12) Aguarde até a medição ficar estável. Os instrumentos da METTLER
TOLEDO possuem algoritmos de ponto final automático que conge-
lam a medição automaticamente assim que o valor ficar estável.
13) Retire o eletrodo da solução-tampão e enxágue-o.
14) Pegue a segunda solução-tampão, agite delicadamente e mergulhe
o eletrodo.
15) Pressione o botão de calibração (ou equivalente) no medidor de
pH.
16) Aguarde até a medição alcançar o ponto final.

16
17) Retire o eletrodo da solução-tampão e enxágue-o.
18) Para um terceiro ponto de calibração, repita as etapas 8 a 11. Se a
calibração estiver concluída, finalize o procedimento de calibração
no medidor de pH, pressionando o botão apropriado.
19) Retire o eletrodo da solução-tampão, enxágue-o e armazene-o em
seu suporte.
20) Revise os resultados da calibração no medidor:
21) Salve os resultados se eles forem aceitáveis.

Características de Medição
22) Despeje solução de amostra suficiente em um béquer de medição
de modo que o nível da amostra fique acima da junção do eletrodo.
23) Certifique-se de que a temperatura da amostra seja conhecida ou
que seja medida durante a determinação do pH com um sensor de
temperatura interno ou externo.
24) Agite delicadamente a amostra e mergulhe o eletrodo de pH na
solução.
25) Se as temperaturas da amostra e do eletrodo forem muito diferentes,
assegure-se de que a oscilação de medição causada pelo gradien-
te de temperatura tenha sido interrompido antes de obter a leitura
de pH.
26) Pressione o botão de medição no medidor de pH e aguarde até que
um ponto final estável seja alcançado.
27) Retire o eletrodo da solução e enxágue com água destilada ou
deionizada.
28) Para obter amostras adicionais, repita as etapas 1 a 6 até que
todas as amostras sejam medidas.
29) Após a medição, enxágue o eletrodo com água destilada ou deioni-
zada e armazene-o em um suporte para eletrodo cheio com eletróli-
to de referência.

17
2. Seleção e manuseio de
Seleção e manuseio de eletrodo

eletrodo
Para obter medições de pH ideais, primeiro é preciso selecionar o eletro-
do correto. Os critérios de amostra mais importantes a serem considera-
dos são: composição química, homogeneidade, temperatura, faixa de pH
e tamanho do recipiente (restrições de comprimento e largura). A escolha
torna-se particularmente importante para amostras não aquosas, de bai-
xa condutividade, ricas em proteína ou viscosas, em que os eletrodos de
vidro de uso geral estão sujeitos a várias fontes de erro.
O tempo de resposta e a precisão de um eletrodo dependem de uma série
de fatores. As medições de temperaturas e valores extremos de pH, ou a
baixa condutividade podem levar mais tempo que as medições de solu-
ções aquosas à temperatura ambiente com um pH neutro.
O significado dos diferentes tipos de amostras é explicado a seguir,
tomando as diferentes características dos eletrodos como um ponto de
partida. Novamente, os principais eletrodos de pH combinados são dis-
cutidos neste capítulo.

2.1. Diferentes tipos a) Junções de cerâmica


de junções A abertura que a parte de referência de um eletrodo de pH contém para
manter o contato com a amostra pode ter formas diferentes. Essas for-
mas têm evoluído ao longo do tempo devido às diferentes exigências
impostas aos eletrodos ao medir diversas amostras. A junção "padrão" é
a mais simples e é conhecida como uma junção de cerâmica. Ela con-
siste em uma peça porosa de cerâmica, que é empurrada pelo corpo de
vidro do eletrodo. Esse material cerâmico poroso permite que o eletrólito
flua lentamente para fora do eletrodo, porém impede que ele jorre livre-
mente para fora.
Esse tipo de junção é muito adequado para as medições padrão em so-
luções aquosas; o METTLER TOLEDO InLab® Routine Pro é um exemplo
desse eletrodo. A Figura 14 mostra um desenho esquemático do princí-
pio dessa função.

18
Figura 14. Eletrodo com junção de cerâmica.

Embora essa seja provavelmente a junção mais amplamente utilizada


devido à sua simplicidade de uso com soluções aquosas, ela tem um
inconveniente principal. Devido à estrutura porosa da junção, as amos-
tras bloqueiam a junção com relativa facilidade, especialmente se a
amostra for viscosa ou for uma suspensão.
Às vezes, também é necessário ter cuidado com algumas amostras
aquosas, como aquelas com uma alta concentração de proteína, uma
vez que as proteínas podem se precipitar dentro da junção porosa se
entrarem em contato com o eletrólito de referência, que é muitas vezes
KCl. Essa reação fará com que a estrutura porosa seja cheia de detritos
de proteína, bloqueando a junção e inutilizando o eletrodo. As medições
não serão possíveis se o eletrólito não puder fluir livremente, uma vez
que o potencial de referência não será mais estável.
O mesmo problema também poderá ser causado se o eletrólito interno
reagir com a solução de amostra sendo medida e os dois se encontram
na junção. Essa reação pode criar uma precipitação que pode bloquear
a junção, por exemplo, se o eletrólito KCl saturado com AgCl for usado
com amostras contendo sulfetos; a prata e os sulfetos reagirão para for-
mar Ag2S, que pode então bloquear a junção de cerâmica.

b) Junções de luva
A junção de cerâmica tem suas limitações e não é apropriada para
amostras mais difíceis, de modo que várias outras junções têm sido
desenvolvidas a fim de facilitar as medições com essas amostras. Os
problemas que a junção de cerâmica têm com amostras ou suspensões
viscosas podem ser resolvidos com uma junção maior, a qual não pode
ser tão facilmente bloqueada e pode ser facilmente limpa.

19
Seleção e manuseio de eletrodo

Esse tipo de junção é a junção de luva. Essa junção é composta por um


corpo do eletrodo com uma parte de vidro polido sobre a qual pode ser
movida uma luva de vidro esmerilado ou de plástico. O eletrólito sai do
eletrodo através de um orifício que está coberto com a luva de vidro po-
lido ou de plástico. A luva pode ser removida de forma mais ou menos
segura por cima da parte de vidro polido do corpo, para regular o fluxo
do eletrólito para fora do elemento de referência. A Figura 15 representa
a junção de vidro polido. A METTLER TOLEDO tem, por exemplo, o ele-
trodo com junção de luva ­InLab® Science.
A vantagem dessa junção é que o fluxo de eletrólito é mais rápido do
que com a junção de cerâmica, o que é benéfico para algumas amos-
tras, como meios deficientes em íon. A limpeza também é muito fácil
com essa junção, pois a luva pode ser completamente levantada e todos
os poluentes podem ser removidos da junção com água deionizada, ou
limpa com um lenço de papel (desde que a membrana de medição de
pH não seja tocada!). Esse fluxo mais forte do eletrólito também faz, até
certo ponto, a "autolimpeza" da junção.

Figura 15. Desenho do eletrodo com junção de luva.

A principal aplicação para essa junção é em áreas nas quais os bene-


fícios de ter fluxo de eletrólito rápido e uma junção resistente a bloqueio
sejam necessários para obter medições de pH precisas.
O fluxo de íon rápido é útil especialmente em meios com baixa concen-
tração de íons de alguns mmol ou menos. Esses meios são conside-
rados deficientes em íon ou pobres em íon e têm condutividade muito
baixa. Isso também causa aumento da resistência na junção e leva a

20
problemas de contato entre o eletrólito de referência e a solução de me-
dição, fornecendo um sinal muito instável. No entanto, esse problema
é resolvido usando uma junção de vidro polido circular, a qual cria um
contato ideal entre o eletrólito de referência e a solução de medição. O
meio pobre em íon também é difícil de medir, mas esse exemplo será
discutido mais adiante neste capítulo.
O fato de que a limpeza da junção é fácil e por ela ser mais resistente a
bloqueios é útil com amostras muito viscosas como óleo, suspensões e
emulsões, por exemplo, leite. O eletrodo pode funcionar por mais tempo
sem precisar ser limpo e a limpeza é mais fácil. A área de contato maior
da junção também é benéfica para amostras oleosas, pois isso resolve
o problema de baixa concentração de íon que as amostras de óleo ge-
ralmente têm.

c) Junções abertas
O terceiro tipo de junção é a junção aberta. Esse eletrodo de referência
é completamente aberto para o ambiente e tem contato total entre o
eletrólito de referência e a solução de amostra. Isso só é possível com
um eletrólito de referência de polímero de estado sólido. Um diagrama
esquemático dessa junção é mostrado abaixo.

Junções abertas

Figura 16. Desenho do eletrodo com junção aberta.

Está claro que a grande vantagem dessa junção é o fato de ser comple-
tamente aberta e, por conseguinte, raramente pode entupir. As junções
abertas podem lidar facilmente com amostras muito sujas, proporcio-
nando constantemente boas medições. A desvantagem do eletrólito

21
Seleção e manuseio de eletrodo

de polímero de referência de estado sólido, utilizado para essa junção


aberta, é que os tempos de reação são mais lentos e o fluxo do eletrólito
mais baixo. Isto significa que as amostras medidas precisam ter uma
concentração de íons suficientemente alta para que as medições está-
veis sejam possíveis. No entanto, esses eletrodos são adequados para a
maioria das amostras e são muito robustos.

2.2. Eletrólitos De todos os sistemas de referência possíveis desenvolvidos para ele-


e sistemas mentos de referência, apenas alguns têm relevância prática. São os
de referência sistemas prata/cloreto de prata, iodo/iodeto e mercúrio/calomelano, bem
como algumas das suas adaptações. No entanto, devido a conside-
rações ambientais, o eletrodo de referência de calomelano não é mais
usado de forma ampla. Aqui discutiremos somente o sistema de referên-
cia mais importante, o sistema prata/cloreto de prata.
O potencial do sistema de eletrodo de referência é definido pelo eletró-
lito de referência e o elemento de referência (prata/cloreto de prata). A
construção convencional desse sistema de referência é um fio de prata
revestido com AgCl. Para essa versão do sistema de referência Ag/AgCl
é importante que o eletrólito de referência tenha uma concentração muito
alta de AgCl (saturada), para garantir que o fio do elemento de referência
não se separe do AgCl. Se isso vier a acontecer, o elemento de referência
para de funcionar. Um aperfeiçoamento recente desse tipo de elemento
de referência foi feito com o desenvolvimento do elemento de referência
ARGENTHAL™. O elemento de referência ARGENTHAL™ é composto por
um pequeno cartucho cheio com partículas de AgCl, que fornecem os
íons de prata para a reação química no elemento sensor. Esse cartucho
contém AgCl suficiente para toda a vida útil do eletrodo.

Fio de prata revestido com AgCI

Cartucho de Ag/AgCI (ARGENTAHAL™)

Lã de vidro

Vedação contra íons de prata

Eletrólito de referência livre de Ag*

Diafragma

Figura 17. Desenho esquemático do sistema de referência ARGENTHAL™.

22
O tipo de eletrólito de referência que é usado em um eletrodo depende
bastante do sistema de referência e do tipo de amostra utilizada. Consi-
derando que o sistema de referência pode ser um fio de prata conven-
cional ou ARGENTHAL™, a amostra pode ser dividida em duas classes
denominadas matrizes aquosas e não aquosas.
Para ambas as soluções aquosas e não aquosas, é importante que o
eletrólito de referência contenha muitos íons para manter o sistema de
referência funcionando bem. Em condições ideais, os sais utilizados
para fornecer esses íons no eletrólito de referência são muito solúveis
no solvente, têm pH neutro (de modo que não influenciam as medições
quando fluem para fora do eletrodo) e não precipitam para fora ao reagir
com outros íons presentes na amostra ou no tampão. O KCl atende me-
lhor aos requisitos para soluções aquosas e LiCl é mais adequado para
ser usado com soluções não aquosas.
O sistema de referência Ag/AgCl convencional precisa da presença de
um eletrólito saturado com AgCl, de modo que o elemento sensor não se
separe do AgCl. O eletrólito de referência escolhido é, portanto, 3 mol/L
de KCl saturado com AgCl. A desvantagem desse eletrólito é que os íons
de prata podem reagir com a amostra para formar uma precipitação in-
solúvel que bloqueia a junção.
O sistema de referência ARGENTHAL™ possui um cartucho com grânu-
los de AgCl que asseguram que o AgCl fique constantemente disponível.
Esse cartucho contém AgCl suficiente para toda a vida útil do eletrodo.
Normalmente, esse sistema ARGENTHAL™ é fornecido em combinação
com uma barreira de íons de prata, que interrompe a passagem de íons
de prata para o eletrólito. A vantagem dessas características do sistema
de referência ARGENTHAL™ é que se pode utilizar o padrão de 3 mol/L
de KCl como um eletrólito de referência, em vez de 3 mol/L de KCl satu-
rado com AgCl, de modo que em combinação com vedação contra íons
de prata não haja íons de Ag+ livres no eletrólito, o que poderia causar
uma precipitação após a reação com a amostra.
Uma separação de fases na área de contato entre o eletrólito e a solução
de amostra na junção pode causar um sinal instável e, portanto, é utili-
zada água deionizada como um solvente para o eletrólito de referência
em amostras aquosas, e etanol ou ácido acético é utilizado como sol-
vente para sistemas não aquosos.
Uma breve visão geral das possíveis combinações de sistema/eletrólito
de referência é fornecida abaixo:

23
Seleção e manuseio de eletrodo

Eletrólito para amostras aquosas Eletrólito para amostras não


aquosas
ARGENTHAL™ Convencional ARGENTHAL™
3 mol/L KCl + H2O 3 mol/L KCl + AgCl LiCl + Etanol/
+ H2O LiCl + Ácido acético
Figura 18. Visão geral de eletrólitos de referência a serem usados.

Além dos eletrólitos líquidos mencionados acima, também existem


eletrólitos de polímeros sólidos e em gel. Os eletrodos fornecidos com
esses eletrólitos não podem ser recarregados.
O tempo de resposta do eletrodo depende fortemente do tipo de eletrólito
utilizado. Eletrodos de eletrólito líquido mostram um tempo de resposta
muito rápido e fornecem as medições mais precisas. Os eletrodos de
eletrólito de polímero sólido e em gel têm tempos de resposta mais lon-
gos, mas são praticamente livres de manutenção.

2.3. Tipos de A membrana de vidro de pH de um eletrodo pode ter várias formas e


membrana de vidro e propriedades diferentes, dependendo da aplicação do eletrodo utilizada.
formas de membrana Os critérios de seleção aqui são a consistência, o volume e a tempera-
tura das amostras, a faixa de medição necessária e a concentração de
íons presentes na amostra.
A propriedade mais óbvia é a forma da membrana e, na figura 19, uma
seleção de formas de membrana é mostrada em conjunto com suas pro-
priedades e uso propostos.

24
Esférica Hemisférica Cilíndrica

Para amostras de baixa Volume pequeno de Membrana altamente


temperatura: resistente à amostra: membrana de sensível: área grande
contração medição de pH somente de superfície, baixa
na parte inferior resistência

Lança Plana Micro

Para sólidos e Para superfícies e amos- Amostras em tubos de


semissólidos: perfura a tras em tamanho de reação: corpo do eletro-
amostra facilmente gota: área de contato da do muito estreito
membrana de medição
de pH muito pequena

Figura 19. Membranas de pH de formas diferentes.

A membrana de vidro também é importante para as propriedades de me-


dição do eletrodo. A tabela abaixo dá uma visão geral dos vários tipos
de membranas de vidro de pH da METTLER TOLEDO.

25
Seleção e manuseio de eletrodo

Tipo de membrana de vidro Propriedades/amostras


HA – Vidro de alta alcalinidade Para temperaturas altas e valores de
pH altos: erro alcalino extremamente
baixo
LoT – Vidro de baixa temperatura Para baixas temperaturas e baixas
concentrações de íons: vidro de baixa
resistência
A41 Para altas temperaturas; resistente a
produtos químicos
U – Vidro universal Para aplicações padrão
HF – Vidro resistente ao ácido Para amostras que contêm ácido fluo-
fluorídrico rídrico (até 1g/L)
Na – Vidro sensível a sódio Usado somente para eletrodos de
detecção de sódio: vidro específico
para sódio

O eletrodo de membrana de vidro HF é mais robusto em soluções com


ácido fluorídrico do que eletrodos de pH padrão. O ácido fluorídrico aci-
ma de determinadas concentrações (> 1g/L) e abaixo de pH 5 atacam
o vidro e impedem o desenvolvimento de uma camada de gel na mem-
brana de vidro de pH padrão. Isso leva, mais uma vez, a valores de
medição instáveis e também reduz a vida útil do eletrodo.
Em concentrações de ácido fluorídrico mais altas, deve-se usar um ele-
trodo antimônio como Sb850-SC1 com um eletrodo de referência espe-
cial (por exemplo, DX202-SC2).

2.4. Eletrodos de Agora que vimos os diferentes tipos de junções, eletrólitos e membranas
pH para aplicações existentes em eletrodos de pH, veremos o que isso significa para a me-
específicas dição do pH em diferentes sistemas.

Fácil amostragem
Um eletrodo de pH simples é suficiente para medições de rotina em
laboratórios de química, onde é testada uma grande quantidade de
soluções químicas aquosas. A vantagem do eletrodo de pH simples
é a sua facilidade de uso e também a sua robustez. Em geral, esses

1 O eletrodo Sb850-SC, meia célula de antimônio da METTLER TOLEDO, 59904435


2 O eletrodo DX202-SC, referência de plástico da METTLER TOLEDO, 51109295

26
eletrodos são feitos de vidro e têm uma junção de cerâmica. Eles
também são recarregáveis, o que significa que você pode recarregar
o eletrólito e com isso limpar o eletrodo e prolongar a sua vida útil.
Um eletrodo escolhido para essas medições de laboratório simples
é o I­nLab® Routine com ou sem sensor de temperatura. O InLab®
Routine Pro tem um sensor de temperatura integrado para medição e
compensação automáticas de temperatura durante a medição.

Amostras complexas ou tipo de compensação desconhecido


Medir o pH de amostras complexas pode ser um pouco complicado,
uma vez que a sujeira na amostra pode dificultar as medições corretas.
Exemplos dessas aplicações são medições de acidez do solo, o controle
de qualidade em produtos alimentícios, como sopas, e medições em
sistemas químicos coloidais. O risco de bloqueios com essas amostras
seria muito alto, se fosse para utilizar um eletrodo de pH com uma
junção de cerâmica. Portanto, o ideal é usar um eletrodo de pH com
uma junção aberta, como o InLab® Expert, que possui um eletrólito de
referência de polímero de estado sólido. Esse eletrodo tem um orifício no
corpo, que permite o contato direto entre o eletrólito e a amostra.
Para a compensação de temperatura durante a medição, é possível
usar um eletrodo com um sensor de temperatura integrado, como o
­InLab® Expert Pro.

Emulsões
Outra classe de amostras que precisa de cuidados especiais ao fazer
medições de pH são as emulsões, por exemplo, tintas, óleo em disper-
sões de água, leite e outros produtos lácteos. Essas amostras também
podem bloquear a junção dos eletrodos de pH quando a fase dispersa
da emulsão (a parte "misturada") bloqueia a junção. As partículas da
emulsão que podem causar bloqueios são muito pequenas; portanto,
não é necessário medir com uma junção aberta. Uma vez que os eletro-
dos com polímeros de estado sólido têm tempos de reação relativamente
lentos em comparação com eletrodos com um eletrólito líquido, é melhor
medir as emulsões com eletrodos que tenham uma junção de luva. A
junção de luva não pode ser bloqueada com facilidade e tem uma gran-
de área de contato com a amostra. Caso a junção fique bloqueada, ela
pode ser facilmente limpa, distanciando a luva da junção e limpando o
eletrodo.

27
Seleção e manuseio de eletrodo

Um exemplo desse tipo de eletrodo é o InLab®Science, ou o ­InLab®


Science Pro, que possui um sensor de temperatura integrado. Os ele-
trodos com uma junção de luva possuem uma grande área de contato
entre o eletrólito de referência e a solução de amostra e, portanto, tam-
bém são adequados para amostras que geram um sinal instável.

Amostras sólidas ou semissólidas


Os eletrodos de pH padrão geralmente não conseguem suportar a pres-
são ao penetrarem em uma amostra sólida; portanto, é necessário um
eletrodo especial que seja capaz de penetrar na amostra para medir o
pH. A forma da membrana também é importante, uma vez que precisa
ser formada de modo a garantir uma grande área de contato com a
amostra, mesmo que o eletrodo seja empurrado contra a amostra
com força.
Os eletrodos da METTLER TOLEDO mais adequados para esses tipos de
aplicações são o InLab® Solids ou o InLab® Solids Pro. Embora a sua
ponta em forma de lança lhes permita perfurar a amostra, a forma da
membrana garante medições precisas. O InLab® Solids também tem
uma junção aberta, que ainda impede a junção de ser bloqueada pela
amostra sólida ou semissólida. Esse eletrodo geralmente é usado para
controlar a qualidade ou verificar os processos de produção de queijo
e carne.

Superfícies e amostras muito pequenas


Às vezes é necessário medir o pH de uma amostra com um volume
tão pequeno que não cobre a ponta de um eletrodo de pH. Para esses
tipos de medições existe apenas uma solução, ou seja, o eletrodo de pH
plano. Esse eletrodo precisa apenas de uma superfície capaz de medir
o pH.
As aplicações para esse tipo de eletrodo incluem a determinação do
pH da pele durante um check-up de saúde e o pH de papel, conforme
exigido na fabricação de papel de qualidade para arquivamento para
documentos importantes.
Existem muitas outras aplicações para as quais somente volumes muito
pequenos estão disponíveis para determinações de pH, assim como ao
medir o pH de uma gota de sangue. Aqui o eletrodo de pH plano é co-
locado diretamente sobre a gota, espalhando a amostra pela superfície
da membrana plana. Outras aplicações envolvem amostras bioquímicas

28
muito caras, das quais apenas uma pequena quantidade está disponível.
O eletrodo METTLER TOLEDO mais adequado para esse propósito é o
­InLab® Surface.

Recipientes de amostras pequenas e amostras difíceis


Algumas aplicações de pH necessitam de um eletrodo que precise
apenas de um pequeno volume de amostra ou que possa alcançar reci-
pientes de amostra difíceis, como ao medir valores de pH em tubos de
ensaio, tubos Eppendorf ou tubos de amostra de RMN estreitos.

Esses recipientes com pequenos volumes de amostra geralmente ne-


cessitam de um eletrodo de pH pequeno e estreito que possa alcançar a
amostra e que permita determinações de pH. Um bom exemplo de um
eletrodo com essas características é o InLab® Micro (Pro).
Para as menores amostras abaixo de 15 μL, é necessário um especia-
lista como o InLab® ­Ultra Micro. A membrana extremamente pequena e
a junção de cerâmica habilmente colocada permitem medições em pla-
cas de alvéolos, frascos de centrífuga e outros recipientes especialmente
pequenos, muitas vezes utilizados em ciências biológicas.

Alta produtividade da amostra ou amostras muito viscosas


Para determinadas aplicações desafiadoras é vantajoso usar um eletro-
do com a referência SteadyForce®. O InLab® Power e o InLab® Power
(Pro) foram projetados de modo que o eletrólito interno fique sob pres-
são, o que tem a vantagem de evitar que a amostra entre no eletrodo,
independentemente das características da amostra ou da aplicação. Isso
significa que as medições são confiáveis e rápidas, uma vez que o fluxo
de eletrólito é sempre suficiente para medições estáveis.
Para amostras viscosas, o InLab® Viscous funciona melhor: a combi-
nação de referência do SteadyForce e a ponta especialmente projetada
permitem medições rápidas, apesar dos desafios da aplicação.

2.5. Manutenção do A manutenção regular é muito importante para prolongar a vida útil de
eletrodo qualquer eletrodo de pH. Em eletrodos com eletrólito líquido, o eletrólito
deve ser cheio quando o nível ameaça se tornar menor do que o nível de
solução da amostra. Dessa forma, evita-se um refluxo da amostra para
o eletrodo. O eletrólito de referência completo deve também ser trocado
regularmente, por exemplo, uma vez por mês. Isso garante que o eletró-

29
Seleção e manuseio de eletrodo

lito esteja fresco e que nenhuma cristalização ocorra apesar da evapora-


ção causada pela abertura da porta de enchimento durante a medição.
Tenha cuidado para que não surjam quaisquer bolhas no interior do
eletrodo, especialmente perto da junção. Se isso acontecer, as medições
serão instáveis. Para livrar-se de quaisquer bolhas, agite delicadamente
o eletrodo em um movimento vertical como se fosse um termômetro de
medir febre.

2.6. Armazenamento Os eletrodos devem ser sempre armazenados em soluções aquosas e


do eletrodo ricas em íons. Isso assegura que a camada de gel sensível ao pH que
se forma sobre a membrana de vidro de pH permaneça hidratada e rica
em íons. Isso é necessário para a membrana de medição de pH reagir
de uma maneira confiável, no que diz respeito ao valor do pH de uma
amostra.

Armazenamento de curto prazo


Entre as medições ou quando o eletrodo não estiver sendo utilizado
durante breves períodos de tempo, é melhor manter o eletrodo em um
recipiente contendo a solução de eletrólito interno (por exemplo, 3 mol/L
de KCl), ou em um tampão de pH 4 ou pH 7. Certifique-se de que o
nível da solução no béquer seja inferior à da solução de enchimento no
eletrodo.

Longo prazo
Para armazenamento de longo prazo, mantenha o suporte para eletrodo
cheio com a solução de eletrólito interno, tampão de pH 4 ou 0,1 mol/L
de HCl. Certifique-se de que a porta de enchimento para eletrodos de
referência e combinados esteja fechada, de modo a evitar a perda da so-
lução de eletrólito através da evaporação, o que pode causar a formação
de cristais dentro do eletrodo e da junção.
Nunca guarde o eletrodo seco ou em água destilada, pois isso afetará a
membrana de vidro sensível ao pH e, assim, reduzirá a vida útil do ele-
trodo. Embora a regeneração possa restaurar um eletrodo que tenha sido
armazenado incorretamente, seguir estas recomendações garantirá que
o seu eletrodo esteja sempre pronto para usar.

3 Essa solução de tioureia pode ser solicitada da METTLER TOLEDO (51340070)

30
Sensores de temperatura
Enxágue os sensores de temperatura após o uso e armazene os secos
na caixa da embalagem para evitar danos.

2.7. Limpeza do Para limpar o eletrodo, enxágue-o com água deionizada após cada me-
eletrodo dição, mas nunca limpe-o com um lenço de papel. A superfície áspera
do lenço de papel riscará e danificará a membrana de vidro sensível ao
pH, removendo a camada de gel e criando uma carga eletrostática no
eletrodo. Esta carga eletrostática faz com que o sinal medido se torne
muito instável. Podem ser necessários procedimentos especiais de lim-
peza após a contaminação com determinadas amostras. Esses procedi-
mentos estão descritos com mais detalhes a seguir.

Bloqueio com sulfato de prata (Ag2S)


Se o eletrólito de referência contiver íons de prata e a amostra sendo me-
dida contiver sulfetos, a junção ficará contaminada com um precipitação
de sulfeto de prata. Para eliminar essa contaminação da junção, limpe-a
com 8% de tioureia em solução de 0,1 mol/L HCl3.

Bloqueio com cloreto de prata (AgCl)


Os íons de prata do eletrólito de referência também podem reagir com
amostras que contêm íons cloreto, resultando em uma precipitação de
AgCl. Essa precipitação pode ser removida por imersão do eletrodo em
uma solução de amônia concentrada.

Bloqueio com proteínas


Junções contaminadas com proteínas muitas vezes podem ser limpas
imergindo o eletrodo em uma solução de pepsina/HCl (5% de pepsina
em 0,1 mol/L HCl) por várias horas4.

Outros bloqueios de junções


Se a junção for bloqueada com outras contaminações, tente limpar
o eletrodo em um banho ultrassônico com água ou uma solução de
0,1 mol/L HCl.

4Essa solução de pepsina pode ser solicitada da METTLER TOLEDO (51340068)


5Essa solução de regeneração pode ser solicitada da METTLER TOLEDO usando o número de
peça 51340073

31
Guia de solução de problemas

2.8. Regeneração e Mesmo os eletrodos que foram bem conservados e devidamente ar-
vida útil do eletrodo mazenados podem começar a funcionar mal depois de algum tem-
po. Em tais casos, pode ser possível regenerar a membrana de vidro
sensível ao pH e restaurar o eletrodo para o seu nível de desempe-
nho anterior, utilizando uma solução de regeneração de bifluoreto de
amônio. Essa solução de regeneração baseia-se em uma solução
altamente diluída de ácido fluorídrico que remove uma camada mui-
to fina da membrana de vidro, expondo uma superfície fresca.
Ao usar a mistura de regeneração, não deixe o eletrodo na solução por
mais de 1 a 2 minutos, caso contrário a membrana sensível ao pH será
corroída e o eletrodo será inutilizado.
A estimativa de vida útil de um eletrodo de pH usado e mantido correta-
mente vai de um a três anos, aproximadamente. Os fatores que contri-
buem para a redução da vida útil de um eletrodo incluem temperaturas
elevadas e medição com valores de pH extremos.

2.9 Gerenciamento Evite erros e economize tempo com o Gerenciamento Inteligente do


Inteligente do Sensor Sensor (ISM®). Seja para medir o pH, a condutividade ou o oxigênio
dissolvido, a tecnologia revolucionária ISM® apoia você em seu trabalho
diário.

Os medidores SevenExcellence, SevenCompact e SevenGo Duo™ incorpo-


ram o Gerenciamento Inteligente do Sensor (ISM®). O sistema inteligente
oferece grandes vantagens, tais como:
• Segurança e eficiência – Após a conexão de um sensor ISM®,
os dados atuais de calibração e o ID do sensor são imediatamente
transferidos para o medidor. Não há necessidade de nova
calibração.
• Sempre atualizado – Após a calibração de um sensor ISM®, os
novos dados de calibração são imediatamente transferidos de um
medidor para o chip do sensor, onde devem estar!
• Certificado de backup garantido – Os dados iniciais de calibração
de fábrica de um sensor ISM® podem ser acessados e transferidos
para um computador ou para uma impressora. Imprima seu certifi-
cado a qualquer momento.
• Histórico de calibração conclusivo – Os últimos cinco dados da
calibração são armazenados em um sensor ISM®, incluindo a cali-

32
bração atual; eles podem ser acessados e transferidos para um PC
ou para uma impressora.
• Facilidade no monitoramento da vida útil – A temperatura máxima
à qual o sensor ISM® foi exposto durante a medição é monitorada
automaticamente e pode ser acessada para avaliação da vida útil do
eletrodo.
Eletrodos inteligentes de pH para qualquer aplicação imaginável de
pH com ATC

A METTLER TOLEDO fornece eletrodos de pH para todas as aplicações


possíveis. Os modelos de eletrodo mais importantes estão disponíveis
com ISM®. Eles vêm com um sensor de temperatura integrado para
compensação automática da temperatura (ATC):
• InLab® Expert Pro-ISM (à prova de água para IP67)
Genérico de pH fácil de usar com eletrólito XEROLYT® polimérico e
duas junções de referência
• InLab ® Routine Pro-ISM
Eletrodo de pH clássico e com vidro recarregável para medições de
rotina de amostras aquosas
• InLab® Science Pro-ISM
Genérico de pH com junção de vidro móvel para facilitar a limpeza,
ideal para matrizes de amostras complexas, emulsões, etc.
• InLab® Solids Pro-ISM
Eletrodo de punção robusto para pH com corpo com ponta em forma
de lança, de vidro temperado, perfeito para qualquer amostra sólida
ou semissólida, como queijo, carne, fruta, etc.
• InLab® Power Pro-ISM
Sensor de pH Premium com sistema de referência pressurizada
SteadyForce®, ideal para todos os tipos de amostras, incluindo as
matrizes de amostra complexas, emulsões, etc.

33
• InLab® Pure Pro-ISM
Especialista de pH preciso para água purificada, água ultrapura, água
potável, etc.
• InLab® Micro Pro-ISM
Diâmetro de 5 mm do corpo para recipientes pequenos ou amostras
particularmente preciosas

2.10. Informações Para obter mais informações e as ofertas dos produtos mais recentes,
adicionais consulte as seguintes páginas da METTLER TOLEDO na Internet:
Seleção de eletrodos e guia de especificações:
www.mt.com/electrodes
www.mt.com/electrode-guide
Medidores de pH:
www.mt.com/pH
Explore o SevenGo Duo™ e os sensores inteligentes com simulador
3D, em: www.MoreAbout7.com

34
3. Guia de solução de problemas
para medições de pH
Os problemas que surgem durante as medições de pH podem ter diferen-
tes origens: desde o medidor, cabo e eletrodo até as soluções-tampão,
temperatura e amostra de medição (aplicação). Deve ser dada atenção
especial aos sintomas do problema, pois eles serão úteis para localizar
a origem da falha. A tabela a seguir fornece uma visão geral dos sinto-
mas e das causas:
Leituras muito altas/muito baixas, ou Verifique o medidor, cabo, eletrodo,
leituras fora da escala “---” procedimento de calibração e tempe-
ratura da amostra
O valor não muda Verifique o medidor, cabo e eletrodo
Tempo de resposta lento Verifique o eletrodo e a amostra/
aplicação
Alto desvio após a calibração Verifique o eletrodo, as soluções-tam-
pão e o procedimento de calibração
Baixo slope após a calibração Verifique o eletrodo, as soluções-tam-
pão e o procedimento de calibração
Erro de calibração Verifique o medidor, cabo, eletrodo,
soluções-tampão e procedimento de
calibração
Oscilação dos valores de medição Verifique o eletrodo e a amostra/
aplicação

3.1. Verificação do Os sintomas que normalmente estão relacionados ao medidor de pH ou


medidor e cabo problemas de cabo são leituras fora da escala, leituras que não se alte-
ram ou nenhuma leitura.
Para testar se o problema vem do medidor ou do cabo, siga as etapas
descritas abaixo:
Etapa 1: Verifique se é possível ligar o medidor de pH. Se não for, substi-
tua a bateria ou verifique a fonte de alimentação.
Etapa 2: Alterne o instrumento para o modo mV. Verifique o potencial
com um clipe de curto-circuito: a leitura deve ser 0 mV (± a precisão do
medidor). Se esse não for o caso, verifique se a unidade está devida-
mente aterrada ou conectada à tomada na parede.
Etapa 3: Use um simulador de pH e verifique as leituras de mV em
pH 4,01, 7,00 e 10,00. Deve-se obter as leituras aproximadas de 0 mV

35
Guia de solução de problemas

e ±180 mV, respectivamente. Se esses valores não forem obtidos, será


necessário uma reconfiguração de fábrica ou um reparo.
Etapa 4: Verifique todas as conexões. Se o eletrodo tiver um cabo desa-
coplável, teste-o substituindo-o por um idêntico. Se você estiver usando
um eletrodo com cabo fixo, verifique se há uma mudança no sinal quan-
do você dobra o cabo.
Se as verificações acima mostrarem que o problema está no medidor ou
no cabo, você deve contatar o seu fornecedor local para obter ajuda.

3.2. Verificação Os sintomas geralmente relacionados a problemas de aplicação são


da temperatura valores de medição oscilando, resposta do eletrodo lenta e um número
da amostra e da incomum de falhas do eletrodo. Ao fazer os testes a seguir, se saberá se
aplicação o problema provém da amostra:
Etapa 1: Meça o sinal de mV de uma solução-tampão nova de pH 4,01
ou pH 7,00 em temperatura ambiente constante e verifique o tempo de
resposta do eletrodo. Em seguida, mergulhe o eletrodo em outra solu-
ção-tampão com um pH diferente e aguarde 30 segundos. Tome nota do
potencial do eletrodo e observe por mais 30 segundos. O potencial não
deve mudar mais que ±2 mV, nem oscilar em uma direção.
Etapa 2: Verifique se a temperatura da amostra permanece constante du-
rante a medição. Como o pH de uma amostra depende da temperatura
(consulte também a seção 4.6), os valores continuarão oscilando até
que a amostra tenha atingido uma temperatura constante.
Etapa 3: Verifique se você está usando o eletrodo ideal para a sua apli-
cação (consulte a seção 2.4 ou consulte o nosso guia de seleção de
eletrodo em
www.electrodes.net). Veja a seguir um exemplo de um problema típico
da aplicação que é facilmente resolvido usando outro eletrodo:
• Eletrodos em soluções pobres em íon, como água destilada, respon-
dem de forma mais lenta e as medições ficam suscetíveis à oscila-
ção. Nessas soluções, a estabilidade não pode ser alcançada por três
ou quatro minutos.
➪ Use um eletrodo com um fluxo de eletrólito mais alto, como o
-InLab® Science.

3.3. Verificação do Os problemas relacionados ao tampão geralmente resultam em valores


procedimento de de medição imprecisos (resultados maiores ou menores do que o es-
calibração e tampões perado) ou na incapacidade de realizar calibrações de dois pontos. As

36
cinco etapas a seguir o ajudarão a identificar se o problema está nas
soluções-tampão:
Etapa 1: Use tampões frescos. Abra um novo frasco de solução-tampão,
a fim de eliminar a possibilidade de o problema surgir de um tampão
contaminado.
Etapa 2: Verifique o prazo de validade da solução-tampão.
Etapa 3: Verifique se você está usando o conjunto de tampões correto.
Nos medidores de pH da METTLER TOLEDO há vários grupos de tam-
pões à escolha (consulte também a seção 5.1).
Etapa 4: Certifique-se de que esteja usando os tampões na sequência
correta durante a calibração. Todos os medidores da METTLER TOLEDO
têm o reconhecimento automático do tampão que permite a calibração
em qualquer sequência, porém outros medidores podem requerer que a
calibração seja feita em uma sequência predefinida.
Etapa 5: Certifique-se de que o valor do pH da amostra esteja dentro da
faixa de calibração. Cada tampão de pH tem uma certa tolerância (por
exemplo, pH ±0,02), de modo que a medição fora do intervalo de cali-
bração conduzirá a uma medição incerta, que é maior que a tolerância
dada pelas soluções-tampão. A ilustração abaixo fornece uma represen-
tação gráfica desse fenômeno.
mV
▲ Imprecisão do tampão nos pontos de calibração:

–0,02 0 +0,02

pH

Figura 20. Medição incerta dentro e fora da faixa de calibração. No gráfico, pode-se ver que
a potencial imprecisão fora dos limites de calibração aumenta conforme a medição se afasta
da faixa de calibração (linhas cinza-claro). Dentro da faixa de calibração, a imprecisão
permanece dentro da imprecisão definida do tampão de 0,02 unidades de pH (linhas cinza-
-escuro).

37
Guia de solução de problemas

Algumas dicas para o uso de tampão


• Mantenha os frascos da solução-tampão bem selados o tempo todo;
use o tampão decantado imediatamente e apenas uma vez.
• Certifique-se de que nenhum contaminante entre no frasco da
solução-tampão.
• Armazene o tampão de calibração em temperaturas ambiente
normais.
• Não armazene os frascos de solução-tampão na luz solar direta.
• Nunca use um tampão de calibração com a data vencida ou que você
suspeite que esteja contaminado.
3.4. Verificação Há uma série de sintomas geralmente relacionados à falha do eletrodo:
do eletrodo resposta imprecisa ou lenta, ruídos e/ou leituras instáveis, leituras fora
da escala, nenhuma mudança no sinal e a incapacidade de realizar
uma calibração multiponto.
Etapa 1: Verifique os sinais de mV. Sempre use soluções-tampão novas
ao fazer esse teste.
• Verifique o potencial zero alternando para o modo mV e mergulhando
o eletrodo de pH em tampão de pH 7,00. A leitura deve ser 0 mV 
± 30 mV com um sistema de referência Ag/AgCI (ARGENTHAL™).
• Mergulhe o eletrodo em uma solução-tampão de pH 4,01 ou
pH 10,00; a leitura do medidor agora deve ser pelo menos ±150 mV
e maior que o potencial zero.
Etapa 2: Verifique o eletrólito.
• Verifique se há solução de eletrólito de referência suficiente no eletrodo
(isto não é aplicável para eletrodos cheio com gel). O nível de eletró-
lito deve estar acima dos elementos internos e acima da solução de
amostra ou armazenamento.
• Certifique-se de que o orifício de enchimento de eletrólito (abertura
lateral) de eletrodos preenchidos com líquidos esteja aberto durante a
medição. Isso é necessário para permitir o contato entre os sistemas
de amostragem e de referência.
• Verifique visualmente o interior do eletrodo. Se houver precipitações,
substitua o eletrólito. Os cristais de eletrólitos na parte interna e depó-
sitos de sal na parte externa do eletrodo podem ser removidos com
água destilada.

38
• Verifique se o eletrodo foi cheio com a solução de eletrólito de refe-
rência correta e substitua o eletrólito regularmente: esvazie a câmara
de referência, enxágue com água deionizada e encha com solução
eletrolítica nova.
Etapa 3: Verifique a junção.
• Observe os sinais de bloqueio ou descoloração da junção. Se a
junção estiver bloqueada e o eletrodo tiver uma junção de cerâmica
substituível, siga a descrição no manual de instruções para trocá-la.
• Se a junção de luva fixa estiver bloqueada, mergulhe o eletrodo em
eletrólito de referência quente (50 ° C a 60  °C) por alguns minutos ou
até que a solução de eletrólito de referência flua livremente.
• Com uma junção de luva móvel, certifique-se de que a junção esteja
limpa e úmida por trás da luva movendo-a cuidadosamente (com a
abertura de enchimento fechada), limpando e umedecendo por trás e
novamente apertando-a.
• Verifique se não há bolhas de ar atrás da junção.
• Deixe a junção do eletrodo embebida durante a noite em tampão de
pH 4.
• Às vezes o material que entope a junção requer uma ação mais espe-
cífica. Nesse caso, é importante saber a origem do bloqueio, de modo
a escolher o solvente ou reagente mais adequado para remover o ma-
terial que entope a junção:
– Bloqueios com AgCl: use uma solução de amônia concentrada
– Bloqueios com Ag2S: use 8% de tioureia em 0,1 mol/L de HCl
– Bloqueios com proteínas: use 5% de pepsina em 0,1 mol/L de HCl
– No caso de outras contaminações, coloque o eletrodo com sua jun-
ção em 0,1 mol/L de HCl em banho ultrassônico
Após qualquer uma das etapas de limpeza acima, é necessário executar
uma nova calibração.
Etapa 4: Verifique a membrana de medição de pH:
• Verifique se a membrana de medição de pH está danificada, contami-
nada ou desidratada. Desengordure a membrana de medição de pH
lavando-a com etanol, acetona ou uma solução de sabão. Em segui-
da, reidrate a membrana embebendo-a em uma solução ácida (por
exemplo, 0,1 mol/L de HCl).

5 Esse pode ser obtido na METTLER TOLEDO usando o número de peça 51340068
6 Esse pode ser obtido na METTLER TOLEDO usando o número de peça 51340073

39
Teoria abrangente sobre pH

• Se foram feitas medições em amostras contendo proteína, remova


quaisquer depósitos de proteína embebendo o bulbo de eletrodo em
5% de pepsina, em 0,1 mol/L de HCl5.
• Se todas as etapas acima falharem, tente regenerar a membrana de
medição de pH em uma solução de reativação contendo NH4HF2 por
1 a 2 minutos6. Isso só deve ser feito como última alternativa e ape-
nas por um curto período de tempo, pois a solução remove lentamente
a membrana de medição de pH.
Etapa 5: Verifique a idade do eletrodo.
• Se for utilizado um eletrodo da METTLER TOLEDO, a idade poderá ser
vista no número de série do eletrodo. O primeiro número indica o ano
e os dois números seguintes a semana em que ele foi produzido. Um
eletrodo que simplesmente estiver muito velho ou desgastado precisa-
rá ser substituído.
A maioria dos problemas que surgem durante as medições de pH vem
do eletrodo ou da amostra. A fim de eliminá-los como a origem do
problema, todos os testes devem ser sempre executados com soluções-
tampão novas, à temperatura ambiente.
Após constatar que um eletrodo está com defeito, deve-se considerar que
a amostra ainda pode ser o motivo inicial do problema, pois ela pode
ter danificado o eletrodo e, no futuro, poderá ser necessário outro tipo
de eletrodo, a fim de garantir uma expectativa de vida útil mais longa
do eletrodo (consulte o Capítulo 2). No entanto, cada eletrodo tem uma
certa vida útil e, dependendo da aplicação, da temperatura da amostra e
do tratamento do eletrodo, isso poderá variar desde algumas horas até
vários anos.
Ajuda adicional para a solução de problemas de pH pode ser encontrada
em www.electrodes.net

40
4. Teoria abrangente sobre pH

Nas seções anteriores foram discutidos os aspectos práticos de medi-


ções de pH. Este capítulo abordará principalmente a base teórica para
medições de pH e destina-se a leitores que pretendam compreender
mais profundamente a teoria de pH. Primeiro, a teoria básica de pH é
desenvolvida; em seguida, veremos a teoria do sensor e no final serão
tratados alguns tópicos especiais.

4.1. Definição de De acordo com Sørenson, o pH é definido como o logaritmo negativo da


valor do pH concentração de íon H3O+:
pH = –log [H3O+]

A partir da equação podemos ver que, se a concentração de íon H3O+ for


alterada em uma década, o valor do pH será alterado em uma unidade.
Isso ilustra bem como é importante poder medir mesmo pequenas mu-
danças no valor do pH de uma amostra.
Em geral, a teoria sobre o pH é descrita com íons H+ em conjunto com
os valores de pH, embora o íon correto a ser referido é o íon hidrônio (ou
como é oficialmente conhecido de acordo com IUPAC: oxônio) (H3O+):
H+ + H2O ↔ H3O+

Não apenas os ácidos e bases mostram um comportamento de dis-


sociação para formar íons hidrônio ou íons hidróxido, mas água pura
também se dissocia para formar íons hidrônio e hidróxido:
2 H2O ↔ H3O+ + OH–

A constante de dissociação para esse comportamento é denominada


Kw e também é conhecida como autoionização ou autodissociação da
água:
[H3O+][OH–]
Kw = = [H3O+][OH–] = 10–14 mol/L (25 ºC)
[H2O]

Na equação Kw podemos ver que, quando quantidades iguais de H3O+ e


OH– estão presentes, a solução é neutra, e esse é o caso quando ambos
[H3O+] e [OH–] são 10 –7 mol/L, portanto, em pH 7. Quando uma con-
centração mais alta de íons H3O+ está presente, o valor do pH entra na
região ácida da escala de pH, por exemplo, uma concentração de H3O+
de 10 a 3 mol/L (e, portanto, [OH–] = 10 a 11 mol/L) fornece um valor de
pH 3.

41
Teoria abrangente sobre pH

Para poder medir esse valor em uma solução de amostra é preciso sa-
ber como os sensores de pH reagem com a concentração de ácido na
solução. Veremos isso posteriormente neste capítulo.

4.2. Correlação Até agora discutimos apenas a concentração de ácidos e bases como o
de concentração fator determinante para a medição do valor do pH. Na realidade, o que
e atividade de fato é medido por um sensor de pH é a atividade dos íons hidrônio
na solução. A concentração somente é usada, como na maioria de ou-
tros processos químicos, como uma simplificação para usar a atividade
de uma solução.
Na maioria das circunstâncias, o uso da concentração é uma aproxima-
ção muito boa para usar a atividade.
A atividade do íon hidrogênio (aH+) é definida pela concentração de íons
hidrogênio e o coeficiente da atividade (γH+). A concentração nesse caso
geralmente é dada como a molalidade (b = mol/kg de solvente) e não a
molaridade (c = mol/L de solução), pois a molalidade é uma definição
menos ambígua. A atividade é então dada por:
aH+ = γH+ · bH+

Em soluções diluídas é possível fazer a aproximação aH+ = bH+.


A constante de atividade não é uma constante universal; o valor desse
número também depende de vários fatores, como temperatura (T), força
total de íon (I), a constante dielétrica, carga de íon (z), o tamanho dos
íons (em Angstroms) e também da densidade (d) do meio.
Existem dois principais efeitos que podem ser observados ao perceber a
diferença entre a atividade do íon e a concentração de íons. São eles os
conhecidos efeito salino e efeito do meio.
A influência dos sais presentes em uma solução cujo valor de pH é
medido é o chamado efeito salino. Esse efeito salino é denotado pelo
símbolo
γ xH+

e é definido como:
–0,5· / 1/2
logγ xH+ =
1+3·/ 1/2

Nessa equação I é o símbolo para a força iônica total 1⁄2∑ ci z2i

42
Pressupondo que no caso da medição de pH tanto o ânion quanto o íon
hidrogênio são monovalentes, zi será igual a 1 e a força iônica total I
será determinada pela molalidade. A influência do efeito salino sobre o
coeficiente da atividade das concentrações de íons selecionadas é mos-
trada na tabela a seguir.
Molalidade 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
Coeficiente 0,967294 0,935044 0,915247 0,857205 0,829586
de atividade
Figura 21. Tabela que ilustra o efeito salino sobre a relação da atividade de molalidade.

Agora, quando comparamos uma medição de pH em uma solução


de 0,01 mol/L de HCl com ou sem sal presente, temos a seguinte
comparação:

Solução 0,01 mol/L de HCl: Solução 0,01 mol/L de HCl com


0,09 mol/L de KCl:
pH = –log (bH+ · γ xH+) pH = –log (bH+ · γ xH+)
pH = –log(0,01×0,915) pH = –log(0,01×0,829)
pH = –log(9,15×10=3) pH = –log(0,829×10=3)
pH = 2,04 pH = 2,08

Nesse exemplo é possível ver que o valor do pH aumenta em 0,04 uni-


dades de pH (a atividade H+ diminui) em soluções com uma força de
íon maior. Isso explica por que as soluções com o mesmo teor de ácido
podem apresentar diferentes valores de pH, se existem outros íons sali-
nos presentes na solução.
O segundo efeito que liga a atividade às concentrações é o chamado
efeito do meio. O efeito do meio é designado com:
γ mH+
Esse efeito mostra a influência que o meio (solvente, etc.) terá sobre a
atividade do íon H+. Com esse efeito, as interações eletrostáticas e quí-
micas têm uma função importante. Por exemplo, a atividade H+ é 200
vezes maior no etanol do que na água.
Ao considerar o efeito do sal e o efeito do meio, a relação entre a con-
centração e a atividade torna-se:
aH+ = γ Hx + · γ mH+ · bH+

43
Teoria abrangente sobre pH

Nesses exemplos, podemos ver que é muito importante ter um conheci-


mento detalhado da amostra medida, uma vez que, quanto mais preci-
samente forem definidas as condições da medição, mais reproduzíveis
serão os valores de pH obtidos.
4.3. Soluções- As soluções-tampão são uma parte muito importante de uma medição
tampão de pH precisa. Os tampões padrão são usados para calibrar os sensores
de pH e para verificar seu desempenho. A propriedade mais importante
de um tampão de pH, por isso seu nome, é a sua capacidade de tam-
ponamento. Essa propriedade permite que um tampão de pH permaneça
em um valor de pH constante, mesmo que substâncias externas sejam
introduzidas na solução-tampão.
A capacidade de tamponamento de uma solução-tampão depende do
fato de que ácidos fracos são dissociados apenas parcialmente, causan-
do a seguinte reação de equilíbrio:
HA ↔ H+ + A–

Nesse equilíbrio, o ânion A– pode atuar como base, uma vez que ele
pode retirar prótons do sistema. Entretanto, o ácido HA não dissociado
pode fornecer prótons ao sistema.
Portanto, uma solução-tampão em seu estado de equilíbrio possui
ânions suficientes (A–) para eliminar quaisquer prótons adicionados ao
sistema, mas também possui ácido não dissociado suficiente disponível
para substituir quaisquer prótons retirados do sistema. Como o ácido HA
não dissociado pode atuar como um doador de H+ e o ácido A– disso-
ciado como um receptor de H+, uma solução-tampão terá seu máximo
poder quando o HA e o A– estiverem presentes em iguais concentrações.
Se primeiro analisarmos mais de perto a teoria sobre soluções-tampão,
poderemos então descobrir o quanto uma determinada solução pode
ser adequada como tampão. Isso depende de várias propriedades da
solução-tampão, como a capacidade de tamponamento, as influências
da temperatura e as alterações do valor do pH devido à diluição da
solução-tampão. Essas propriedades estão documentadas para muitas
soluções-tampão padrão e podem ser encontradas na literatura.
Na fórmula acima, podemos escrever a constante de equilíbrio de um
ácido dissociado como a seguir:
[H+][A=]
Ka =
[HA]

44
Isso então pode ser escrito novamente como

1 1 [A=]
= e depois pegar o logaritmo em ambos os lados:
[H+] Ka [HA]

log
〔 〕 〔〕 〔 〕
1
[H+]
= log 1
Ka
+ log [A=]
[HA]

Uma vez que log(1/[H+])= –log[H+]= pH e log(1/Ka)= –log Ka = pKa,


então teremos:

pH = pKa + log
〔 〕
[A=]
[HA]
(Henderson-Hasselbalch)

Essa equação é conhecida como a equação HENDERSON-HASSELBAL-


CH.
Nessa última equação, podemos ver que, se uma solução-tampão es-
tiver em seu potencial máximo e, portanto, [A–] = [HA], o valor do pH
corresponderá ao log negativo da constante de dissociação,
pH = pKa

Essa equação é muito útil ao fazer uma solução-tampão de um ácido


fraco com valor de pKa conhecido.

Capacidade de tamponamento (ß)


A capacidade de tamponamento é definida como a capacidade de uma
solução-tampão de manter o valor do pH, mesmo após a adição de um
ácido ou base forte.
Como vimos na seção anterior, a maior capacidade de tamponamento
é quando pH = pKa, mas a capacidade de tamponamento geral de um
ácido ou base fraco está limitada ao pH = pKa ±1.
Como exemplo da capacidade de tamponamento de um ácido fraco,
veremos uma curva de titulação de ácido acético (CH3COOH) com íons
OH– titulados na solução (Figura 22). O ácido acético possui um valor
de pKa de 4,8 e, portanto, essa solução inicia com um valor de pH bai-
xo e depois ele aumentará quando mais íons hidróxido forem titulados
na solução. No início, a mudança é muito grande com cada gota de so-
lução de hidróxido, mas quando as concentrações de ácido não disso-
ciado e ácido dissociado começam a se igualar, a curva se torna mais

45
Teoria abrangente sobre pH

plana. Como [A–] = [HA] quando pH = pKa, esperamos que a curva se


torne plana próximo ao pH 4,8, uma vez que esse é o valor do pH em
que a capacidade de tamponamento deve estar mais evidente.

pH

4,8

[A–]/[HA]


Figura 22. Capacidade de tamponamento de ácido acético.

Ao fazer e usar soluções-tampão deve-se estar ciente das influências


externas sobre o equilíbrio de ácido/base também. Um exemplo disso
poderia ser a captação de CO2 do ar.

Valor de diluição (ΔpH)


O valor de diluição de uma solução-tampão indica quanto o valor do pH
altera quando a solução-tampão é diluída com uma quantidade igual de
água destilada.
Um valor de diluição positivo significa que o pH aumentará, enquanto
um valor de diluição negativo significa que o pH diminuirá com o au-
mento da solução.

Efeito da temperatura (ΔpH/ΔT)


Temos visto que o valor do pH é derivado da atividade dos íons H+ na
solução. Uma vez que a atividade de íons depende da temperatura, a
temperatura também influenciará o valor do pH.
O coeficiente de temperatura expressa alterações do valor do pH por °C.

4.4. A cadeia Vimos no capítulo 1.3 que uma medição de pH é efetivamente a medi-
de medição na ção de um potencial. O potencial de alteração de um eletrodo sensível
configuração de
medição de pH
46
ao pH é medido em relação ao potencial estável de um eletrodo de refe-
rência. A figura 7 mostra uma configuração de medição.
O princípio da configuração é que os condutores de metal dentro dos
dois eletrodos são ligados uns aos outros através de um ou mais eletró-
litos, para formar uma corrente galvânica. Para essa corrente galvânica
(pH e eletrodo de referência) um medidor com uma alta resistência de
entrada está conectado e liga os dois eletrodos internamente e mede o
potencial da corrente E.
Esse potencial galvânico E é definido pela equação Nernst:
RT
E

= E0 + 2,3 nF · log aH+

que vimos anteriormente na figura 6.


Para poder comparar os potenciais galvânicos de eletrodos diferentes
com diferentes sistemas de referência, o eletrodo de hidrogênio padrão
(SHE) ou o eletrodo de hidrogênio normal (NHE) foi introduzido como
um eletrodo de referência universal. O potencial do SHE é por definição
zero em todas as temperaturas. O SHE consiste em uma folha de platina
platinizada, que é imersa em uma solução de aH+ = 1,0 e circundada
por gás de hidrogênio a 1 bar.
Na equação Nernst, E0 é o potencial padrão em aH+ = 1. O fator 2,3 RT/
nF (EN) é o slope do eletrodo de pH e fornece a alteração no potencial
medido com alteração dez vezes mais na atividade H+, ou por unidade
de pH. O valor de EN depende da temperatura T em Kelvin e, em geral,
é referido como o fator de slope. Alguns exemplos do slope em certas
temperaturas são fornecidos a seguir, na Figura 23.

Temperatura Valor EN (mV)


0 °C EN = 54,2 mV
25 °C EN = 59,2 mV
50 °C EN = 64,1 mV

Figura 23. Dependência da temperatura para o fator de slope do eletrodo pH.

Quando olhamos mais detalhadamente para o potencial da cadeia


mensurável E na equação de Nernst, descobrimos que esse potencial
da cadeia consiste em vários pontos potenciais intermediários, os quais
são mostrados na figura 24.

47
Teoria abrangente sobre pH

E4 E5
eletrólito de
referência E6
Figura 24.
E3 Diferentes
E2 tampão origens de po-
E1 interno
tencial em um
eletrodo combi-
nado

Eletrodo de pH
O potencial de cadeia inicia na área de contato entre a solução de
amostra e a membrana de vidro do eletrodo de pH, no qual o potencial
E1 é medido em correlação com o valor do pH da solução de amostra.
Para medir o E1 e atribuir um valor do pH definido para ele, todos os
outros potenciais individuais na cadeia E2 - E6 precisam ser constantes;
o único sinal variável é causado pela diferença de potencial entre o ele-
trólito interno e uma solução de amostra sobre a membrana de medição
de pH. O último ponto na cadeia é E6, o potencial entre o eletrólito do
eletrodo de referência e a solução de amostra, que tem um potencial
constante, uma vez que o eletrodo de referência é insensível ao valor do
pH da amostra.
Os outros potenciais E2, E3, E4 e E5 são as etapas consecutivas na
cadeia desde a amostra através do eletrodo de pH até o medidor, e
novamente de volta do medidor através do eletrodo de referência até a
solução da amostra. Todas essas etapas separadas podem ser vistas na
figura 24.
O potencial E1 é transferido para o interior da membrana de vidro de
medição de pH através da camada de gel na membrana de vidro e a
membrana de vidro de medição de pH (como mostra a figura 8), em
que uma outra camada de gel está presente como uma interface entre
o interior do eletrodo de pH e a solução-tampão interna. A diferença de
potencial entre o exterior da membrana de vidro de medição de pH e o
interior da membrana de vidro de medição de pH é o potencial E2 na
Figura 24.

48
Fisicamente, isso funciona ao transferir o potencial através de um equilí-
brio dos íons hidrogênio, que surge na interface entre a solução de me-
dição e a camada de gel da membrana externa de medição de pH. Se
a atividade dos íons hidrogênio for diferente nas duas fases, ocorrerá o
transporte do íon hidrogênio. Isso leva a uma carga na camada de fase,
o que impede qualquer outro transporte de H+. Esse potencial resultante
é responsável pelas diferentes atividades de íons hidrogênio na solução
de amostra e na camada de gel. O número de íons hidrogênio presentes
na camada de gel é fornecido pela estrutura do ácido silícico da mem-
brana de vidro e pode ser considerado como uma constante e, portanto,
independente da solução de medição.
O potencial da camada de gel externa da membrana sensível ao pH
então é transferido pelos íons Li+ encontrados na parte interna da mem-
brana de vidro, onde surge outro potencial de limite de fase
(E3 na figura 24).
O potencial E3 é então transferido para o elemento sensor no eletrodo
de pH (E4) através da solução-tampão interna do eletrodo de pH e de lá
para o medidor.
Eletrodo de referência
Quando o sinal da cadeia de potencial do eletrodo pH (E1– E4) vai para
o medidor, lá também será necessário que haja um sinal de referência
disponível no medidor, para medir em comparação ao sinal de pH. Isso
é feito com a parte de referência do eletrodo, onde outra cadeia de poten-
cial (E5 - E6) garante esse potencial estável independente da solução de
amostra.
No medidor, há uma conexão com o elemento de referência do eletrodo
de referência e a partir daí uma interface entre o elemento de referência e
a solução de eletrólito de referência (potencial E5).
Dos diferentes elementos de referência, o elemento prata/cloreto de prata
tornou-se o mais importante. Comparada ao eletrodo de calomelano, a
referência de prata/cloreto de prata tem algumas vantagens importantes,
mas é principalmente devido a razões ambientais que o eletrodo de refe-
rência de calomelano desapareceu quase completamente.
A próxima etapa é o potencial E6, que é a conexão entre o eletrólito de
referência no lado interno do eletrodo de referência e a solução de amos-
tra no lado externo do eletrodo. Mais uma vez, é importante que o poten-
cial seja estável aqui, pois ele é utilizado como um sinal de referência.

49
Teoria abrangente sobre pH

A junção é naturalmente muito importante para esse contato específico,


uma vez que permite a difusão de íons através da junção.
A propriedade essencial da junção é a difusão de íons através dela, que
gera o potencial de difusão (E6/Ediff). O potencial de difusão depende
não apenas do tipo de junção e de suas propriedades, mas também dos
íons de difusão.
Uma vez que Ediff faz parte do potencial em cada cadeia de medição,
os valores de pH de diferentes soluções de medição podem, a rigor, ser
comparados somente se o potencial de difusão for idêntico em todas
as soluções. Na prática, isso nem sempre é possível; portanto, tenta-se
manter o Ediff pequeno e constante para limitar o erro de medição.
A velocidade da migração de íons é determinada por sua carga e tama-
nho. O tamanho de um íon não é determinado pelo seu tamanho "líqui-
do", mas pelo tamanho de sua cobertura de hidratação. Todos os íons
em soluções aquosas estão cercados de moléculas polares de água.
Por exemplo, isso significa que um íon de lítio pequeno, mas altamente
hidratado, migra mais lentamente do que um íon de potássio muito
maior, mas apenas ligeiramente hidratado. Uma vez que os íons H+ e
OH– migram de acordo com mecanismos completamente diferentes, eles
têm uma mobilidade de íons muito maior em comparação com todos os
outros íons. Exemplos de velocidades de migração para diferentes íons
são mostrados abaixo, na figura 25.

Mobilidades iônicas (em 10 a 4 cm2 / s·V) a 25 °C


H+ 36,25 OH– 20,64
+
Li 4,01 F– 5,74
Na+ 5,19 Cl– 7,91
+
K 7,62 NO3– 7,41
NH4+ 7,62 CH3COO– 4,24

50
Junção

Na+


Solução 1 Solução 2
CI–


+ –
Figura 25. Mobilidade de íons e difusão de íons através de uma junção.

Usando o exemplo dos íons de cloreto e sódio, vemos na tabela e na


figura acima que os íons de cloreto e sódio se difundem através de uma
junção da solução 1 para a solução 2 em velocidades diferentes. Uma
vez que os íons Cl– na solução migram muito mais rápido do que os
íons Na+, ocorre uma separação de carga.
Então, essa separação de carga causa um potencial de difusão que
neutraliza a migração inicial. Isto, por sua vez, leva a um equilíbrio di-
nâmico que demora muito tempo para se estabilizar. Isso significa que
as diferentes velocidades de difusão dos íons no eletrólito de referência
através da junção causam um tempo de resposta mais lento do eletrodo.
Por isso, é muito importante que a junção seja altamente porosa, permi-
tindo um fluxo do eletrólito forte, de modo que o tempo de resposta seja
mantido o mais curto possível.
A separação de carga e, portanto, o potencial de difusão Ediff aumentarão
quando a mobilidade dos cátions e ânions for muito diferente. Esse efei-
to é particularmente notável em soluções fortemente ácidas e básicas, as
soluções típicas geralmente utilizadas em medições de pH.
Um outro fator que determina o Ediff é se uma das duas soluções for mui-
to diluída. Um exemplo típico dessa medição de pH é uma amostra de-
ficiente em íons, como a água pura. Nesse caso, o potencial de difusão
também aumenta, uma vez que a diferença de carga é amplificada pela
amostra deficiente em íons fora da junção.
Para manter o potencial de difusão o menor possível, deve-se garantir
que o eletrólito de referência seja uma solução concentrada e equitrans-
ferente (mobilidade igual de ânions e cátions). Esse é o caso dos eletró-
litos de referência KCI e KNO3 mais comumente usados, conforme se vê
na figura 25.

51
Teoria abrangente sobre pH

No entanto, apesar de tomar essas precauções, o potencial de difusão


em valores de pH extremos é considerável, mesmo com eletrólitos de
referência ideais. Isso é demonstrado no exemplo abaixo (a 25 °C):

Eletrólito interno Solução de Potencial de ΔpH


amostra difusão
KCl (sat.) HCl (1 mol/L) Ediff = + 14,1 mV 0,238 unidades
de pH
KCl (sat.) NaOH (1 mol/L) Ediff = - 8,6 mV 0,145 unidades
de pH

Essa descrição do potencial de difusão deixa claro que algumas medi-


ções de pH serão, portanto, mais difíceis do que outras. Deve-se tomar
cuidado com soluções muito diluídas, ou soluções pobres em íons,
como soluções não aquosas. Nesses casos, o potencial de difusão se
tornará bastante elevado, resultando em um sinal de referência instável.
As junções contaminadas também têm esse efeito, pois o bloqueio da
junção inibe o fluxo livre de eletrólito.

4.5. Calibração/ajus- Há duas configurações no medidor que são adaptadas ao eletrodo es-
te da configuração pecífico conectado ao medidor e são afetadas quando a configuração do
de medição de pH eletrodo de pH e do medidor é ajustada, ou seja, o desvio (mV) do pon-
to zero e o slope (mV / pH) do eletrodo. Como há duas configurações
que precisam ser ajustadas, ocorre que a calibração de dois pontos é o
ajuste mínimo que deve ser executado.
Um ajuste do ponto zero e do slope precisa ser executado para com-
pensar quaisquer desvios dos valores teóricos. Esses desvios ocorrem
devido a um comportamento não ideal do eletrodo. Uma solução-tam-
pão com um valor de pH 7,00 corresponde ao ponto zero da maioria
dos eletrodos de pH de vidro e destina-se especialmente à calibração do
ponto zero. Na maioria dos casos, dependendo do intervalo de medição
esperado, as soluções-tampão de pH 4,01 ou pH 9,21 (ou 10,00) são
recomendadas para ajustar o slope.

Na figura abaixo estão ilustrados esses dois ajustes. O desenho à es-


querda descreve o ajuste de desvio, de modo a ser mostrado o desvio
mV do 0 mV teórico em pH 7,00. O ajuste de slope é ilustrado à direita.
Aqui é descrito o desvio de 59,16 mV/pH a 25 °C teórico.

52
Slope = 59,16 mV/pH

9 mV

7 pH 7 pH
Slope = 57,8 mV/pH

mV mV

Figura 26. Esquerda: ajuste do desvio de um eletrodo de pH no medidor de pH; direita:


ajuste de slope de um eletrodo de pH. As linhas sólidas mostram o comportamento ideal; as
linhas tracejadas mostram o comportamento real.

4.6. A influência A temperatura exerce uma influência sobre o eletrodo e a amostra.


da temperatura em Veremos mais de perto essa influência nas seções a seguir.
medições de pH
Dependência de temperatura do eletrodo
A temperatura influencia um eletrodo de pH de várias maneiras:
Slope
Observando a equação de Nernst, que fornece a relação entre os valores
de mV medidos e o valor do pH da amostra para um eletrodo de pH,
vemos que o slope contém a temperatura em Kelvin:
RT
E
= E0 + 2,3 nF · log aH
+

Quando preenchemos todos os números, exceto a temperatura em Kelvin


(T), temos:
E = E0 –0,198 · T · pH

A partir dessa equação, agora podemos ver claramente que o slope de


um eletrodo é linearmente dependente da temperatura. Devido a essa
dependência linear, o comportamento é completamente previsível e pode
ser compensado por um medidor de pH e eletrodo com sensor de tem-
peratura integrado.

Interseção isotérmica
A interseção isotérmica depende do comportamento dos potenciais indi-
viduais E1 a E6 e é uma característica de cada eletrodo. Para um eletro-

53
Teoria abrangente sobre pH

do ideal, as linhas de calibração de temperaturas diferentes se cruzarão


no ponto do eletrodo (pH 7,00/0 mV) e o slope será sempre proporcio-
nal à temperatura absoluta.
Uma vez que o potencial geral do eletrodo de pH é composto pela soma
de E1– E6, que têm as suas respectivas dependências de temperatura,
a interseção isotérmica nem sempre pode coincidir com o ponto zero do
eletrodo.
É importante que um eletrodo tenha a interseção isotérmica e o ponto
zero o mais próximo possível, uma vez que quanto mais próximos eles
estiverem do pH 7, menor será o erro na compensação de temperatura.
O erro de medição aumenta com uma crescente diferença de temperatura
entre as soluções de calibração e amostra, e esses erros podem ser da
ordem de 0,1 unidade de pH. O valor do pH mais preciso é obtido quan-
do a temperatura das soluções de calibração e amostra é idêntica.
Esses erros de medição são ilustrados na figura 27.
mV

Ponto de interseção
isotérmico real

Ponto de interseção
isotérmico teórico

Erro de medição

7 14 pH

T1
}


T2

Figura 27. Interseção isotérmica, teoria e prática.

Se a interseção isotérmica real não coincidir com a teórica, o erro de me-


dição poderá ser muito grande, dependendo da diferença de temperatura
entre as amostras ou entre a amostra e a calibração. Além disso, o erro
poderá se tornar significativo, se a interseção isotérmica real ficar muito
longe da interseção teórica, e a medição e a calibração apresentarem
temperaturas diferentes.

54
Fenômenos adicionais de temperatura
O tempo de resposta do eletrodo também poderá ser afetado se a tempe-
ratura mudar entre ou durante as medições.
Se a mudança de temperatura do meio for rápida, um eletrodo de pH
convencional oscilará até que as temperaturas do eletrodo e do meio se
igualem. Para que um eletrodo combinado reaja rapidamente às mu-
danças de temperatura da amostra, as temperaturas do eletrodo de pH
interno e do eletrodo de referência externo devem ser sempre idênticas.
Isso só será possível com uma disposição simétrica dos elementos de
pH e de referência.

Dependência da temperatura da amostra medida


Cada solução de amostra tem um comportamento característico de
temperatura e pH, que pode ser expresso com o chamado coeficiente de
temperatura. Isso descreve como o valor do pH muda quando a tempe-
ratura muda. Uma vez que essa mudança do pH é diferente para cada
amostra, é quase impossível compensar isso.
O primeiro ponto a salientar é que a própria constante de dissociação da
água depende da temperatura. Na água pura, quando a temperatura au-
menta de 0 a 100 °C, o ponto neutro desloca 1,34 unidades de pH para
baixo, como resultado do produto de íon dependente da temperatura. Em
outras palavras, o Kw de água diminui com o aumento da temperatura.
Um comportamento similar é visto em ácidos e bases fracos, uma vez
que suas constantes de dissociação também dependem da temperatura.
O coeficiente de temperatura é determinado por dois parâmetros:
• coeficiente de atividade (γ)
• constante de ácido
A dependência de temperatura da constante de atividade γ fica maior
quando γ se distancia de 1, ou seja, quando há um grande desvio entre
a concentração e a atividade de uma solução. Esse é especialmente o
caso de soluções concentradas e na presença de íons com uma carga
elétrica elevada.
O pKa constante do ácido também depende da temperatura, porém essa
relação não é linear, o que significa que o comportamento da disso-
ciação de um ácido muda com a temperatura. Esse comportamento de
dissociação provoca uma mudança na concentração de H+ com uma
mudança na temperatura e, portanto, uma mudança real no valor do pH.

55
Teoria abrangente sobre pH

Em geral, os sistemas de ácido/base orgânicos apresentam um coefi-


ciente de temperatura mais alto do que os sistemas inorgânicos, e as
soluções alcalinas dependem mais da temperatura do que as soluções
ácidas.
Isso é ilustrado pelos exemplos a seguir:
Valor do pH a: 20 °C 30 °C
0,001 mol/L HCl 3,00 3,00
0,001 mol/L NaOH 11,17 10,83
Tampão de fosfato 7,43 7,40
Tampão Tris 7,84 7,56

Esses exemplos mostram claramente que os grandes coeficientes de


temperatura podem até mesmo ocorrer em soluções quase neutras e,
portanto, a temperatura precisa ser considerada ao comparar as me-
dições de pH obtidas em diferentes temperaturas. De maneira ideal, as
amostras devem ser medidas na mesma temperatura para que se possa
fazer comparações entre elas.

Em geral, não é possível fazer a compensação de temperatura para as


mudanças reais no pH de soluções químicas. No entanto, as tabelas
de compensação de temperatura foram determinadas para soluções-
tampão padrão. As tabelas para as soluções-tampão padrão METTLER
TOLEDO são fornecidas no Apêndice 5.1. Essas tabelas também são
programadas em todos os medidores de pH METTLER TOLEDO e são
automaticamente usadas quando um sensor de temperatura é conectado
ao medidor de pH. Isto garante que o valor de pH correto seja utilizado
para o tampão à temperatura na qual a calibração é executada.

4.7. Fenômenos no Diferentes problemas podem ocorrer quando a medição é feita em amos-
caso de soluções de tras que não consistem em soluções aquosas e fáceis de medir. Esses
medições especiais problemas podem ser de origem elétrica ou química e são brevemente
discutidos nesta seção.

Erro alcalino
O efeito alcalino é o fenômeno no qual os íons H+ na camada de gel da
membrana sensível ao pH são parcial ou completamente substituídos
por íons alcalinos. Isso leva a uma medição de pH muito baixa em com-

56
paração com o número de íons H+ na amostra. Sob condições extremas
em que a atividade do íon de H+ pode ser negligenciada, a membrana
de vidro responde apenas aos íons de sódio.

Mesmo que o efeito seja chamado de erro alcalino, na verdade, são


apenas os íons de sódio ou lítio que causam interferências considerá-
veis. O efeito aumenta com a elevação da temperatura e do valor do pH
(pH > 9), e pode ser minimizado usando uma membrana de vidro de pH
especial. A figura 28 fornece um exemplo de comportamento do eletrodo
sob essas condições.

Erro ácido
No meio fortemente ácido, as moléculas de ácido são absorvidas pela
camada de gel levando a um aumento na atividade do íon H+ na cama-
da de gel. Consequentemente, é registrado um valor artificialmente alto
de pH. O erro ácido é menos preocupante do que o erro alcalino, e é
relevante somente para valores de pH muito baixos.
A Figura 28 também fornece uma ilustração disso.

mV

Comportamento teórico
Experimental

Erro alcalino

14 pH

Figura 28. Ilustração do comportamento do eletrodo de erro alcalino e ácido.

Reações com eletrólito de referência


Outra origem do problema pode ser a ocorrência de reações químicas
entre os eletrólitos e a solução medida. As precipitações resultantes blo-

57
Apêndices

queiam os poros da junção e, assim, aumentam consideravelmente a


resistência elétrica.
Ao usar o KCl como um eletrólito de referência, os íons a seguir podem
precipitar e formar compostos de baixa solubilidade:
Hg2+, Ag+, Pb2+, CIO4–
O cloreto de prata pode reagir ainda mais com o brometo, iodeto, ciane-
to, e especialmente com sulfetos e compostos sulfetados, como cistina
e cisteína. A contaminação devido ao sulfeto de prata resulta em uma
coloração preta da junção. Conforme descrito no Capítulo 2.1, a conta-
minação da junção pode resultar em medições insatisfatórias em
virtude de:
• um aumento no tempo de resposta do eletrodo, ou
• um potencial de difusão (Ediff), que entra na medição de pH como um
erro direto
Para evitar essas reações entre o eletrólito e a solução de amostra, po-
de-se usar um eletrólito que não reage com os íons acima, ou pode-se
usar um eletrodo com uma junção dupla e um eletrólito de ponte, que
não reage com a amostra.

Meios orgânicos
A medição do pH em meios orgânicos ou em soluções não aquosas
(menos de 5% de água) apresenta um desafio especial, pois a definição
clássica de pH não se aplica para essas amostras.
Ao determinar o valor do pH nas amostras não aquosas, é importante
observar que a faixa de pH convencional de pH 0 até pH 14 baseia-se
no comportamento de dissociação da água e, portanto, não é válida.
Neste caso, o equilíbrio da dissociação, ou seja, o produto de íon do
solvente utilizado, e não o produto de íon da água, é relevante. Isso
pode resultar em faixas de íons H+ de concentrações completamente
diferentes no solvente e, assim, uma escala de pH completamente dife-
rente. A figura 28 ilustra isso mostrando as faixas reais de pH válidas
para alguns solventes comuns.

58
ácido acético
água
metanol
etanol
amônia
anilina
difenilamina
fenol

0 7 14 21 28
«pH»
«faixa ácida» «faixa alcalina»

Figura 29. Escala de pH em diferentes solventes

Em aplicações que envolvem solventes não aquosos é comum medir o


pH relativo em vez de o pH absoluto, por exemplo, titulações em óleo.
Nesse caso, o que é importante é o salto potencial observado, quando a
reação é concluída, e não a escala de pH. Ao fazer uma medição de pH
em uma amostra não aquosa, é importante lembrar que a medição não
fornecerá um valor do pH absoluto. Além disso, o eletrodo perderá a sua
camada de gel hidratada em torno da membrana sensível ao pH. Para
assegurar que as medições ainda possam ser executadas, é preciso
tomar cuidado para reidratar a camada de gel em uma solução aquosa
rica em íons entre os experimentos.
Se alguém quiser medir quantitativamente em solventes não aquosos,
poderá preparar uma curva de calibração para o eletrodo de vidro de pH
com diferentes amostras que tenham uma composição conhecida cor-
respondente às condições das amostras a serem medidas. Isso possibi-
lita distinguir as diferentes composições de amostra durante a medição,
sem a necessidade de quantificar um valor absoluto durante a medição.
Lembre-se de que os solventes não aquosos geralmente são deficientes
em íons, e que isso pode resultar em instabilidades da medição.

59
5. Apêndices

5.1. Tabelas de temperaturas para soluções-tampão da METTLER TOLEDO

Temperatura Soluções-tampão de pH padrão da METTLER TOLEDO NIST/DIN 19266


5,0 1,67 2,02 4,01 7,09 9,45 10,65 10,25 11,72 4,004 6,950 9,392
10,0 1,67 2,01 4,00 7,06 9,38 10,39 10,18 11,54 4,001 6,922 9,331
15,0 1,67 2,00 4,00 7,04 9,32 10,26 10,12 11,36 4,001 6,900 9,277
20,0 1,68 2,00 4,00 7,02 9,26 10,13 10,06 11,18 4,003 6,880 9,228
25,0 1,68 2,00 4,01 7,00 9,21 10,00 10,01 11,00 4,008 6,865 9,183
30,0 1,68 1,99 4,01 6,99 9,16 9,87 9,97 10,82 4,015 6,853 9,144
35,0 1,69 1,99 4,02 6,98 9,11 9,74 9,93 10,64 4,026 6,845 9,110
40,0 1,69 1,98 4,03 6,97 9,06 9,61 9,89 10,46 4,036 6,837 9,076
45,0 1,70 1,98 4,04 6,97 9,03 9,48 9,86 10,28 4,049 6,834 9,046
50,0 1,71 1,98 4,06 6,97 8,99 9,35 9,83 10,10 4,064 6,833 9,018

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