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Fermì, Enrico

Termodinámica / Enrico Fermi; traducido por Esther Rosen


blatt. 5a. ed. Buenos Aires: EUDEBA, 1985
x, 150 p., 22,5 cm. (Manuales)
Bibliografía: p. 145.

ISBN 950-23-0100-5

O
Inst. Bib. - UBA

MANUALES / Fís1cA
TERMODINÁMICA

ENRICO FERMI

I`
EDIToRIAL UNIVERSITARIA DE BUENos AIRES
Título original de la obra en inglés:
Thermodynamícs

Traducida por
Esther Rosenblatt

Quinta edición: enero de 1985

H" \

EUDEBA S.E.M.
Fundada por la Universidad de Buenos Aires

© 1985 q
EDITORIAL UNIVERSITARIA DE BUENOS AIRES
Sociedad de Economía Mixta
Rivadavia 1571/73
Hecho el depósito que marca la ley 11.723
,ISBN 950-23-0100-s
IMPRESO EN LA ARGENTINA
ÍNDICE GENERAL

Prefacio . . = . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX
Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI

I. LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1


1. El estado de un sistema y sus transformaciones . . . . . . . . . . .. 1
2. Gases ideales o perfectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8
II. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA . . . . . . . . . . . . . . _. 11
3. Formulación de la primera ley de la termodinámica . . . . .. 11
4. Aplicación de la primera ley a sistemas cuyos estados pueden
representarse en un diagrama (V,p) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18
5. Aplicación de .la primera ley a los gases . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20
6. Transformaciones adiabaticas de un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
III. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA . . . . . . . . . . . . . .. 28
7. Formulación de la segunda ley de la termodinámica . . . .. . .. 28
8. El ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. 30
9. La temperatura termodinámica absoluta . . . . . . . . . . . . . .. . .. 33
10. Máquinas térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. 41
IV. LA ENTROPÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
11. Algunas propiedades de los ciclos . . . . ....... .............. 43
12. La entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... . . . . . . . . ._ . . . . . 45
13. Otras propiedades de la entropía . . . . . .... .. . . . . . . . . . . . . . `. . 51
14. La entropía de sistemas cuyos estados pueden ser representa-
dos en un diagrama (I/,pl . . . . . . . . . . ...... . . . . . . . . . . . . . .. 55
15. La ecuación de Clapeyron . . . . . . . . . . .. .... . . . . . . . . . . . . .. 59
16. La ecuación de van der Waals . . . . . . . .... .. . . ............. -65
V. POTENCIALES TERMODINAMICOS .. ...... ... ... .. . . . . .. .. .. . 72
17. La energia libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. 72
18. El potencial termodinåmico a presión constante . . . . . . .. .. .. '7_7
19. La regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 80
20. Termodinámica de la celda electrolitica reversible . . . .. .. .. 87
`VI. REACCIONES EN SISTEMAS GASEOSOS . I . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
21. Equilibrio químico en los gases . . . . . I . . I . . . . . . . . . . . . . . . . .. 91
22. La caja de reacción de van't Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 93
23. Otra demostración de la ecuación de equilibrio de sistemas
gaseosos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
24. Discusión del equilibrio de sistemas gaseosos. El principio de
Le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _101

V
VII. TERMODINÁMICA DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS . . . I . . . . . . 105
25. Soluciones diluidas . . ._ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
26. Presión osmótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
27. Equilibrio químico de las soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
28. La distribución de un soluto entre dos fases . . . . . . . . . . . . . . . 118
29. La presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de con-
gelación de una solución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
VIII. LA CONSTANTE DE ENTROPIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . .. 129
30. El teorema de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. 129
31.-El teorema de Nernst aplicado a sólidos . . . . . . . . . . . ... . .. 132
32. La constante de entropía de los gases . . . . . . . . . . . . . ... . .. 136
33. Ionización térmica de un gas: efecto termoiónico . . . . ... . ._ 140
BIBLIOGRAFIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
INDICE ALFABETICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I . . 147

V1
PREFAC IO

F"*¬. libro tuvo su origen en un cui o desarrollado durante el


verano de 1936 en la Universidad de Columbia, en Nueva York.
Es un tratado elemental dedicado exclusivamente a la termo-
dinámica pura. Se supone, sin embargo, que el lector está fami-
liarizado con los elementos fundamentales de la termometriaiy ca-
lorimetría. De tanto en tanto se hallarán breves referencias a la
interpretación estadística de la termodinámica.
Como guía para la elaboración de este libro, el autor se ha
valido de las notas tomadas durante el curso por el doctor Lloyd
Motz, de la Universidad de Columbia, quien asimismo se ocupó de
revisar el manuscrito. Agradezco aquí su generosa e inteligente
colaboración.
E. Fermi

VII
INTRODUCCIÓN

La termodinámica trata fundamentalmente de las transfor-


maciones del calor en trabajo mecánico y de las transformaciones
opuestas del trabajo mecánico en calor. _
Hace relativamente poco tiempo que los físicos llegaron a la
conclusión de que el calor es una forma de energía que puede ser
transformada en otras formas de energia. Anteriormente, los cien-
tificos pensaron que el calor era una especie de fluido cuya can-
tidad total era invariable; interpretaban el calentamiento de un
cuerpo y otros procesos análogos como consistentes simplemente
en la transferencia de este fluido de un cuerpo a otro. Es por lo
tanto digno de tenerse en cuenta que Carnot pudo, en el año
1824, basado en esta teoría del fluido calórico, llegar a un conoci-
miento relativamente claro de las limitaciones existentes en el
proceso de transformación del calor en trabajo, es decir, a la for-
mulación de lo que ahora se conoce como la segunda ley de la
termodinámica (ver. cap. ITI).
En 1842, apenas dieciocho años después, R.-`J. Mayer descubrió
la equivalencia entre el calor y el trabajo mecánico y formuló por
primera vez el principio de conservación de la energía (primera ley
de la termodinámica).
Sabemos actualmente que la base real para la equivalencia
entre el calor y la energía dinámica debe buscarse en la interpre-
tación cinética, que reduce todos los fenómenos térmicos a los
movimientos desordenados de átomos y moléculas. Desde este
punto de vista, el estudio del calor debe considerarse como una
rama particular de la mecánica: la mecánica de un conjunto tan
enorme de partículas (átomos o moléculas) que la descripción de-
tallada del estado y el movimiento pierde importancia y solo de-
ben.considerarse las propiedades en promedio de un gran número
de ellas. Esta rama de la mecánica, conocida como mecánica esta-
dística, que se ha desarrollado fundamentalmente a través de los
trabajos de Maxwell, Boltzmann y Gibbs, ha conducido a una ade-
cuada comprensión de las leyes fundamentales de la termodiná-
mica.

IX
El enfoque de la termodinámica pura es diferente., Las leyes
fundamentales se toman aquí como postulados basados en la evi-
dencia experimental, y a partir de ellos se extraen conclusiones,
sin adentrarse en el mecanismo cinético de los fenómenos. Este
procedimiento tiene la ventaja de ser independiente, en gran me-
dida, de las hipótesis simplificadas que se utilizan frecuentemente
al abordar los problemas termodinámicos desde el punto de vista
de la mecánica estadística. Las conclusiones de la termodinámica
son así, por lo general, sumamente precisas. Por otra parte, es
algunas veces poco satisfactorio obtener resultados sin poder ver
en detalle los procesos, de modo que, con frecuencia, es conve-
niente complementar un resultado termodinámico por lo menos
con una interpretación cinética aproximada.
La primera y segunda ley de la termodinámica tienen su fun-
damentación estadística en la mecánica clásica. En años recientes,
Nernst agregó una tercera ley, que puede ser interpretada estadís-
ticamente solo en términos de mecánica cuántica. El último capí-
tulo de este libro trata de las consecuencias de la tercera ley.

Qf
cAI>r1¬ULo 1
Los s|sI5MAs TERMODINÁMICOS

1. El estado de un sistema y sus transfc Iciones

En la mecánica, el estado de un sistema en un instante dado


queda completamente definido si se conocen la posición y veloci-
dad de cada masa puntual del sistema. Esto significa que, para
especificar el estado de un sistema compuesto de un número N
de masas puntuales es necesario conocer 6N variables.
En termodinámica se introduce un concepto diferente y mu-
cho más simple. Sería por cierto inconveniente utilizarla defini-
ción dinámica de estado, ya que todos los sistemas con que se
trabaja- en termodinámica contienen un gran número- de masas
puntuales (los átomos o moléculas) y sería prácticamente imposi-
ble especificar las GN variables. Por otra parte no tendría sentido
hacerlo, ya que las magnitudes que se utilizan en termodinámica
son propiedades en promedio del sistema; en consecuencia, un
conocimiento 'detallado del movimiento de cada masa puntual
sería superfluo.
Para explicar el concepto termodinámico del estado de un
sistema, examinaremos previamente algunos ejemplos sencillos.

Sistema compuesto por un fluido homogéneo químicamente


definido. Es posible medir en este sistema la temperatura t, el
volumen V, y la presión p. La temperatura se mide poniendo un
termómetro en contacto con el sistema durante un intervalo sufi-
ciente para que se produzca el equilibrio térmico. Como se sabe,
la temperatura definida por cualquier termómetro (p. ej., un ter-
mómetro de mercurio) depende de las propiedades particulares de
la sustancia termométrica utilizada. Por el momento convendre-
mos en usar el mismo tipo de termómetro para todas las medicio-
nes de temperatura, de manera que sean comparables entre sí.
La geometría de nuestro sistema está caracterizada, como es
obvio, no solo por su volumen sino también por su forma. Sin
embargo, la mayoría de las propiedades termodinámicas son in-

1
dependientes de la forma del sistema y, por lo tanto, es el volumen
el único dato geométrico necesario. Solo en los casos en que la
relación de superficie a volumen es muy grande (p. ej., una subs-
tancia finamente pulverizada), debe considerarse también la su-
perficie. '
Para una determinada cantidad de sustancia contenida en el
sistema, la temperatura, el volumen y la presión no son magnitu-
des independientes, pues están relacionadas por una ecuación de
la forma general:

ƒ (pr V: 1 09

conocida como ecuación de estado. Su forma depende de las pro-


piedades características de la sustancia. Cualquiera de las tres
variables en la relación (1) puede expresarse como una función
de las otras dos resolviendo la ecuación con respecto a la variable
dada. El estado del sistema queda así completamente determinado
por dos cualesquiera de las tres variables p, V, t.
A menudo es conveniente representar gráficamente estas dos
cantidades en un sistema de coordenadas ortogonales. Por ejem-
plo, podemos usar una representación (V,p) tomando ÍV a lo
largo del eje de abscisas y p a lo largo del eje de ordenadas. Un
punto en el plano (V, p) definirá así un estado del sistema. Los
puntos que representan estados de igual temperatura yacen sobre
una curva llamada isoterma.

,Sistema compuesto por un sólido homogéneo químicamente


definido. En este caso, para definir el estado del -sistema podemos
introducir, además de la temperatura t y el volumen V, las pre-
siones actuantes en las distintas direcciones. En la mayoría de
los casos, sin embargo, se supone que el sólido está sujeto a una
presión isotrópica, y se toma en cuenta un único valor de la
misma, como en el caso de un fluido.

Sistema constituido por una mezcla homogénea de varios


compuestos químicos.- En este caso las variables que definen el
estado del sistema no son únicamente temperatura, volumen y
presión, sino también las concentraciones de los diferentes com-
puestos químicos que entran en la mezcla.

Sistemas no homogéneos. Para definir el estado de un siste-


ma no homogéneo es necesario dividirlo en cierto número de
partes homogéneas. Este número puede ser finito en algunos casos
e infinito en otros. Esta última posibilidad, considerada solo ra-
ramente en termodinámica, aparece cuando las propiedades del
ri
sistema, o al menos de algunas partes del mismo, varían con con-
tinuidad de punto a punto. El estado del sistema queda entonces
definido por la masa, la composición quimica, el estado de agre-
gación, la presión, el volumen y la temperatura de cada una de
las partes homogéneas.
Es obvio que estas variables no son todas independientes en-
tre sí. Así, por ejemplo, la suma de las cantidades de cada ele-
mento químico presente en las diferentes partes homogéneas debe
ser constante e igual a la cantidad total de dicho elemento pre-
sente en el sistema. Además, el volumen, la presión y la tempe-
ratura de cada una de las partes homogéneas que tienen una
masa y una composición quimica dadas están ligadas por una
ecuación de estado. ' -

Sistema que contiene partes en movimiento. En casi todos los


sistemas que se estudian en termodinámica se supone que las dis-
tintas partes que los constituyen están en reposo, o bien se mue-
ven tan lentamente que se puede despreciar su energia cinética.
Si éste no es el caso, deben especificarse también las velocidades
de las partes para que el estado del sistema quede completamente
definido.

De lo que se ha dicho surge claramente que el conocimiento


del estado termodinámico no es en modo alguno suficiente para
la determinación del estado dinámico de un sistema. Estudiando
el estado termodinámico de un fluido homogéneo de volumen y
temperatura dados (la presión queda entonces definida por la
ecuación de estado), se observa que existe un número infinito de
estados de movimiento molecular que le corresponden. A medida
que transcurre el tiempo el sistema pasa sucesivamente por todos
los estados dinámicos que corresponden al estado termodinámico
dado. Desde este punto de vista se puede decir que un estado
termodinámico es el conjunto de todos los estados dinámicos por
los cuales pasa rápidamente el sistema como resultado del movi-
miento molecular. Esta definición de estado es más bien abstrac-
ta y de ningún modo única. Es por ello que indicaremos cuáles son
las variables de estado en cada caso particular.
Entre los estados termodinámicos de un sistema debemos
destacar por su importancia los estados de equilibrio. Éstos tienen
la propiedad de no variar en tanto se mantengan constantes las
condiciones externas. Por ejemplo, un gas encerrado en un reci-
piente de volumen constante está en equilibrio cuando la presión
se mantiene constante y su temperatura es igual a la del medio
ambiente.

3
Deberemos considerar con frecuencia transformaciones de un
Sisfema desde un estado inicial hasta otro fi-nal, pasando por
una sucesión continua de estados intermedios. Si el estado del
sistema puede representarse enun diagrama (V , p) el gráfico de
la transformación -será una curva que une los dos 'puntos repre-
sentativos de los estados inicial y final.
Se dice que una transformación es reversible cuando los su-
cesivos estados de la transformación difieren de los estados de
equilibrio en cantidades infinitesìmales. Una transformación re-
versible se realiza en la práctica variando muy lentamente las
condiciones externas para así permitir que el sistema se ajuste
gradualmente a las nuevas condiciones. Por ejemplo, podemos
producir una expansión reversible en un gas encerrándolo dentro
de un cilindro con un émbolo movible y -desplazando éste hacia
afuera muy lentamente. Si lo desplazáramos bruscamente se for-
marían corrientes en la' masa gaseosa en expansión y los estados
intermedios dejarían de ser estados de equilibrio. '
Si efectuamos en un sistema una transformación reversible
desde un estado inicial A hasta un estado final B, podremos lle-
varlo nuevamente, por .medio de la transformación inversa, desde
B hasta A, pasando por la misma sucesión de estados intermedios,
pero esta vez en el orden inverso. Para realizar esta transforma-
ción es necesario simplemente variar en forma muy lenta y en
sentido opuesto al de la transformación origin_al las condiciones
del medio que rodea al sistema. Podríamos así, volviendo a la
experiencia discutida en el párrafo anterior, comprimir el gas
encerrado en el cilindro desplazando el émbolo hacia adentro muy
lentamente hasta llevar el gas a su volumen y estado iniciales. La
compresión se realiza 'entonces en forma reversible, y el gas pasa
por la misma sucesión de estados intermedios del proceso de
expansión.
_ Durante una transformación, el trabajo externo que realiza
el sistema puede ser positivo o negativo, es decir, el sistema puede
efectuar trabajo sobre el medio que lo rodea o bien éste sobre el
sistema. Como 'ejemplo consideremos un cuerpo encerrado en un
cilindro con un émbolo movible del área S (fig. 1).
Si p es la presión del cuerpo sobre las paredes del cilindro, la
fuerza ejercida por el cuerpo sobre el émbolo será entonces pS.
Si se desplaza el émbolo una distancia infinitesimal dh, se efectúa
un trabajo infinitesimal

dL=pSdh, (2)

dado que el desplazamiento es paralelo a la fuerza. Pero Sdh

4
es igual al incremento, dV, en volumen del sistema. Por lo tanto
podemos escribir: 1

.. . . . _- aíh

Fig. 1

Para una transformación finita, el trabajo que realiza el sis-


tema se obtiene integrando la ecuación (3):
-u
.L-'-:= WW., (4)
G

tomando la integral sobre la toda la transformación-.

1 Es obvio que (3) es válida en general, independientemente de cuál


sea la forma del recipiente. Consideremos un-cuerpo sometido a una presión
uniforme p, encerrado en un recipiente de forma irregular A (fig. 2). Consi-
deremos ahora una transformación infinitesimal de nuestro sistema, durante
la cual las paredes del recipiente -se mueven desde la posición inicial A a la
posición final B, permitiendo asi la expansión del cuerpo contenido en él.
Sea dv un elemento de superficie del recipiente y dn el desplazamiento de
dicho elemento en" dirección normal ala superficie del recipiente. El trabajo
efectuado sobre el elemento de superficie da por la presión p durante el des-
plazamiento de las paredes del recipiente desde la posición A a la posición B
será p da dn. El trabajo total realizado durante la transformación infinitesi-
mal se obtiene integrando dicha"expresión~ sobre toda la superficie 6 del
recipiente dado que p es una constante, obtenemos:

dL=pƒúdn.

Resulta evidente, al.observar la figura', .que la variación dl/ del volumen del
recipiente está dada por la integz-al_'de superficie,
, -

dv =]¿1.}an.
Comparando estas dos ecuaciones obtenemos (3).

rz
Cuando el estado del sistema puede representarse sobre un
diagrama (V, p), el trabajo realizado durante una transformación
tiene una representacion geometrica simple.

' I

Fig. 2

Consideraremos una transformación desde un estado inicial


indicado por el punto A hasta un estado final indicado por el punto
B (fig. 3). Esta transformación estará representada por una curva
que une 'A y B y cuya forma depende del tipo de transformación
considerada.
P

V
*.51 *ía
Fig. 3

El trabajo realizado durante esta transformación está dado


por la integral

L = fl” pdv, (5)


VA

6
siendo V¿ y B, los volúmenes correspondientes a los estados A
y B. Esta integral, y por lo tanto el trabajo efectuado, puede repre-
sentarse geométricamente por el área sombreada en la figura._
Especialmente importantes son las transformaciones para las
cuales los estados inicial y final son los mismos. Éstas son las
llamadas transformaciones ciclicas o ciclos. Un ciclo, por lo tanto,
es una transformación que lleva nuevamente el sistema a su es-
tado inicial. Si el estado' del sistema puede ser representado sobre
un diagrama (V, p), un ciclo estará representado sobre este dia-
grama por una curva cerrada, como la curva ABCD (fig. 4).
El trabajo, L, efectuado por el sistema durante la transforma-
ción ciclica está dado geométricamente por el área encerrada por
la curva que representa al ciclo. Sean A y C los puntos de abscisas
mínima y máxima de nuestro ciclo, y s_ _ n A' y C' sus proyecciones
respectivas sobre el eje V. El trabajo realizado durante la parte
ABC de la transformación' es positivo e igual al área ABCC'A'A.
El trabajo efectuado durante el resto de la transformación-, CDA,
es negativo e igual en magnitud al área CC'A'ADC. La cantidad
total de trabajo positivo realizado es igual a la diferencia entre
estas dos áreas, y, por lo tanto, igual al área 'limitada por la
curva representativa del ciclo.

P
B
' C'

:› Q-- s
Fig. 4

Importa hacer notar que el trabajo total realizado es positivo


porque recorremos el ciclo en el sentido de movimiento de las
agujas del reloj. Si lo recorremos en el sentido -contrario, el tra-
bajo efectuado estará dado nuevamente por el área limitada por
la curva representativa del ciclo, pero esta vez será negativo.
Una 'transformación durante la cual el sistema no realiza
trabajo externo se llama transformación isocora. Si suponemos
que el trabajo dL efectuado durante un elemento infinitesimal de
la transformación está dado, de acuerdo con la ecuación (3), Por
pdV, para una transformación ìsocora es dV==- 0, o por integra-

7
ción, V=- constante. Una transformación ìsocora es por lo tanto
una transformación de volumen constante. Este hecho justifica
el nombre de isocora. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que
el concepto de transformación ìsocora es más geneiql, 'dado que
requiere que dL= 0 para la transformación dada, aun cuando el
trabajo dL no se pueda representar por la ecuación (3).
Las transformaciones durante las cuales la presión o tem-
peratura del sistema permanecen constantes se denominan trans-
formaciones isobáricas e isotérmicas, respectivamente.

2. Gases ideales o perfectos

La ecuación de estado de 1 ~ sistema compuesto por una cierta


cantidad de gas que ocupa un volumen V a una temperatura t
y una presión p puede ser expresada por una ley analítica muy
sencilla.- Obtenemos la ecuación de estado de un gas en su forma
más simple, pasando de la escala empírica de temperatura, t,
usada hasta ahora, a una nueva escala d e te mpera tura T.
Provisionalmente definimos T como la temperatura indicada
por un termómetro de gas en el cual el gas termometrico se man-
tiene a muy baja presión constante. T se supone entonces propor-
cional al volumen ocupado por el gas. Es bien sabido que, bajo
estas condiciones, las lecturas de diferentes termómetros de gas
son en gran medida independientes de la naturaleza del gas ter-
mométrico, 'siempre que éste se halle suficientemente alejado de
la condensación. Más adelante (parágrafo 9), veremos que es
posible, sin embargo, definir esta misma escala de temperaturas
T por medio de consideraciones termodinámicas generales com-
pletamente independientes de las propiedades específicas de los
gases.
La temperatura T es la llamada temperatura absoluta. Su
unidad se elige de manera que la diferencia entre los puntos de
ebullición y congelación del agua a una atmósfera de presión sea
igual a 100. El punto de congelamiento del agua corresponde
entonces, como es sabido, a la temperatura absoluta 273,1.
La ecuación de estado de un sistema compuesto por m gramos
de un gas cuyo peso molecular es M está dada aproximadamen-
te por:

pv = 1%. RT. (6)


R es una constante universal (es decir, tiene el mismo valor pa'ra
todos los gases: R = 8,314 X 107 erg/grado o (ver par. 3)

B
R =.1,986 cal/grado). La ecuación (6) es la llamada ecuación de
estado de un gas ideal o perfecto; incluye las leyes de Boyle, Gay-
Lussac y Avogadro. I _ - _ .
No existe ningún gas real que cumpla exactamente la ecua-
ción B-(6). Una sustancia ideal que cumple exactamente dicha
ecuación se denomina gas ideal o perfecto.
Para una molécula gramo (o mol) de un gas (esto es, para
un número de gramos de un gas numéricamente igual a su peso
molecular) tendremos m= M, de modo que (6) se reduce a:

pV = RT. (7)

De (6) y (Í) podemos obtener la densidad P del gas en función


de la presión y temperatura:

_m_¡fl>
P-'V'-RT.

Para una transformación isotérmica `de un gas ideal (trans-


formación a temperatura constante), tenemos: '

pV = constante.

En .el diagrama (V, p), por lo tanto, las transformaciones isotér-


micas de un gas ideal están representadas por hipérbolas equiláte-
ras que tienen como asíntotas a los ejes V y p.
Podemos calcular fácilmente el trabajo realizado por el gas
durante una expansión isotérmica desde un volumen inicial V1
hasta un volumen final V2. Este trabajo estará dado (utilizando
las ecuaciones [5] y [6]) por:

= *'= dv
' = ÉRTÍ "dv
_
L v/;¡ P M V1 V

_ m V2
__. Í-lRTlogï1

= Ei 2:
M RT log pz, (9)
en los que pl y pg son las presiones inicial y final, -respectivamente.
Para un mol de gas tendremos:

L _-= RT log $ = RT log ;-1.


1
(10)
9
Una mezcla de varios gases se gobierna por leyes muy simi-
lares a aquellas que cumple un gas químicamente homogéneo.
Llamaremos presión parcial de uno de los componentes de una
mezcla de gases a la presión que dicho componente ejerceria si ocu-
para él solo el volumen total concedido a la mezcla, hallándose a
la misma temperatura que ésta. Podemos ahora expresar la ley
de Dalton para las mezclas de gases en la siguiente forma:
La presión ejercida por una mezcla de gases es igual a la
suma de las presic.. ¿I parciales de todos los componentes presen-
tes en la mezcla. '
Los gases reales obedecen solo aproximadamente a esta ley,
pero se supone que se cumple exactamente en el caso de gases
ideales.

Problemas

1. Calcular el trabajo realizado por un cuerpo que se expande desde


un volumen inicial de 3,12 litros a un volumen final de 4,01 litros a una
presión de 2,34 atmósferas.
2. Calcular la presión de 30 gramos de hidrógeno dentro de un reci-
piente de 1 metro cúbico a la temperatura de 18°' C.
3. Calcular la densidad y el volumen específico del nitrógeno a la
temperatura de 0° C.
4. Calcular el trabajo realizado por 10 gramos de oxígeno en expansión
isotérmica a 20° C desde 1 a 0,3 atmósferas de presión. ,_

10
CAPITULO II

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÄMICA

3. Formulación de la primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica es esencialmente la for-


mulación del principio de conservación de la energía para sistemas
termodinámicos. Como tal, puede ser expresada dejando estable-
cido que la variación en energía de un sistema durante una trans-
formación cualquiera es igual a la suma de energia que el sistema
recibe del medio circundante.- Para dar un significado preciso a
esta formulación, es necesario definir qué se-entiende por “ener-
gía del sistema” y “energía que el sistema recibe del medio cir-
cundante durante una transformación".
En sistemas conservativos puramente mecánicos, la energía
es igual a la suma de las energías cinética y potencial, y por lo
tanto es una función del estado dinámico del sistema, porque
conocer este estado dinámico es equivalente a conocer las posi-
ciones y velocidades de todas las masas puntuales contenidas en
el sistema. Si sobre éste no actúan fuerzas externas, la energía
permanece constante. Por lo tanto, si A y B son dos estados su-
cesivos de un sistema aislado, y U4 y UB son las energías corres-
pondientes, entonces:

UA=Ua -

Cuando sobre el sistema actúan fuerzas externas, UA no de-


berá ser necesariamente igual a UB. Si - L es el trabajo realizado
por las fuerzas externas durante una transformación desde el
estado inicial A hasta el estado final B ( -I-L es el trabajo efectuado
por el sistema), el principio dinámico de conservación de la ener-
gía toma entonces la forma:

UB-U¿=.-_--L. (11)

De esta ecuación surge 'que el trabajo, L, realizado durante


la transformación depende solo de los estados extremos A y B

11
de ésta y no de la manera particular en que se realiza la trans-
formación de A -a B.
Supongamos ahora que desconocemos las leyes de interacción
entre la_s varias masas puntuales de nuestro sistema dinámico. En
ese caso, no podemos calcular la energia del sistema cuando éste
se halla en un estado dinámico dado. Utilizando la ecuación (11)
podemos obtener, sin embargo, una -definición empírica ' de la
energía de nuestro sistema, en la siguiente forma:
Consideraremos en nuestro sistema un estado O elegido ar-
bitrariamente y, por definición, tomaremos su energía como igual
a cero:

U0 = 0. (12)
En adelante nos referiremos a este estado como el estado de refe-
rencia de nuestro sistema. Consideremos ahora cualquier otro es-
tado A; aplicando al sistema fuerzas externas adecuadas, podre-
mos llevarlo desde el estado de referencia (en el cual suponemos
se hallaba inicialmente) al estado A. Sea LA el trabajo que efec-
túa el sistema durante esta transformación (-- LA es, como antes,
el trabajo que realizan las fuerzas externas sobre el sistema).
Aplicando (11),y esta transformación, y teniendo en cuenta (12),
tendremos que

U,4 -'=' -L4-

Esta ecuación puede utilizarse como definición empírica de la


energía UA de nuestro sistema en el estado A.
Para que la definición (13) tenga significado es obvio que
el trabajo LA debe necesariamente depender solo de los estados O
y A y -no del camino particular entre O y A en que se -realiza la
transformación. Ya hemos hecho notar que esta propiedad se
deduce de (11). Si se demostrará experimentalmente que dicha
propiedad no se cumple, ello significaría que, o bien la energía no
se conserva en nuestro sistema, o _que, además del trabajo mecá-
nico, deben tenerse en cuenta otras formas de transferencia de
energía.
Supondremos por ahora que el trabajo realizado durante
cualquier transformación por nuestro sistema mecánico depende
únicamente de los estados inicial y final de la transformación, de
modo que podremos usar (13) como definición de la energía.
La ecuación (11) puede obtenerse a partir de la (13) de la
siguiente forma. Una transformación entre dos estados cuales-
quiera A y B puede efectuarse siempre como dos transformacio-
nes sucesivas: primero se realiza la transformación desde A hasta

12
el estado de referencia O, y luego la transformación desde O a B.
Dado que el sistema efectúa durante estas dos transformaciones
las sumas de trabajo - LA y -I- LB, el trabajo total realizado du-
rante la transformación desde A hasta B (que es independiente
del camino recorrido) es:

L = -LA -I- La-

De (13) y la ecuación análoga,

UB ""-" _LB)

obtenemos:
UB _ UA = “L9

la cual es idéntica a (11).


Haremos notar, finalmente, que la definición de la energía
dada por (13) no es única, puesto que depende de la elección
particular del estado de referencia O. Si en lugar de O hubiéramos
elegido un estado de referencia diferente, O', habríamos obtenido
un valor diferente, U'A, para la energía del estado A. Sin embar-
go, puede demostrarse fácilmente que U'A y UA difieren solo en
una constante aditiva. La transformación entre los, estados O'
y A puede a su vez efectuarse como suma de dos transformaciones
sucesivas, una desde O' a O y la otra desde O hasta A. El trabajo
L'A realizado por el sistema cuando éste pasa de O' a A estará
entonces dado por:

LA = Lo'0 'I' L4, °

en la que L0.0 es el trabajo que realiza el sistema yendo de O'


hasta O. Tenemos ahora:

I I
UA = -LA; U4 = -L4;
de modo que

UA "" = L0'0›

lo cual muestra que los valores de la energía obtenidos basándose


en las dos definiciones difiere en la constante- L0-0.
Esta constante aditiva indeterminada que aparece en la defi-
nición de la energía es, como se sabe, una característica esencial
del concepto de energía. No obstante, dado que en la práctica solo

13
se consideran diferencias de energía, la constante aditiva no apa-
rece en los resultados finales. '
La única hipótesis implícita en la anterior definición de la
energía consiste en suponer que el trabajo total efectuado por el
sistema durante cualquier transformación depende solamente de
los estados inicial y final de ésta. Hemos dicho ya que, si algún
hecho experimental contradijera esta hipótesis, deberíamos ad-
mitir, para seguir sosteniendo la validez del principio de conser-
vación de la energía, la existencia de métodos de intercambio de
energía, distintos del trabajo mecánico, entre el sistema y el
medio circundante.
Tomemos, por ejemplo, un sistema compuesto por una can-
tidad de agua. Consideremos dos estados A y B de este sistema
a la presión atmosférica; sean tA y t,; las temperaturas del sistema
en esos dos estados, respectivamente, con tA < tg. Podemos llevar
nuestro sistema desde A hasta B por dos caminos diferentes.

Primer método: Calentando el agua sobre una llama elevamos


su temperatura desde el valor inicial tA hasta el valor final tg.
El trabajo externo efectuado por el sistema durante la transfor-
mación es prácticamente cero. Sería exactamente cero si el cambio
de temperatura no estuviera acompañado por un cambio en volu-
men del agua. En realidad el cambio de volumen del agua durante
la transformación es muy pequeño; por lo tanto, la cantidad de
trabajo que se efectúa también es pequeña (ver ecuación [3]) y
no será tenida en cuenta en nuestras consideraciones.

Segundo método: Elevamos la temperatura del agua desde


tA a tn calentándola por fricción. Con este objeto sumergimos en
ella un pequeño conjunto de -paletas adheridas a un eje central,
y haciéndolas girar agitamos el líquido. Observamos que, mientras
las paletas giran, la temperatura del agua sigue aumentando con-
tinuamente. Puesto que el agua ofrece resistencia al movimiento
de las paletas, para mantenerlas en ese estado de movimiento
hasta alcanzar la temperatura final tf, debemos efectuar trabajo
mecánico. A esta considerable suma de trabajo positivo realizado
por las paletas sobre el agua, corresponde una suma igual de
trabajo negativo efectuada por ésta en su resistencia al movi-
miento de aquéllas.
Vemos así que el trabajo efectuado por el sistema cuando
pasa del estado A al estado B depende del camino elegido para
realizar la transformación.
Si suponemos que el principio de conservación de la energía
se cumple para nuestro sistema, debemos admitir entonces que
la energía transmitida al agua, en el segundo método, en forma

14
de trabajo mecánico de las paletas en rotación, lo es en el primero
en una forma no mecánica llamada calor. Llegamos así a la con-
clusión de que el calor y el trabajo mecánico son equivalentes; son
dos aspectos diferentes del mismo.- fenómeno, la energía. En ade-
lante hablaremos también de trabajo eléctrico y trabajo magnético
además de trabajo mecánico. Los dos primeros tipos, sin embargo,
se consideran solo rara vez en termodinámica.
Para expresar de un modo más preciso el hecho de que el calor
y el trabajo son equivalentes, procederemos de la siguiente forma.
Primero encerramos nuestro sistema en un recipiente con
paredes no conductoras del calor para evitar el intercambio de
calor con el' medio circundante.1 Suponemos, sin embargo, que
puede haber intercambio de trabajo entre el sistema y el medio
circundante (por ejemplo, encerrando el sistema en un cilindro
de paredes no conductoras, pero provisto de un émbolo movible
en un extremo). El intercambio de energía entre el interior y el
exterior del recipiente puede producirse ahora solo en forma de
trabajo, y del principio de conservación de la energía se deduce
que la cantidad de trabajo efectuado por el sistema durante
cualquier transformación depende únicamente de los estados ini-
cial y final de la transformación?
Podemos ahora utilizar la definición empírica (13) de la
energía y definir la energía U como función del estado del sistema
solamente-1.3 Si llamamos AU == U,,-- UA a la variación de ener-
gía,de nuestro sistema que tiene lugar durante una transformacion
desde un estado A a un estado B, podremos escribir la ecuación
(11) aplicable a nuestro sistema térmicamente aislado en la forma:

AU+L=a UM
1 Solo es necesario mencionar aquí que no existen aisladores térmicos
perfectos. La aislación térmica puede obtenerse con bastante aproximación
por medio de los bien conocidos métodos calorimétricos.
9 Seria formalmente más exacto, aunque algo más abstracto, expresar
el contenido del párrafo precedente como sigue:
Las experiencias demuestran que existen ciertas substancias llamadas
aisladores térmicos que tienen las siguientes propiedades: cuando un sistema
está encerrado en un aìslador térmico de modo tal que pueda haber inter-
cambio de trabajo entre el interior y el exterior, la cantidad de trabajo
efectuada por el sistema durante una transformación dada depende única-
mente de 'los estados inicial y final de la transformación.
3 Debemos hacer notar que para hacer aplicable la definición (13)
de la energia de un estado A de nuestro sistema deberá ser posible transfor-
mar el sistema desde un estado de referencia O al estado A mientras el
sistema sea térmicamente aislado. Demostraremos más adelante (ver par. 13)
que tal transformación no siempre es posible sin intercambio de calor. En
tales casos. sin embargo. la transformación opuesta A-* O puede efectuarse
siempre. El trabajo realizado por el sistema en esta transformación inversa
es -LA. Podemos, por lo tanto, aplicar (13) también a estos casos.

15
Si nuestro sistema no está térmicamente aislado, el primer
miembro (14) será en general distinto de cero, pues en ese caso
puede haber intercambio de energía en forma de calor. Por lo
tanto, reemplazaremos (14) por la ecuación más general:

AU -I- L = Q, (15)

donde es igual a cero para transformaciones realizadas con siste-


mas térmicamente aislados y distinta de cero, en general, en los
demás casos.
Q puede interpretarse físicamente como la cantidad de ener-
gía que recibe el sistema en formas que difieren del trabajo. Esto
se deduce inmediatamente del hecho de que la variación de ener-
gía, AU, del sistema debe ser igual a la cantidad total de energía
que éste recibe del medio circundante. Pero por (15) es

siendo -L la energía recibida en forma de trabajo; por lo tanto


Q representa toda 'otra forma de energía que recibe el sistema.
Por definición, designaremos ahora a Q como la cantidad de
calor recibido por el sistema durante la transformación.
Para una transformación cíclica, la ecuación (15) adopta una
forma muy simple. Dado que los estados inicial y final de un
ciclo son los mismos, la variación de energía es cero: AU =- 0 y la
(15) se convierte en:

L = Q. (16)

De aquí surge que el trabajo efectuado por un sistema durante


una transformación cíclica es igual al calor absorbido por el
sistema. '
A esta altura, es importante establecer la relación entre esta
definición abstracta de calor y su definición calorimétrica elemen-
tal. La unidad calorimétrica de calor, la caloria, se define como
la cantidad de calor necesaria para elevar de 14° C a 15° C la tempe-
ratura de un gramo de agua a la presión atmosférica normal. Para
elevar de 14° Ca 15° C la temperatura de m gramos dehìagua 'a la
presión atmosférica normal se requieren, por lo tanto, ` calorías.
Sea Au, la variación de energía de un gramo de agua y le el trabajo
efectuado como resultado de su expansión cuando su temperatura
se eleva de 14° C a 15° C a la presión atmosférica normal. Para m
gramos de agua, la variación de energía y el trabajo realizado
serán:

16
AU¢ = mAu,,; Lc ==-- mlc. (17)

Consideraremos ahora un sistema S que experimenta una


transformación. Con el objeto de medir el calor intercambiado
entre el sistema y los cuerpos que lo rodean, lo ponemos en con-
tacto con un calorímetro que contiene m gramos de agua, a una
temperatura de 14° Elegimos la masa de agua de modo que
cuando la transformación se haya completado la temperatura del
agua sea de 15° C. _
Como un calorímetro ideal está perfectamente aislado térmi-
camente, el sistema compuesto por S y el agua del calorímetro esta
térmicamente aislado durante la transformación. Por lo tanto, po-
demos aplicar a esta transformación la ecuación (14). La varia-
ción total de energía es igual a la suma:

AU == AU, -I- AU, ,


siendo AUS la variación de energía del sistema S, y AU., la varia-
ción de energía del agua del calorímetro. Análogamente, para el
trabajo total realizado tenemos:

L=”-LS+Lc.

Por (14) se obtiene:

^Us_+ ^Uc -I- Ls -I- La = 0;


0, por (17) -

^Us -I- Ls = --(^U¢'+ Lc)

= -'m (AMC -I- lc)-


Pero de acuerdo con la definición (15), AU, -I- L, es la cantidad de
calor QA recibido por el sistema S. Entonces tenemos: .

Q.- == -- "11-(AW -I- lv). (18)


que nos indica que la cantidad de calor es proporcional a m.
Por otra parte, en calorimetría, el hecho de que la tempe-
ratura de m gramos de agua de un calorímetro se haya elevado de
14°C a 15° C significa que han sido transferidas del sistema S al
calorímetro m calorias; es decir, que el sistema S ha recibido - m
calorías, o bien que Qs, expresado en calorías, es igual a-m.
Comparando con (18) vemos también que la cantidad de calor, tal

' 1*;
como está dada por la definición (15), es proporcional a la misma
cantidad cuando está expresada en calorías. La constante d e pro-
porcionalidad es (Au, -I- le) .
De acuerdo con (15), el calor se mide en unidades de energåa
(ergios). La relación constante entre ergios y calorías ha si o
medida por muchos investigadores, quienes han encontrado que:
1 caloría = 4,185 >< 10" ergios. (19)
En adelante expresaremos generalmente las medidas de calor en
unidades de energia. .
La ecuación (15), que es una formulación precisa de la equi-
valencia entre calor y trabajo expresa la primera ley xde la termo-
dinámica. °

4. Aplicación de- la primera ley a sistemas cuyos estados pueden


representarse en un diagrama (V, p) /'

Aplicaremos ahora la primera ley de la termodinámica a


un sistema, un fluido homogéneo, cuyo estado puede definirse en
términos de dos cualesquiera de las tres variables V, p, y_T. Cual-
quier función de estado del sistema, como, por ejemplo, su energía,
U, será una función de las dos variables elegidas para representar
dicho estado.
Para evitar confusiones en lo que respecta a cuáles son las
variables independientes, cuando es necesario trabajar con deri-
vadas parciales, encerraremos el símbolo de derivada parcial en
un paréntesis y pondremos al pie la variable que se mantiene
aU
constante en la derivación parcial. De esta manera
v
significa derivada de U con respecto a T, manteniendo a V cons-
tante, cuando tomamos T y V como variables independientes.
Hay que tener en cuenta que la expresión arriba indicada es en
ôU
general -distinta de _ ' dado que en el primer caso es el vo-
P
lumen el que se mantiene constante, mientras que en el segundo
lo que se mantiene constante es la presión.
Consideremos ahora una transformación infinitesimal de
nuestro sistema, es decir, una transformación para la cual las varia-
bles independientes sufren solo variaciones infinitesìmales. Aplica-
mos a esta transformación la primera ley de la termodinámica como
está expresada en la ecuación (15). En lugar de AU, L y Q, debe-
mos escribir dU, dL y dQ, para indicar la naturaleza infinitesimal
de dichas cantidades. Obtenemos entonces :

18
dU + dL = dQ. (20)

Como en nuestro sistema dL está dado por (3), tenemos:

dU -I- pdV = dO. (21)

Si elegimos .T y V como variables independientes, U se con-


vierte en una función de esas variables, de manera que:

ôU ôU
dU = (5-T-,)vdT + (5-Í-/,)T dV,

y la (21) se convierte en:

G-0vdT + Kg-QT + p:|dV = dQ. (22)

Del mismo modo, tomando T y p como variables independientes


obtenemos:

[(%%).+ P(%%).ldT+I(%%í).+ f›(?.š).]a = de se


Finalmente, tomando V y p como variables independientes, te-
nemos:

<::>.@+I<s>.+-IM
La capacidad térmica de un cuerpo es, por definición, la rela-
ción, dQ/dT, entre la cantidad infinitesimal de calor dQ absorbida
por el cuerpo y el incremento infinitesimal de temperatura dT
producido por ese calor.'* En general, la capacidad térmica de
un cuerpo será distinta si éste se calienta a volumen constante o
a presión constante. Sean CV y C, las capacidades térmicas a
volumen constante y a presión constante respectivamente.
De la (22) podemos obtener una expresión simple para Cv.

4 En otras obras sobre el mismo tema el lector encontrará la expresión


“capacidad calórica" (heat capacity en.inglés) referida a la definición que
antecede. En esta edición se ha respetado la terminología usada por Fermi
(thermal capacity) traduciéndola literalmente. (N. del R.)

19
Para una transformación infinitesimal a volumen constante
dV=- 0, por lo tanto,

dQ ôU
Cv - (3-ï.)Y - (3-T-,)¡ (25)

Análogamente, usando la (23), obtenemos para C, la siguiente


expresión:

_ 4.9 _ (if) (92) 26


C"`(dT),," aT,,+paT ,.' ( )
El- segundo término de la derecha representa el efecto del
trabajo efectuado durante la expansión, sobre la capacidad tér-
mica. En (25) no aparece ningún término análogo, porque en
ese caso, como el volumen se mantiene constante, no hay ex-
pansión. _ .
Se llama calor especifico de una sustancia a la capacidad tér-
mica' de un gramo de la misma. El calor molecular es la capacidad
térmica de un mol. Las fórmulas (25) y (26) nos dan el calor
específico y molecular a volumen constante y a presión constante,
siempre que, en lugar de tomar una cantidad cualquiera de sus-
tancia, tomemos un gramo (para el caso del calor específico) y
un mol (para el del calor molecular).

5. Aplicación de la primera ley a los gases

En el caso de un gas, podemos expresar en forma explícita


la dependencia entre la energía y las variables de estado. Elegi-
mos como variables independientes a T y V,-y probamos, en primer
lugar, que la energía es solo función de la temperatura T y no
depende del volumen V. Esta propiedad, como muchas otras
propiedades de los gases, se .cumple aproximadamente para los
gases reales y se considera que se cumple exactamente para gases
ideales. En el parágrafo 14 deduciremos, partiendo de la segunda
ley de la termodinámica, que la energía de cualquier cuerpo que
cumple la ecuación de estado (7), de un gas ideal, debe ser inde-
pendiente del volumen V. A esta altura, sin embargo, daremos
una comprobación experimental de esta proposición para un gas.
Se trata del experimento de Joule.
Dentro de un calorímetro, Joule colocó un recipiente provisto
dedos cámaras, A y B, comunicadas por un tubo (fig. 5). Llenó
con un gas la cámara A e hizo el vacío en B. Previamente, colocó

20
una llave de paso en el tubo de conexión para poder aislar entre
sí las dos cámaras. Cuando el termómetro introducido en el calo-
rímetro indicaba que se había alcanzado el equilibrio térmico,
Joule abrió la llave para permitir el desplazamiento del gas desde
A hacia B hasta que la presión en todo el recipiente fuera la
misma. Observó entonces que solo se había producido un ligero
cambio en la lectura del termómetro. Esto significaba que, prác-
ticamente, no se había producido transferencia de calor del calorí-
metro a la cámara o viceversa. Se considera que si este experimento
pudiera efectuarse con u'n gas ideal, no habría ningún intercambio
de temperatura.

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uu. ._.._4' * "¬ _* ___ »uuu fi-I:-,.f" -

Fig. 5

Aplicaremos ahora la primera ley a la anterior transforma-


ción. Dado que Q= 0, tenemos, por la ecuación (15), que para
el sistema constituido por las dos cámaras _y el gas encerrado en
eflas: '
AU-I-L=0,

donde L es el trabajo realizado por el sistema y AU la variación


de energía del sistema. Como los volúmenes de las dos cámaras
A y B que componen nuestro sistema no varían durante el experi-
mento, el sistema no puede efectuar trabajo externo, es decir que
L ==0. Por lo tanto, '

AU=0;

la energía del sistema y, en consecuencia, la energía del gas no


varían. Consideremos ahora el proceso en su conjunto. Inicial-
mente el gas ocupaba el volumen A, mientras que al final del
proceso llenaba las dos cámaras A y B; es decir que durante la
transformación se produjo un cambio de volumen del gas. El ex-
perimento demostró, sin embargo, que no se produjo ninguna
fl"I
variación en la temperatura del gas. Como durante el proceso
tampoco hubo variación de energia, llegamos a la conclusión de
que una variación de volumen la temperatura constante no produ-
ce variación en la energia. En otras palabras, la energía de wn.
gas ideal es solo función de la temperatura y no del 'volumen del
gas. Para la energia de un gas ideal podemos escribir entonces:

U==U(T). (27)
Para- determinar _la forma de esta función 'haremos uso de la com-
probación experimental de que el calor especifico a volumen cons-
tante de un gas depende solo ligeramente de la temperatura; con-
sideraremos que para un gas ideal el calor especifico es una cons-
tante. En este parágrafo nos referiremos siempre a un mol de gas;
Cv y C, representarán entonces los calores moleculares a volumen
constante y a presión constante, respectivamente.
Dado que U depende únicamente de T, no es necesario especi-
ficar que' el volumen debe mantenerse constante en la derivada
en (25), y por lo tanto para un gas ideal podemos escribir:

cv --= 39-
dT
(28›
Como se considera a CV una constante, podemos integrar de in-
mediato y obtenemos:

U == CVT -|~ W, (29)

en la que IV es una constante de integración que representa la


energia existente en el gas a la temperatura del cero absolutof'
Para un gas ideal, la ecuación (21), que expresa la primera
ley de la termodinámica para transformaciones infinitesimales,
toma la forma:

Cv dT -|~ pdV = dQ. (30)

Diferenciando la ecuación caracteristica (7) *para un mol de un


gas ideal, obtenemos:

pdV -|~ Vdp -= RdT. (31)

5 Esta constante aditiva solo afecta los resultados finales cuando se


producen transformaciones químicas o cambios en los estados de agregación
de las substancias. (Ver, p. ej. el cap. VI.) En todos losotros casos podemos
considerar la constante aditiva igual a cero.

22
Sustituyendo ésta en (30), tenemos:

(Cv + R)dT - Vdp = dQ. (32)


Como dp -=0 para una transformación a presión constante, esta
ecuación nos da:

0,, = = cv + R. (as)
Es decir que la diferencia entre los calores moleculares de un gas
a presión constante y a volumen constante es igual a la constante
R de los gases.
El mismo resultado puede obtenerse de (26), (29) y (7). En
efecto, para un gas ideal tenemos por (29) y (7):

<s>-M <s>=<1s>=:
aT,"dT“ " aT,› aTpfi,› p'
Sustituyendo estas expresiones en- (26), obtenemos nuevamen-
te (33).
Puede demostrarse, aplicando teoria cinética, que:

Cv = % R para un gas monoatómico; y

Cv = %R para un gas diatómico. (34)

Considerando esos valores, que coinciden muy bien con. los expe-
rimentales, deducimos de (33) que:

C, = % R para un gas monoatómico; y

C, = ¬} R para un gas diatómico. (35)

Si ponemos

_f{e_.§Ã!'_.-_l'_§..
K_Cv_ R
Cv _1+¿,-;, (36)

23
obtenemos también:
K = ¬§ para un gas monoatómico; y

K = § para un gas diatómico. (37)

6. Transformaciones adiabáticas de un gas

Se dice que una transformación de un sistema termodinámico


es adiabática si es reversible y si el sistema está térmicamente
aislado de tal modo que no pueda haber intercambio de calor
entre él y el medio circundante mientras se realiza la transfor-
mación. _`
Podemos expandir o comprimir adiabáticamente un gas en-
cerrándolo en un cilindro con paredes no conductoras y provisto
de un émbolo que desplazamos hacia afuera o hacia adentro muy
lentamente. Cuando un gas se expande adiabáticamente realiza
trabajo externo, de manera que L en la ecuación (15) es en este
caso positivo. Dado que el gas está térmicamente aislado, Q = 0
y, por _lo tanto, AU debe ser negativa. Es decir que la energia de
un gas. disminuye durante una expansión adiabática. Como la
energia está relacionada con la temperatura a través de la ecua-
ción (29), una disminución en la energia significa también una
disminución en la temperatura del gas.
Con el objeto de, obtener' una relación cuantitativa entre la
variación de temperatura y la de volumen resultantes de la -cx-
pansión adiabática de un gas, observamos que, como dQ= 0, la
ecuación (30) se convierte en:

Por medio de la ecuación de estado pV = RT, podemos eliminar


p de la anterior ecuación y obtendremos:

0»dT+%7-'dV=o,

dT R dV
r+ãv"°
24
Integrando tendremos:

R
log T + F- log V = constante.
V

Pasando de logaritmos aa números obtenemos:

n
TVC” =-- constante.

Utilizando la (36) podemos escribir la ecuación precedente en


la forma:

TV^"1 -= constante. (38)

Esta ecuación nos dice cuantitativamente como una variación


adiabática en el volumen de un gas ideal determina un cambio en
su temperatura. Por ejemplo, si expandimos adiabâticamente un
gas diatómico a dos veces su volumen inicial, veremos por (38)
(suponiendo de acuerdo con [37] que =-ã-) que la temperatura
se reduce en la relación 1 : 2°-4 = 1 : 1,32.
Utilizando la ecuación de estado pV ==RT, podemos expresar
la ecuación (38) de una transformación adiabática de la siguiente
manera: '
pV“ = constante. (39)

T
-7,-T -== constante. (40)
_T(_

Debemos comparar la ecuación (39) con la ecuación,

pV = constante,

de una transformación isotérmica. En un diagrama (V, p), las


isotermas son una familia de hipérbolas equiláteras; las lineas
correspondientes a las adiabáticas, representadas por la ecuación
(39), son cualitativamente similares a hipérbolas, pero su pen-
diente es más pronunciada, ya que K > 1. _
En la figura 6 se han representado isotermas y adiabáticas,
las primeras en linea llena y las últimas en linea punteada.

25
Una aplicación simple e interesante de la expansión adiabá-
tica de un gas es el cálculo de la dependencia de la temperatura
de la atmósfera con la altura sobre el nivel del mar. La razón
principal de esta variación de la temperatura con la altura sobre
el nivel del mar es que existen en la troposfera corrientes de
convección que continuamente transportan aire de las regiones
más bajas La las más altas y viceversa. Cuando el aire de las re-
giones a nivel del mar se eleva a las más altas de menor presión,
se ixpande. Dado que el aire es mal conductor del calor, es muy
poco el calor que recibe o entrega durante la expansión, de mane-
ra que podemos considerar que ésta se realiza adiabáticamente.
En consecuencia, la temperatura del aire ascendente decrece. Por
otra parte, el aire de las regiones superiores de la atmósfera sufre
una compresión adiabática y, por consiguiente, un aumento en su
temperatura, al desplazarse a las regiones más bajas.

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Fig. 6

Para calcular la variación' de temperatura consideramos una


columna de aire de sección transversal unitaria, y fijamos nuestra
atención sobre un elemento de -columna de altura dh, y cuya cara
inferior se encuentra a una distancia h sobre el nivel del mar.
Si es p la presión sobre lacara inferior, la presión sobre la cara
superior será entonces p -|- dp, siendo dp la variación en la presión
debida al peso del aire en el elemento de columna. Si g es la ace-
leración de la gravedad y p la densidad del aire, el peso del aire
en el elemento será øgdh. Como la presión disminuye a medida
que aumenta -la altura, tenemos:

dp = - Pšldhi (41)
0, recordando (8), '

dp=
MP

26
donde M es el peso molecular medio del aire; M ==28,88. La
derivada logaritmica de (40) nos da:

¿T K--mp
Ti K p
Ésta, junto con la ecuación precedente, da:

dT K- "gM
a""ì*ï~ <@
Si consideramos que
K _ '1 _ g = 980,665 cm/s1'; M -=i 28,88 gm;
_- R = 8,214 X 107 erg/gra-do,
obtenemos :
dT
--- == -- 9,8 >< 10“5 grados/cm.
dh
= -- 9,8 grados/kilómetro.

-Este valor es en realidad algo mayor que la disminución de


temperatura con la altura que se observa en promedio. La dife-
rencia se debe fundamentalmente al hecho de no haber tenido
en cuenta el efecto de la condensación de vapor de agua sobre las
masas de aire en expansión.

Problemas

1. Calcular la variación de energía de un sistema que efectúa un -tra-


bajo de 3,4 x 109 ergios y absorbe 32 calorias en forma de calor.
2. ¿Cuántas calorías absorben 3 moles de un gas ideal que se expande
isotérmicamente desde una presión inicial de 5 atmósferas hasta una presión
final de 3 atmósferas, a la temperatura de 0° C? '
3. Un mol de gas ideal diatómico efectúa una transformación desde un
estado inicial para el cual la temperatura _v el volumen son, respectivamente,
291°K y 21.000 cm”, hasta un estado final para el cual la temperatura y
volumen son 305° K y 12.700 cm°. La transformación se representa en el dia-
grama (V, p) por una linea recta. Determinar el trabajo efectuado y el calor
absorbido por el sistema.
4. Un gas diatómico se expande adiabáticamente hasta un volumen
1,35 veces su volumen inicial. 'La temperatura inicial es 18°C. Hallar la
temperatura final.

27
CAPITULO III

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÄMICA

7-. Formulación de la segunda ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica surgió como resultado de


la imposibilidad de construir una máquina capaz de crear energia.
Esta primera ley, sin embargo, no impone limitaciones a la po-
sibilidad de transformar unas formas de energias en otras. Por
ejemplo, teniendo en cuenta únicamente la primera ley, existe
siempre la posibilidad de transformar el calor en trabajo o el
trabajo en calor con tal que la cantidad total de calor sea equiva-
lente a la cantidad total de trabajo.
Esto es realmente cierto para la transformación de trabajo
en calor. Un cuerpo, cualquiera sea su temperatura, puede siem-
pre ser calentado por fricción y recibirá, 'en forma de calor, una
cantidad de energia exacta-mente igual al trabajo efectuado. Aná-
logamente, la energia eléctrica puede siempre ser transformada
en calor haciendo pasar una corriente eléctrica a través de una
resistencia. Existen, sin embargo, limitaciones muy definidas pa-
ra la posibilidad de transformar el calor en trabajo. Si asi no
fuera, seria posible construir una máquina que podria, enfriando
los cuerpos circundantes, transformar en trabajo el calor tomado
del medio ambiente. 0 '
Comola cantidad de energia térmica que pueden suministrar
el suelo, el agua y la atmósfera es prácticamente ilimitada, dicha
máquina seria, en la práctica, equivalente a un 'móvil perpetuo.
Es loque se conoce en termodinámica como mófvilperpetuo de
segunda especie.
La segunda ley de la termodinámica descarta la posibilidad
de construir un móvil perpetuo de segunda especie. Para dar una
formulación precisa de esta ley definiremos qué se entiende por
una fuente de calor a temperatura dada.
Se define como una fuente de calor de temperatura t a un
cuerpo que tiene en todos sus puntos la temperatura t y se en-
cuentra en condiciones tales que puede intercambiar calor, pero no

28
trabajo, con el medio ambiente. Como ejemplos podemos consi-
derar cuerpos encerrados en recipientes rígidos o cuerpos cuyas
variaciones de volumen son despreciables. Una masa de agua que
se encuentra a una temperatura t en todos sus puntos, puede
considerarse como una fuente de calor, puesto que su volumen
permanece prácticamente constante.
Podemos ahora formular la segunda ley de la termodinámica
como sigue:
.Es imposible eƒectuar una transformación cuyo único resul-
tado ƒinal sea transformar en trabajo el calor extraido de una
ƒuente con la misma temperatura en todos sus puntos? (Postulado
de Lord Kelvin.)
La evidencia experimental en favor de esta ley consiste fun-
damentalmente en el fracaso de todos los esfuerzos realizados pa-
ra construir un móvil perpetuo de segunda especie.
La segunda ley puede también ser expresada como sigue:
Es imposible eƒectuar una transformación cuyo único resul-
tado final fsea transƒerir calor de un cuerpo a una temperatura
dada a un cuerpo a una temperatura mayor. (Postulado de Clau-
sius.)
Hasta ahora, hemos utilizado solamente una escala empírica
de temperaturas. Para poder dar un significado preciso al postu-
lado de Clausius, debemos definir previamente qué se entiende al
decir que un cuerpo está a mayor temperatura que otro. Si pone-
mos en contacto térmico dos cuerpos que se hallan a distintas tem-
peraturas, el calor fluye espontáneamente, por conducción, de uno
a otro cuerpo. Diremos, por definición, que de ambos cuerpos el que
se halla a mayor temperatura es aquel del cual fluye el calor.
Convenido esto, podemos formular el postulado de Clausius asi:

1 Una parte esencial del postulado de Lord Kelvin es que la transfor-


mación del calor en trabajo sea el único resultado final del proceso. Cierta-
mente, no es imposible transformar en trabajo el calor que se toma de una
fuente a temperatura uniforme, siempre que se produzca al final del proceso
algún otro cambio en el estado del sistema. '
Consideremos, por ejemplo, la expansión isotérmica de un gas ideal que
se mantiene en contacto térmico con una fuente de calor a la temperatura T.
Dado que la energia del gas depende únicamente de la temperatura, y que la
temperatura no cambia durante el proceso, debe ser AU -_: 0. Por la primera
ley, ecuación (15), obtenemos entonces L.-_-Q. Es decir, el trabajo, L, rea-
lizado por el gas en expansión es igual al calor Q que el mismo absorbe de la
fuente. Se ha producido así una completa transformación del calor, Q. en
trabajo, L. Sin embargo, esto no contradice el postulado de Kelvin, yarque
la transformación de Q en L no es el único resultado final del proceso. El
volumen que ocupa el gas al final del proceso es mayor que el que ocupaba
al comienzo.
Si el calor fluye por conducción de un cuerpo a otro B, es
imposible una transformación cuyo único resultado final sea trans-
ferir calor de B a A.

Debemos probar ahora la equivalencia de los postulados de


Clausius y Kelvin. Para hacerlo, demostraremos que si el postu-
lado de Clausius no fuera válido, tampoco lo sería el de Kelvin y
viceversa.
Supongamos en primer lugar que el postulado de Kelvin no
sea válido. En ese caso podriamos efectuar una transformación
cuyo único resultado final fuera transformar totalmente en tra-
bajo una cantidad definida de calor tomada de una única fuente
a la temperatura tl. Por medio de fricción podriamos transfor-
mar nuevamente dicho trabajo en calor y utilizar este calor para
elevar la temperatura de un cuerpo dado, independientemente de
cual haya sido su temperatura inicial, tg. En particular podriamos
tomar tg mayor que tl. El único resultado final, de este proceso
seria, entonces, la transferencia de calor de un cuerpo (la fuente
a la temperatura t1) a otro cuerpo que se halla a la temperatura
tg, mayor que t1. Esto seria una violación del postulado de Clau-
sius.
La segunda parte de la demostración de la equivalencia entre
los dos postulados requiere una discusión previa de las posibili-
dades de transformar el calor en trabajo. Haremos esta discusión
en el parágrafo siguiente.

8. El ciclo de Camot

Como, de acuerdo con el postulado de lord Kelvin, es impo-


sible transformar en trabajo el calor que se toma de una única
fuente a temperatura uniforme mediante una transformación que
no produzca ningún otro cambio en los sistemas que intervienen
en ella, para realizarla necesitamos por lo menos dos fuentes a
dos temperaturas distintas, t1 y tg. Si contamos con dichas fuen-
tes, podemos transformar el calor en trabajo por medio del pro-
ceso siguiente, denominado ciclo de Carnot.
Consideremos un fluido cuyo estado pueda representarse so-
bre un diagrama (V, p) y estudiemos dos adiabáticas y dos iso-
termas correspondientes a las temperaturas t1 y tg. Estas cuatro
curvas se interceptan en los puntos A, B, C y D, como muestra
la figura 7. Sean AB y CD las isotermas de temperaturas tg y t1
respectivamente. AC y BD son las adiabáticas. La transformación
cíclica reversible ABDCA es lo que llamamos un ciclo de Carnot.

30
El siguiente ejemplo ilustrará cómo puede realizarse en la
práctica un ciclo de Carnot. -Encerramos nuestro fluido en un
recipiente cilíndrico de paredes laterales no conductoras y provisto
de. un émbolo no conductor en un extremo, de manera que el

fx
V
Fig. 7

calor solo puede salir o entrar en el cilindro a través del otro


extremo (la base) que tomamos como conductora del calor. Sean
tg y tg dos fuentes de calor suficientemente extensas de modo que
su temperatura no sufra una alteración sensible si les agregamos
o quitamos cualquier cantidad finita de calor. Sea tg mayor que t1.
Suponemos que el volumen y la presión del fluido en el cilin-
dro son inicialmente V4 y pg respectivamente, correspondiendo en
la figura 7 al punto A. Como este punto está sobre la isoterma
correspondiente a la temperatura tg, la temperatura del fluido es
inicialmente igual a tg. Por lo tanto, si colocamos el cilindro sobre
la fuente tg, no se producirá transferencia de calor (fig. 8, A).
Manteniendo el recipiente sobre la fuente tg, levantamos el pistón
muy lentamente incrementando asi el volumen en forma reversible
hasta que haya alcanzado el valor VB (fig. 8, B). Esta parte de
la transformación está representada por el segmento AB de la iso-
terma tg. El estado de nuestro sistema está representado ahora
por el punto B en la figura 7.
Colocamos ahora el cilindro sobre un aislador térmico e incre-
mentamos el volumen muy lentamente hasta que alcanza el valor
VD (fig. 8, D). Como durante el proceso el sistema está térmica-
mente aislado, se representa aquél en la figura 7, con el segmento
de adiabática BD. Dura-nte esta expansión adiabática, la tempe-
ratura del fluido decrece de tg a tl, y el estado del sistema está
dado ahora por el punto D en la figura 7.
Poniendo el cilindro sobre la fuente t,, comprimimos ahora
el fluido muy lentamente a lo largo de la isoterma DC (fig. 7) has-
ta que su volumen disminuye a VC (fig. 8, C). Por último colo-
camos nuevamente el cilindro sobre el aislador térmico y com-

.31
primimos muy lentamente el fluido en forma adiabática a lo largo
del segmento CA hasta que su temperatura se eleva a tg. El sis-
tema habrá vuelto a su estado inicial, que está dado en la figura 7
por el punto A (fig. 8, A).

1%

|--
-.

1 es UU «E »I Aisla..
f Qf

Fig. 8
Aisla-
GOI'

Mientras se efectúa la expansión isotérmica representada por


el segmento AB, el sistema absorbe una cantidad de calor Qg
de la fuente tg. Durante la compresión isotérmica representada
por el segmento DC, el sistema absorbe una cantidad de calor - Q1
de la fuente tg; es decir, entrega a la fuente tg una cantidad de
calor Q1. La cantidad total de calor absorbido por el sistema du-
rante el ciclo es Qg--Q1. Sea L el trabajo realizado por el siste-
ma durante la transformación. Este trabajo es igual al área limi-
tada por el ciclo en la figura 7. Utilizando la ecuación (16), que
expresa la primera" ley de la termodinámica para un ciclo, tenemos:

“___ L = Q2 - Q1. 0 (43)


Esta ecuación expresa que solo parte del calor que absorbe
el sistema de la fuente de mayor temperatura se transforma en
trabajo mediante el ciclo de Carnot; el resto del calor, Q1, en vez
de ser transformado en trabajo, es entregado a la fuente que se
halla a menor temperatura.
Definimos como eficiencia del ciclo de Carnot a la relación

.L,Q=+“Q1.. _@ 44)
""Q2 Q: 'I Q2' (
entre el trabajo realizado por el ciclo y el calor absorbido de la
fuente a mayor temperatura.

32
Dado que el ciclo de Carnot es reversible, puede efectuarse en
sentido inverso. Esto puede llevarse a cabo realizando. todas las
transformaciones descritas anteriormente, pero en sentido opuesto.
En ese caso, el ciclo absorbe el trabajo L en lugar de producirlo,
y absorbe la cantidad de calor Qg a la tempwratura tg, entregando
la cantidad de calor Qg a la temperatura tg.
Como primera aplicación del ciclo de Carnot completaremos la
demostración de la equivalencia de los postulados de Clausius y
Kelvin, probando que si el de Clausius no fuese válido, tampoco
lo sería el de Kelvin.
Supongamos que, en contradicción con el postulado de Clau-
sius, fuera posible transferir una cierta cantidad de calor Qg de
una fuente a la temperatura tg a una fuente a temperatura mayor,
tg, de tal modo que no se produjera ningún otro cambio en el
estado del sistema. Con la ayuda de un ciclo de Carnot podríamos
entonces absorber la cantidad de calor Qg y producir un trabajo L.
Como la fuente a la temperatura tg recibe y entrega igual canti-
dad de calor, no sufre ningún cambio en su estado final. El proce-
so recién descrito tendría como único resultado final la transfor-
mación en trabajo del calor extraído de una fuente que se halla
a igual temperatura tg en todos sus puntos. Esto contradice el
postulado de Kelvin.

9. La temperatura termodinámica absoluta

En el parágrafo precedente hemos descrito una máquina cí-


clica reversible, el ciclo de Carnot, que absorbiendo una cantidad
de calor Qg de una fuente a temperatura tg y entregando una can-
tidad de calor Qg a una fuente a la temperatura menor "tg, efectúa
un trabajo L durante cada uno de los ciclos. Diremos que dicha
máquina trabaja entre las temperaturas tg y tg.
Consideremos ahora una máquina que trabaja entre esas tem-
peraturas (tg < tg). Sea L el trabajo efectuado por la' máquina
durante cada ciclo y sean Qg y Qg las cantidades de calor por ciclo
absorbidas a la temperatura tg y expelidas a la temperatura tg,
respectivamente. Esta máquina no debe ser necesariamente un
ciclo de Carnot. La única condición que le imponemos es que
sea cíclica, es decir, que al final del proceso debe volver a su estado
inicial.
Se puede demostrar fácilmente que si L > 0, esto es, si la má-
quina realiza trabajo positivo, entonces será Q2 > 0 Y Q1 > 0.
Supongamos en primer lugar que Qg ÉO. Esto significaría
que la máquina absorbe de la fuente tg una cantidad de calor Qg
en el transcurso del ciclo. Podríamos entonces poner en contacto
térmico las dos fuentes y dejar fluir espontáneamente, por con-
ducción, de la fuente más caliente tg a la más fria tg, hasta que
ésta ~. haya recibido exactamente la misma cantidad de calor que
entregó a la máquina durante el ciclo. La fuente tg no sufriria de
este modo ninguna modificación y la máquina volvería a su estado
inicial. El único resultado final de este proceso sería entonces la
transformación en trabajo del calor absorbido de una única fuente
a temperatura tg en todos sus puntos. Dado que esto contradice el
postulado de Kelvin, deberá ser Qg > 0.
Demostrar que Qg > 0 es ahora muy simple. Como nuestra
máquina vuelve a su estado inicial después del ciclo, tenemos por
la primera ley (ver ecuación (16)):

L=Q2-Q1-

Pero como tomamos L > 0 y hemos demostrado que Qg > 0, de-


berá ser también Q2 > 0. . `
Consideremos ahora una segunda máquina que trabaja entre
las mismas temperaturas tg y tg y para la cual L', Q'g y Q'g son las
cantidades correspondientes a L, Qg y Qg de la primera máquina.
Demostraremos el siguiente teorema fundamental:

a) Si la primera máquina es reversible 2, entonces:

Q Q
age? (8)
b) Si la segunda máquina es reversible, será:

%=§ im)
Qi Qi

En la primera parte del teorema (a) , no hacemos ninguna


hipótesis .conyrespecto a la segunda máquina; ésta puede ser re-
versible o no serlo.
Si aplicamos la ecuación '(16) (caso especial de la primera
ley para un ciclo) a nuestras dos máquinas, vemos que el trabajo
realizado por cada una de ellas durante un ciclo debe ser igual
a la diferencia entre el calor recibido de la fuente tg y el .entregado
a la fuente tg. Tendremos entonces:

2 Denominamos máquina “reversible” a una máquina que opera en un


ciclo reversible.

34
L = Q2 -- Q1, .(47)
Y
L' = Q'2 - Q'1- (43)
La relación Qg/Q'g puede ciertamente aproximarse por medio
de un número racional tan exactamente como se quiera. Pode-
mos por lo tanto poner:

bé-272 = (49)

donde N y N' son enteros positivos.


Consideremos ahora un proceso consistente en N' ciclos de la
segunda máquina y N ciclos inversos de la primera. Éste es un
proceso permitido, ya que hemos supuesto que la primera máquina
es reversible. Cuando se opera en sentido inverso, la primera má-
quina absorbe durante cada ciclo la cantidad de 'trabajo L y en-
trega a la fuente tg la cantidad de calor Qg a la vez que absorbe de
la fuente tg la cantidad de calor Qg.
El trabajo total efectuado por ambas máquinas durante el
complejo proceso descrito más arriba es:

Liam: = N'L' - NL.

La cantidad total de calor absorbido de la fuente tg es:

Q2. ma = N'Q'2 - NQ2-


La cantidad total de calor entregado a la fuente tg es:
QI: total == N,Q,l '_' NQP

De (47) y (48) obtenemos inmediatamente:

Liga; = Q» mm -Q1, «gm -


Pero de (49) deducimos que

Q2, wm =0. (50)


Por lo tanto,

Lam == -- Qiimi- (51)


La ecuación (50) indica que el proceso completo no produce
ningún intercambio de calor a la temperatura mayor tg; yla ecua-

35
ción (51) establece que el calor absorbido de la fuente tg (igual
a - Qg, goggg) es transformado en el trabajo Lgomg.
Dado que el proceso completo está compuesto por varios ci-
clos de cada máquina, ambas volverán a su estado inicial al tér-
mino de dicho proceso. De aquí surge que Lg¿,g,,g no puede ser po-
sitivo; si lo fuera, el único resultado final de todo el proceso seria
la transformación en trabajo, Lgoggg, del calor, -Qg, goggg, absor-
bido de una fuente a la temperatura tg en todos sus puntos. Esto
estaría en co .rtradicción con el postulado de Kelvin. Por lo tanto
debe ser:
Ltotal í 0°

Por la ecuación (51), esta desigualdad es equivalente a

QI; :cial è 0;

y teniendo en cuenta la expresión Qg, goggg, tenemos:

N'Q'1 è NQ1.
Si eliminamos de esta expresión N' y N con la ayuda de la
ecuación (49), y teniendo en cuenta que todas las cantidades en
(49) son positivas, obtenemos:

QgQí e Q;Qg,
0
2292
Q1_Qi'
que es idéntica a la ecuación (45).
Para completar la demostración de nuestro teorema funda-
mental debemos probar que si la segunda máquina también es
reversible, se mantiene el signo de igualdad como se indica en la
ecuación (46).
Si consideramos que la segunda máquina es también reversi-
ble, intercambiando las dos máquinas y aplicando la desigualdad
de la parte (a) de nuestro teorema a las nuevas condiciones ten-
dremos :

Qåzå.
efe:
En el presente caso deben cumplirse ésta y la desigualdad
(45), pues hemos supuesto que ambas máquinas son reversibles.

36
Pero estas dos desigualdades solo son compatibles si se man-
tiene el signo de igualdad.
El teorema que acabamos de demostrar puede enunciarse
también como sigue:
Si tenemos varias máquinas térmicas, algunas de las cuales
son reversibles, operando en ciclos entre las temperaturas tg y tg,
las reversibles tendrán todas la misma eficiencia, mientras que las
no reversibles tendrán eficiencias que nunca podrán exceder la
eficiencia`“de. las reversibles.
Consideremos en primer lugar dos máquinas reversibles. De
la ecuación (46) y de la definición (44) se-deduce inmediata-
mente que sus eficiencias son iguales.
Si tenemos una máquina reversible y otra no reversible, obte-
nemos de la desigualdad (45):

9 S 9-5.
Q2 QÉ
Por lo tanto,
I
g _ .91
Qz
si-91.
Q2
Comparando esto con la ecuación (44) vemos que la eficiencia
de la máquina irreversible no puede exceder nunca la de la re-
versible.
El teorema fundamental nos muestra que la relación Qg/Qg
tiene el mismo valor para todas las máquinas reversibles que ope-
ran entre las mismas temperaturas tg y tg; es decir, este cociente es
independiente de las características particulares de la máquina,
siempre que sea reversible; depende solo de las temperaturas tg y
tg. Podemos por lo tanto escribir:

%Í = fun t2)› '

donde f (tg, tg) es una función universal de las temperaturas tg


Y tg. .

Demostraremos ahora que la función f(tg, tg) tiene la si-


guiente propiedad: '

f(z1,¢2› = (53)
siendo tg, tg y tg tres temperaturas arbitrarias.

37
Sean Ag y Ag dos máquinas cíclicas reversibles que trabajan
entre las temperaturas tgg, tg y tg, tg, respectivamente. Si Ag absor-
be a la temperatura tg la cantidad de calor Qg y pierde la cantidad
de calor Qg, a la temperatura tgg, en el transcurso de un ciclo, en-
tonces, por (52) tenemos:

%š = f(¿o, ¿1)-

Análogamente, si & absorbe la cantidad de calor Qg a la


temperatura tg y entrega la cantidad Qg, a la temperatura to (para
mayor simplicidad suponemos que las dos máquinas entregan
iguales. cantidades de calor a la temperatura tg) durante cada ci-
clo, será:

Q2
-
Q0 = f(tg › tg).

Si dividimos esta ecuación por la precedente, tendremos:

Q: _ f(¿o, fe)
Zzï “ f<T,zo' (54)
Consideremos ahora un proceso compuesto en el cual la má-
quina Ag efectúa un ciclo directo y la Ag un ciclo inverso. Es obvio
que este proceso será un ciclo reversible, ya que está constituido
por dos ciclos reversibles, separados. Durante el proceso no hay
intercambio de calor a la temperatura to, porque la cantidad de
calor Q0 entregada por la máquina Ag a la temperatura to es reab-
sorbido a esa misma temperatura por la máquina Ag operando en
sentido inverso. L
Sin embargo, la máquina Ag absorbe una cantidad de calor
Qg a la temperatura tg y la máquina Ag expele una cantidad de
calor Qg a la temperatura tg en cada ciclo. Podemos por lo tanto
considerar a Ag y Ag, cuando trabajan conjuntamente del modo
arriba descrito, como formando una máquina cíclica reversible
que opera entre las temperaturas tg y tg. Para esta máquina será,
por definición de la función f:

Q2 _
'QI _ fui; L2)-

Comparando esta ecuación con (54), obtenemos (53), como quería-


mos demostrar.

38
Como la temperatura tg, considerada en nuestra anterior dis-
cusión es arbitraria, podemos mantenerla constante en todas las
ecuaciones; la función f (tg, t) será en ese caso una función de la
temperatura t solamente, y podremos. escribir:

Km., , ¢›,= Ha), (55)


en donde K es una constante arbitraria. . _
Utilizando la (55) pondremos la (53) en la siguiente forma:

Qe = _f(zg, ag) ._
öí _ 1902)
ms. _
(56)

Esta ecuación nos dice que f (tg, tg) es igual a la relación entre
una función de argumento tg y la misma función de argumento tg.
Como la temperatura t que hemos utilizado es empírica, es
imposible determinar la forma analítica de la función 0(t). Sin
embargo, dado que nuestra escala de temperaturas ,es arbitraria,
podemos introducir convenientemente una nueva escala, usando
como temperatura a la función 0(t) en lugar de t.
Es de hacer notar, no obstante, que 0(t) no está definida en
forma completamente unívoca. De las ecuaciones (56) ó (55)
surge claramente que 0( t) está determinada a menos de un factor
constante arbitrario. Por lo tanto podremos elegir libremente, y
en la forma que consideremos más adecuada, la unidad de la nueva
escala de temperaturas 0. La elección de esta unidad se efectúa,
en general, considerando en 100 grados la diferencia entre las tem-
peraturas de ebullición y congelación del agua a una atmósfera
de presión.
La escala de temperaturas que acabamos de definir es la esca-
la absoluta termodinámica de temperatura. -Tiene la ventaja de
ser independiente de las propiedades especiales de cualquier sus-
tancia termométrica. Además, utilizando esta escala de tempera-
turas, las leyes de la termodinámica adquieren formas muy simples.
Demostraremos ahora que la temperatura absoluta termodi-
námica 9 coincide con la temperatura absoluta T, introducida en' el
parágrafo 2 con la ayuda de un termómetro de gas. °
Consideremos un ciclo de Carnot efectuado por un gas ideal
(para simplificar tomaremos un mol de gas). Sean Tg y Tg las
temperaturas de las dos isotermas del ciclo (medidas con un ter-
mómetro de gas). (Ver fig. 7.) Calculamos en primer lugar la
cantidad de calor Qg absorbida durante la expansión isotérmica AB
a la temperatura Tg. Aplicando la primera ley, ecuación (15), a
la transformación AB e indicando por los subíndices A y B las
magnitudes correspondientes a los estados A y B, tenemos:

39
UB-Ui+LiB-`-í=-Q2,
siendo LAB el trabajo efectuado durante la expansión isotérmica,--el
que podemos calcular con la ayuda de la ecuación (10):

L,43 = RT2 lOg


Á

Haremos uso ahora del hecho de que la energía de un gas


ideal es una función de T solamente (ver par. 5). Dado que A y B
están sobre la misma isoterma, deberá ser Ugg =-- Ugg, de manera que

Q2 = LM; = RT2 lOg -1-I//çg.


A

En f orma sim
' ilar p odemos demostrar
_ que la cantidad
p de calor
entregada en la fuente Tg durante la compresión isotérmica-re-
presentada por el segmento DC es:

V
Q1 = RT1 lOg

Como los puntos A y C se encuentran sobre la misma adiabá-


tica tenemos, por (38):

.T1 VF = T2vfí"*;
y del mismo modo,

-TgV§"1 = Tg V§`1.

Dividiendo esta ecuación por la precedente y extrayendo la raíz


(K-1), obtenemos:

.lle ._ Ye
V,4_ _ V0 '

A partir de ésta y con las expresio nes p ara Qg y Qg se tiene:

Q3 _.: É
Qi Ti'
Esta ecuación muestra que la relación Qg/Qg,
- es igual a la re-
lación Tg/Tg de las temperaturas de las fuentes cuando están ex

40
presadas en- la escala de temperaturas del termómetro de gas. Pero
de (56) se deduce que Qg/Qg es también igual a la relación de las
temperaturas de las fuentes cuando éstas se expresan en unidades
de la escala absoluta termodinámica. Por consiguiente, la relación
de ambas -temperaturas en la escala absoluta termodinámica es
igual a la relación de las mismas en la escala del termómetro de
gas, es decir, que ambas escalas de temperaturas son proporciona-
les. Como las unidades para las mismas se han elegido igual' ,
concluimos que las escalas son iguales, es decir, que

0 = T. (57)

Habiendo' llegado a esta conclusión, se hace innecesario el


uso de letras distintas para iiidicarlas. En adelante, por lo tanto,
utilizaremos T para referirnos a la temperatura absoluta termodi-
námica.
Poniendo T en lugar de 0 tenemos por (56) para un ciclo
reversible entre las temperaturas Tg y Tg: l

%=%. wm
Y la expresión para la eficiencia de una máquina reversible toma
la forma '

T- T--T .

10. Máquinas térmicas

Hemos demostrado ya que ninguna máquina quetrabaja entre


dos temperaturas puede tener mayor eficiencia que una máquina
reversible que opera entre esas mismas temperaturas. La ecuación
(59) representa la máxima eficiencia que puede alcanzar una má-
quina entre las temperaturas Tg y Tg. _
En la mayoría de las máquinas térmicas la temperatura menor
Tg es la temperatura del medio ambiente, y por lo tanto es incon-
trolable. Es por lo tanto deseable, desde el punto de vista termo-
dinámico, elevar la temperatura Tg tanto como sea posible. Por
supuesto, debemos tener siempre presente que la eficiencia real
es en general considerablemente menor que la eficiencia máxima
(59) porque todas las máquinas térmicas están lejos de ser rever-
sibles.

41
Un ciclo de Carnot que se realiza en el sentido inverso puede
ser utilizado para extraer una cantidad de calor Qg de una fuente
a la temperatura menor Tg mediante la absorción de una cantidad
de trabajo L. De las (43) y (58) deducimos fácilmente que

QI - Z' .

Basados en este principio es posible construir una máquina


refrigeradora utilizando la temperatura ambiente como la tempe-
ratura mayor Tg . Podríamos así, con un ciclo de Carnot efectuado
en el sentido i.nverso, extraer el calor Qg de un cuerpo enfriado
hasta una temperatura Tg, menor que la temperatura ambiente,
Tg.' Es evidente, por la ecuación (60), que la cantidad de trabajo
que se requiere para extraer una cantidad de calor Qg de un cuerpo
a la temperatura Tg, se hace cada vez mayor a medida 'que la
temperatura Tg del cuerpo disminuye.
Como en el caso de una máquina térmica común, la eficiencia
de una máquina refrigerante es considerablemente menor que la
eficiencia termodinámica (60). Esto se debe al hecho de que en
los dispositivos refrigerantes intervienen siempre procesos irre-
versibles.

Problemas

1. Un mol de un gas monoatómico efectúa un ciclo de Carnot entre las


temperaturas 400°K y 300° K. En la transformación isotérmica superior el
volumen inicial es de 1 litro y el final de 5 litros. Hallar el trabajo efectuado
durante 'un ciclo y las cantidades de calor intercambiadas con las dos fuentes.
2. ¿Cuál es la máxima eficiencia de una máquina térmica que trabaja
entre una temperatura superior de 400° C y una inferior de 18°C? _
3. Encontrar la mínima cantidad de trabajo que se requiere para extraer
una caloría de un cuerpo a -15° C, cuando la -temperatura del ambiente es
de 35° C.

42
CAPÍTULO iv

LA ENTROPÍA

11. Algunas propiedades de los ciclos

Consideremos un sistema S que sufre una transformación cí-


clica. Supongamos que durante el ciclo el sistema recibe o entrega
calor a un conjunto de fuentes Tg, Tg, _ _ ., Tg,. Sean Qg, Qg . _ ., Qg,,
las cantidades de calor intercambiadas entre el sistema y las fuen-
tes. Tomaremos las Q como positivas cuando representan calor
recibido por el sistema y negativas en caso contrario.
Demostraremos ahora que:

a:
LM- zses IA __O
ìí
í

y que el signo de igualdadse cumple si el ciclo es reversible.


Para probar la validez de (61), introducimos, además de las n
fuentes mencionadas anteriormente, otra fuente de calor a la tem-
peratura arbitraria Tg,, y también n máquinas cíclicas reversibles
(tomaremos n ciclos de Carnot, Cg, Cg, . . ., C-,,) que trabajan entre
las temperaturas Tg, Tg, . . ., T,,, respectivamente, y la tempera-
tura Tg,. El ciclo Cg, que opera entre las temperaturas T, y- T0, es
tal que entrega la cantidad de calor Qg, a la fuente de temperatura
Tg, es decir, una cantidad igual a la que absorbe el sistema S a la
misma temperatura.
De acuerdo con (58), la cantidad de calor que absorbe Cg de
la fuente T0 es:

Qu = (62)

Consideremos ahora un ciclo compuesto, consistente en un


ciclo del sistema S y uno de cada uno de los ciclos de Carnot
Cg, Cg, . . _, Cg,. El intercambio neto de calor en cada una de las

43
fuentes Tg, Tg, _ . _, Tg, durante el ciclo compuesto es cero; la fuente
Tg entrega al sistema S una cantidad de calor Qg, pero recibe la
misma cantidad de calor del ciclo Cg. La fuente T0, por otra parte,
pierde una cantidad de calor igual a la suma de las cantidades (da-
das por [62]) que absorben los ciclos de Carnot Cg, Cg, . _ ., Cn. La
fuente T0 entrega entonces en total la cantidad de calor

Qo=¡É1Q¢.o=To¿_-ÍlQ¡- (63)
li

En consecuencia, el resultado neto de nuestro ciclo compuesto


es que el sistema que constituyen S y Cg, Cg, _ _ _, Cg, recibe de la
fuente T0 la cantidad de calor Qg. Pero hemos visto ya que, en una
transformación cíclica, el trabajo efectuado es igual al calor total
recibido por elsistema. Como al final del ciclo compuesto S, Cg,
Cg, ._ _, Cg, .vuelven a su estado inicial, el único resultado que se
obtiene al final de dicho ciclo es transformar en trabajo el calor
recibido de una fuente a la temperatura uniforme T0. Si Qg, fuese
positivo, este resultado estaría en contradicción con el postulado
de Kelvin. Se deduce por consiguiente que Qg, g 0, por (63),

IA P
.Í["l9
1=3
que es idéntica a (61)
Si el ciclo que efectúa S es reversible, podremos describirlo
en la dirección opuesta, en cuyo caso todas las Qg cambiarán de
signo. Aplicando la (61) al cicloinvertido se obtiene:
N .

¿É -_,-iso,
O
nQ'_

§nš“
Si el ciclo es reversible, esta desigualdad y la ecuación (61)
se satisfacen. Esto solo es posible en el caso de que se mantenga el
signo de igualdad. Para un ciclo reversible deberá ser entonces:

__'= 0_ (64)
Z;M= rses
Queda así completada la demostración de nuestro teorema.

44
Al fundamentar (61) y (64), hemos supuesto que el sistema
intercambia calor con un número finito de fuentes. Es también
importante considerar el caso en que el intercambio de calor se
efectúa con una distribución continua de fuentes. En tal caso, las
sumatorias en (61) y (64) deben ser sustituidas por integrales que
se extienden sobre todo el ciclo.
Denotaremos por ƒ la integral que se extiende sobre un ciclo

y g. si dQ la cantidad infinitesimal de calor que el sistema recibe


de una fuente a la temperatura T. Se tiene:

,¢_,a›,
' dQ (65)

que es válida para todos los ciclos, y

«IQ ___ (66)


fr"°
que es válida solo para ciclos reversibles.1

12. La entropía

La propiedad de un ciclo reversible expresada en la ecuación


(66) puede también formularse de la siguiente forma. Sean A y B
dos estados de equilibrio de un sistema S. Consideremos una trans-
formación reversible que lleva al sistema del estado inicial A al
estado final B. En la mayoría de los casos será posible efectuar
muchas transformaciones entre los estados A y B. 'Por ejemplo,
si podemos representar el estado del sistema en un diagrama
(V, p), cualquier curva continua que una los' puntos A y B (que
representan los estados inicial y final del sistema) corresponde a
C

1 Con el objeto de evitar malos entendidos en cuanto al significado de


(65) y (66), debemos puntualizar que T representa la temperatura de la
fuente que entrega la cantidad de calor dQ, que no es necesariamente igual
a la temperatura T' del sistema (0 de parte del sistema) que recibe el calor
dQ. Ciertamente, si el ciclo es irreversible (relación [65]), T'-fš T cuando dQ
es positiva, ya que el calor no puede fluir del cuerpo más frio al más caliente,
y T' g T cuando dQ es negativa. Cuando el ciclo es reversible (ecuación [66]),
deberemos tener siempre T' :T, porque un intercambio de calor entre dos
cuerpos a distintas temperaturas no es reversible. En (66) podemos por lo
tanto tomar T como la temperatura de la fuente y también la de la parte
del sistema que recibe el calor dQ.

45
una posible transformación reversible desde A hasta B. En la fi-
gura 9 vemos tres de tales transformaciones.

Fig. 9

Conside. .nos ahora la integral

frA 'T

que se extiende sobre una transformación reversible desde A hasta


B (dQ es la cantidad de calor 'que absorbe el sistema en forma
reversible a la temperatura T) _ Demostraremos que esta integral es
la misma para todas las transformaciones reversibles de A a B; es
decir que el valor de la integral para una transformación reversi-
ble depende solo de los estados extremos A y B de_ la transforma-
ción, y no de la transformación misma.

I B

H
A
Fig. 10

Para demostrar este teorema deberemos probar que si I y II


son dos transformaciones reversibles entre los estados extremos
A y B (en la fig. 10 los estados están representados por puntos y
las transformaciones por líneas como ayuda visual para la prue-
ba). Tenemos entonces:

46
ce -<f”s>
A T 1 A T ii'
donde hemos tomado las integrales a lo largo de los caminos
I y II, respectivamente.
Analizaremos la transformación cíclica A I B II A. Se 'trata
de un ciclo reversible por estar constituido por dos transforma-
ciones reversibles. Podemos aplicar aquí la ecuación (66), de mo-
do que

3€_-iran.-1 49.T = 0.
Esta integral puede descomponerse en la suma de dos integrales:
BdQ A -

QA -T): + -T-)II _ 0° *
_ B

La segui; ia integral de esta expresión es igual a - ( ƒ ,


` -A ii
porque en la transformación de B a A a lo largo del camino II,
dQ toma los mismos valores, con signo opuesto, que en la trans-
formación de A a B a lo largo de II. Obtenemos así la ecuación
(67) y queda demostrado nuestro teorema.
La propiedad que se expresa por medio de la ecuación (67)
nos permite definir una nueva función del estado de un sistema,
la entropía. Esta función, que es de suma importancia en la ter-
modinámica, se define de la siguiente manera.
Elegimos en forma arbitraria un cierto estado de equilibrio
de nuestro sistema y lo llamamos estado de referencia. Sea A
cualquier otro estado de equilibrio, y consideremos la integral

S(A) = Ááäi (68)

tomada a lo largo de una transformación reversible. Hemos visto


ya que una integral de estas características depende solo de los
estados extremos O y A, y no de una transformación reversible
particular entre O y A. Sin embargo, como ya hemos fijado el
estado de referencia O, podremos decir que (68) es una función
del estado A únicamente. Denominaremos a esta función la en-
tropía del estado A.”

2 La necesidad de restringir esta definición de entropía solamente a los


estados de equilibrio, surge del hecho de que la transformación entre O y A
debe ser reversible; es decir, debe ser una sucesión de estados de equilibrio.
Por consideraciones de continuidad se deduce que también los estados inicial
y final O y A deben ser estados de equilibrio.

47
Consideremos ahora dos estados de equilibrio Á y B, y sean
S(A) y S (B) las entropías de esos estados, respectivamente. De-
mostraremos que

s<B› - s<A› = B95,?, (69)


donde la integral se toma sobre una transformación reversible
entrelos estados A- y B.
Para probar esto debemos tener en cuenta que la integral
sobre la derecha en (69) tiene el mismo valor para todas`las
transformaciones reversibles entre A y B. Podemos, por lo tanto,
elegir una transformación particular que consiste en dos transfor-
maciones reversibles, la primera desde A hasta el estado de refe-
rencia O y la segunda desde O hasta B. Podemos escribir entonces
la integral en (69) como la suma de dos integrales:

f_ 'r _ _ "r + _, fr ( )
Por la definición (68) se tiene:

S (B ) = ¿Q
--
V/0) T!

puesto que la transformación entre O y B es reversible. Se tiene,


además:
odQ _ _ .(dQ _ _
Á -T- _ 7,. _ sa).
Substituyendo estos dos valores en las integrales del segundo
miembro de (70) obtenemos (69), como queríamos demostrar.

En muchos casos, sin embargo, es posible definir la entropía para esta-


dos que no son estados de equilibrio. Tomemos, por ejemplo, un sistema
compuesto por varias partes homogéneas a diferentes temperaturas y presio-
iies_ Supongamos que cada una de esas partes tiene presión y temperatura
uniforines. Si las diversas partes del sistema están en contacto directo unas
con otras, es evidente que el sistema no estará en equilibrio, ya que el calor
fluirá de las partes más calientes a las más frías y las diferencias de presión
darán lugar al movimiento. Si, en cambio, encerramos cada parte en un
recipiente rígido y térmicamente aislado, nuestro sistema estará en equilibrio
y estaremos en condiciones de determinar su entropía.

48
La definición (68) de entropía requiere la elección arbitraria
de un estado de referencia O. Podemos demostrar fácilmente que,
si en lugar de O, elegimos un estado de referencia distinto O',
el nuevo valor, 'S'(A), que encontramos para la entropía del esta-
do A, difiere del primitivo, S' (A) , solo en una constante aditiva.
Si tomamos O' como el nuevo estado de referencia, tenemos
por definición:

= 1: Éqgì

donde la integral se extiende sobre una transformación reversible


desde O' hasta A. Aplicando la (69) a esta integral encontra-
mos que

S':(A) = S(A) - S(0'),


o también

Como el nuevo estado de referencia O' es fijo, S(O') 'es una cons-
tante (es decir, es independiente del estado variable A). Así,
la (71) nos muestra que la diferencia entre las entropías del es-
tado A obtenidas mediante dos estados de referencia distintos,
O y O', es una constante.
La entropía queda entonces definida a menos de una cons-
tante aditiva. Esta indeterminación no será un obstáculo, siempre
que operemos con diferencias de entropíasr En algunos problemas,
sin embargo, la constante aditiva de la entropía juega un papel
muy importante. Veremos más adelante cómo la tercera ley de la
termodinámica completa la definición de entropía y nos permite
determinar la constante de entropía (ver cap. VIII). .
Si consideramos una transformación infinitesimal reversible,
durante la cual la entropía varía en dS y el sistema recibe una
cantidad de calor dQ a la temperatura T, se deduce de (68) .y
(69) que

ds ___. .T-.
dQ (72)

Es decir, que la variación en entropía durante una transformación


infinitesimal reversible se obtiene dividiendo la cantidad de calor
absorbido por el sistema por la temperatura del sistema.
La entropía de un sistema compuesto por varias partes es
generalmente igual a la suma de las entropías de cada una de

49
ellas. Esto se cumple si la energía del sistema es la suma de las
energías de cada una de sus partes `y el trabajo realizado por el
sistema durante la transformación es igual a la suma de las can-
tidades de trabajo efectuado por todas las partes que lo componen.
Hacemos notar que estas condiciones no son obvias y que en algu-
nos casos pueden no cumplirse. Por ejemplo, en el caso de un
sistema compuesto por dos substancias homogéneas, sería posible
expresar la energía como la suma de las energias de ambas solo si
la energía de las superficies de contacto entre ambas fuera despre-
ciable. Esta energía de superficie se puede despreciar general-
mente en los casos en que las dos substancias no están muy
finamente subdivididas; de lo contrario puede tener una impor-
tancia muy considerable.
Supongamos, para mayor simplicidad, que nuestro sistema S
está constituido solamente por dos sistemas parciales Sg y Sg, y que
la energia U de S es igual a la suma de las energías Ug y Ug de
S1 Y S22

U = U1 "l" U2;

supongamos también que el trabajo L que efectúa el sistema S


durante una transformación es igual a la suma de Lg y Lg, esto
es, a la suma del trabajo realizado por Sg y Sg, respectivamente:

L=Lg+Lg.

De estas hipótesis y de (15) surge que el calor Q que recibe


el sistema S durante una transformación puede escribirse como
la suma,

Q=TQ1+Q2›

de las cantidades de calor recibidas por cada una de las partes


componentes. Esto nos permite descomponer la integral (68), que
determina laentropía, en la suma:

s<A›=f“-'T-5,3-L"3-2-*+L °-ïå',
de dos integrales que-definen la entropía de los dos sistemas par-
ciales Sg y Sg.3
3 Debemos hacer notar que si el estado de referencia O y el estado A
son conocidos, también lo son .los correspondientes estados de las dos partes
que componen el sistema total. Estos estados de los dos sistemas parciales
han sido indicados con las mismas letras O y A.

50
Cuando se cumplen las condiciones para su validez, esta adi-
tividad de la entropía nos permite en varios casos determinar la
entropía de un sistema aun cuando éste no se encuentre en estado
de equilibrio. Esto es posible si logramos subdividir el sistema en
un número de partes de modo que cada una de ellas esté en equi-
librio. Podremos entonces determinar la entropía de cada una de
ellas y, por definición, tomar la entropía de todo el sistema como
igual a la sumade las entropías de sus partes componentes*

13. Otras propiedades de la entropía

Consideremos dos estados A y B de un sistema. Por (69) te-


nemos:

sw) - s<A› = [ff-fì-9-,


siempre que tomemos la integral sobre una transformación rever-
sible de A a B. Si la integral se toma sobre una transformación
irreversible de A a B la ecuación precedente no se cumple. Demos-
traremos que, en tal caso, obtenemos la desigualdad

sw) - S(A) .z Á flag- (73)


Para lograrlo, llevamos nuestro sistema del estado A al estado
B a lo largo de una transformación irreversible, I, y 'volvemos
nuevamente a A a lo largo de una transformación reversible, R
(ver fig. 11). Obtenemos así un ciclo reversible AIBRA. Si

B
1

A R

Fig. 11

aplicamos la (65) a este ciclo tenemos:

og fç`ì*“"(L T ,+
AIBBA
"fa <f^ di) B ri'
4 Puede demostrarse fácilmente que todas las propiedades ya atribuidas
a la entropía, se aplican también a esta definición generalizada.

51
Como la (69) puede aplicarse a la transformación reversible, R,
desde B hasta A, se tiene:

Ád
(Í = S(A) -'-'- S(B).
n ii

Substituyendo ésta en la desigualdad precedente se llega a:

0 e (B - ls<B› - s<A›1,
de modo que, para el caso general de cualquier tipo de transfor-
mación de A a B, será

fs 51% s sw) - sai),


y ésta es una expresión idéntica a (73), como queríamos de-
mostrar.
Para un sistema completamente aislado, (73) adopta una for-
ma muy simple. Dado que para tal sistema dQ=0, encontra-
mos que: '

S(B) g S(A); (74)

es-decir, que, para cualquier transformación que se efectúa en un


sistema aislado, la entropía del estado final no puede ser nunca
menor que la del estado inicial. Si la transformación es reversible,
se mantiene en (74) el signo de igualdad y la entropía del sistema
no se modifica.
Debe quedar bien claro que el resultado de (74) se aplica
únicamente a sistemas aislados. Así es que, con la ayuda de un
sistema externo, es posible reducir la entropía de un cuerpo. La
entropía de ambos sistemas tomados en conjunto, en cambio, no
puede disminuir.
Cuando un sistema aislado se halla en estado de máxima en-
tropía compatible con su energia, no puede sufrir ningún otro
cambio, ya que cualquier transformación ocasionaría una disminu-
ción de la entropía. Siendo así, el estado más estable para un sis-
tema aislado es el estado de máxima entropia. Podemos ilustrar
mediante dos ejemplos simples el hecho de que todas las transfor-
maciones espontáneas en un sistema aislado tienen lugar en la
dirección del aumento de la entropía.

52
Como primer ejemplo consideremos el intercambio de calor
por conducción térmica entre dos partes, Ag y Ag, de un sistema.
Sean Tg y Tg las temperaturas de esas partes, respectivamente, y
Tg < Tg. Dado que el calor fluye por conducción del cuerpo más
caliente al más frío, el cuerpo Ag entrega una cantidad de calor Q
que es absorbida por Ag. La entropía de Ag cambia entonces en la
cantidad Q/Tg, mientras que la de Ag cambia en la cantidad
- Q/Tg. La variación de entropía de todo el sistema es:

.9_._2__
T, Ti
Es obvio que esta variación es positiva, ya que Tg < Tg, y por lo
tanto la entropía de todo el sistema se ha incrementado.
Como segundo ejemplo, tomemos la producción de calor por
fricción. Este proceso irreversible da también como resultado un
aumento en la entropía. La parte del sistema que es calentada por
fricción recibe una cantidad positiva de calor y su entropía crece.
Como el calor no proviene del sistema, sino que se obtiene por
medio del trabajo, este aumento de entropía no es compensado por
una disminución en ninguna otra parte del mismo.
El hecho de que la entropía de un sistema aislado no puede
disminuir durante una transformación cualquiera tiene una inter-
pretación muy clara desde el punto de vista estadístico. Boltz-
mann ha demostrado que la entropía de un estado dado de un
sistema termodinámico está relacionada en forma muy simple con
la probabilidad de dicho estado.
Hemos ya subrayado la diferencia entre los conceptos diná-
micos y termodinámicos del estado de un sistema. Para deter-
minar el estado dinámico es necesario conocer en detalle la posición
y el movimiento de todas las moléculas que componen el sistema.
El estado termodinámico, en cambio, queda determinado dando
solo un pequeño número de parámetros tales como temperatura,
presión, etc. De aquí se deduce, por lo tanto, que a cada estado
termodinámico corresponde un gran número de estados dinámicos.
Enmecánica estadística se usan criterios para asignar a un estado
termodinámico dado el número vr de estados dinámicos correspon-
dientes. (Ver también par. 30). Este número rr recibe el nombre
de probabilidad del estado termodinámico dado, aunque en sen-
tido estricto es solo proporcional a la probabilidad en el sentido
habitual. Esta última se obtiene dividiendo 'ff por el número total
de estados dinámicos posibles.
En concordancia con consideraciones estadísticas, supondre-
mos ahora que en un sistema aislado se producen solo .aquellas
F"l'\
transformaciones espontáneas que lo llevan a estados de mayor
probabilidad, de modo que el estado más estable de tal sistema
será el de máxima probabilidad compatible con la energía total
del mismo.
Vemos que esta hipótesis establece un paralelismo entre las
propiedades de la probabilidad rr y la entropía S de nuestro siste-
ma, y sugiere así la existencia de una relación funcional entre
ambas. Esta relación fue establecida realmente por Boltzmann,
quien demostró que
S === ft lOg 'rr ,

donde la es una constante denominada constante de Boltzmann y


es igual a la relación,

É.
A,
(76)
entre la constante de los gases, R, y el número de Avogadro, A.
Sin hacer una comprobación de' (75), podemos demostrar,
suponiendo que existe una relación funcional entre S y 41',

que la entropía es proporcional al logaritmo de la probabilidad.


Consideremos un sistema compuesto de dos partes, y sean
Sg y Sg las entropías y -rrg y rrg las probabilidades de los estados de
ambas. Por (77) tenemos: -

Si=Í(1fi)¡ S2==f('rr2)-

Pero la entropía de todo el sistema es la suma de las dos en-


tropías:
S=Si'l'S2i

y la probabilidad de todo el sistema es el producto de las dos pro-


babilidades,

'rr = 1r1 172 .

De estas ecuaciones y de (77) obtenemos:

Í(1ri fra) == f(1ri) -l- f(1rz)-


_ La función f, por consiguiente, debe satisfacer la ecuación
funcional:

54
f(=vy) -= ƒfx) + f(y)- (73)
Esta propiedad de f nos permite determinar su forma. Dado que
(78) se cumple para todos los valores de x e y, podemos tomar
y =1 + e, donde ¢ es un infinitésimo de primer orden. Entonces,

f(== -l- == 2) -=-ƒ(=r) +f(1 -l- H)-


Desarrollando ambos miembros por el teorema de Taylor y des-
preciando todos los términos de orden ma; .r tg. el prii ri- te-
nemos:

f(==) + 22 2 ƒ'(==) -f(==) + f(1) + 2 f'(1)-


Para e -=- 0, resulta f(1) -- 0. Por lo tanto,

xƒ¡(x) '_' ki

donde lc representa una constante, o:


lc
ƒ'(=v) - --
x
Integrando, obtenemos:

ƒ(x) -=- lc log x + const.

Recordando (77), tenemos finalmente:

S = lc log -rr -I- const.

Podemos hacer la constante de integración igual a cero. Esto es


permisible porque la entropía está determinada a menos de una
constanteaditiva. De este modo hemos obtenido (75).
Debe entenderse claramente, por supuesto, que esto no consti-
tuye una prueba de la ecuación de Boltzmann (75) , puesto que no,
hemos demostrado que exista una relación funcional entre S y 11';
solo hemos indicado, la plausibilidad de dicha relación.

14. La entropía de sistemas cuyos estados pueden ser representa-


dos en un diagrama (V, p)

El estado de estos sistemas queda determinado por dos cua-


lesquiera de las tres variables, p, V, T. Si elegimos T y V como
variables independientes (variables de estado), el calor _dQ que

55
recibe el sistema durante una transformación infinitesimal, como
resultado de la cual T y V varían en dT y dV, está dado por la
expresión diferencial (22)

dQ = (gl-¶()vdr + I' + gg] dv. (79)


De ésta y (72) obtenemos:

_ dQ _ 1 aU 1 aU
¿S - 7 - ¡(55-.)vdT + -7-,|ï(¶-,)T + p:| dv. (so)
Estas dos expresiones diferenciales de dQ y dS difieren en
dos aspectos muy importantes. Conocemos, por la teoría general,
que existe una función S del estado del sistema. En nuestro caso,
S será por lo tanto una función de las variables T y V, que deter-
minan el estado del sistema: _

S = S(T, V). (81)

La expresión del segundo miembro de (80) es entonces la


diferencial de una función de las dos variables independientes
T y V.
En general, se dice que una expresión diferencial de dos va-
riables índependientes x e y, tal como:

dz = M(:c, y)da: -I- N(a:, y)dy, (82)

es una diferencial exacta, si es la diferencial de una función de


x e y. Podemos decir, por consiguiente, que (80) es una diferencial
exacta de las variables independientes T y V.
Es bien sabido que si dz es una diferencial exacta, M y N
deben satisfacer la siguiente ecuación:

,; If - . ag
Cuando esta condición se cumple, es posible integrar (82) y encon-
trar así una función que satisfaga dicha ecuación. Si la condi-
ción no se cumple, la función no existe, y dz no puede considerarse
como diferencial de una función de x e y; entonces, la integral
de (82) a lo largo de un camino que une dos puntos sobre el plano

56
(x, y) depende no solo de dichos puntos (límites de la integral),
sino también del camino que los une.

P 1

>_
h› hf"`"`"`u› 'Ñ
Fig. 12

En cuanto a las dos expresiones diferenciales (79) y (80),


hemos visto ya que dS es una diferencial exacta. Si consideramos
en el diagrama (V, p) dos estados A y B conectados por dos trans-
formaciones reversibles diferentes, I y II (ver fig. 12), e integramos
dS a lo largo de los dos caminos I y II, obtenemos en ambos casos
el mismo resultado, es decir, S (B) -=S (A). Si, por otra parte,
integramos dQ a lo largo de esos caminos, obtenemos dos resul-
tados, Qg y Qg, que en general no son iguales. Esto puede veri-
ficarse fácilmente si aplicamos la primera ley de la termodinámica
(15), a las transformaciones I y II. Encontramos así que:

Q» = U(B) _. U(A), + L,
Qu = U(B) _ U_(-4) + Ln-

Restando ambas expresiones, obtenemos:

QI-“ Qu-“= Li-*Lil -

Lgg están dados por las áreas AIBB'A'A y AIIBB'A'A, respec-


tivamente. Como la diferencia entre estas dos áreas es igual al área
AIBIIA, se deduce que Lg -- Lgg y, por tanto, Qg - Qgg son, en ge-
neral, distintos de cero. Enese caso, (79) no es una diferencial
exacta, y no podemos encontrar una función Q del estado del sis-
tema. Debemos hacer notar que si realmente existiese un fluido
calórico, como se había supuesto antes del desarrollo de la ter-
modinámica moderna, se podría hallar una función Q del estado
del sistema. I
Examinemos, como ejemplo de las consideraciones preceden-
tes, las expresiones dQ y dS para un mol de un gas ideal. De (30)
tenemos:

dQ = C_,dT + r›dV,
sr
o, eliminando p con la ayuda de la ecuación de estado pV = RT,

¿Q = cgdr + gdv. (84)


Esta expresión no es una diferencial exacta, y se puede verificar
de inmediato que la condición (83) no se cumple.
De (84) y (72) se tiene:

_ dQ _ Cv. R
dS- -T, --TdT+-VdV. (85)

En este caso la condición (83) se cumple; por lo tanto esta expre-


sión es una diferencial exacta.
Integrando (85), obtenemos:

S=Cg-logT+RlogV+a, (86)

donde a es una constante de integración. Esta constante aditiva


permanece indeterminada de acuerdo con la definición (68) de
la entropía. (Ver, no obstante, el par. 32.)
Podemos transformar la expresión (86) para la entropía de un
mol de un gas ideal, tomando, en lugar de V, su valor V =RT/p
que obtenemos de la ecuación de estado. Teniendo en cuenta (33),
obtenemos:
S=C,,logT-Rlogp-l-a+RlogR. (87)
Volviendo al caso general de cualquier substancia cuyo estado
se puede determinar por las variables T y V, se obtiene la expre-
sión (80) para la diferencial de entropía. La condición (83) apli-
cada a esta expresión nos da:

.<2_(1ëLf)=¿
aV TaT
1 av
aT T aT'+p,
en la cual hemos omitido los subíndices V y T porque en todas estas
fórmulas usaremos a V y T como variables independientes. Si
efectuamos las derivaciones parciales indicadas en la ecuación
precedente y agrupamos términos, obtenemos el importante re-
sultado:

ôU _ QB _ ss
<àV)r _ T(ôT)v p' ( )

58
Aplicaremos la (88) para demostrar que la energia U de una
substancia que satisface a la ecuación de estado pV = RT es fun-
ción de la temperatura únicamente y no depende del volumen. Ya
hemos visto que esto fue verificado experimentalmente por Joule;
sin embargo, es interesante lograr este resultado como una conse-
cuencia directa de la ecuación de estado.
Substituyendo la expresión p -= RT/V en (88) encontramos
que:

GQ) -.=.Í T2. _ ff!


ôV r ôT V V
= 0,,

la cual demuestra 5 que U es independiente de V.


Si elegimos como variables independientes T, p o p, V en lugar
de T, V, obtenemos otras dos ecuaciones que son substancial-
mente equivalentes a (88). Siendo así, si tomamos T y p como
variables de estado, dQ estará dada por (23). Como dS == dQ/T
es una diferencial exacta, podemos tener fácilmente, con la ayuda
de (83):
ôU ___ ôV _ cl/'
('a')- " ”(a)- T(ar), (89)
En forma similar, tomando p y V como las variables independien-
tes, obtenemos de (24) y (83):

" «-ra,-1<s>_-<s>_s>_«
15. La ecuación de Clapeyron

En este parágrafo aplicaremos la ecuación (88) a un vapor


saturado, es decir, a un sistema compuesto por un líquido y su
vapor en equilibrio.
Consideremos un líquido encerrado en un cilindro que tiene
un émbolo en un extremo. El espacio entre la superficie del lí-
quido y la de contacto del émbolo estará lleno de vapor saturado

5 Nótese que este resultado no es completamente independiente del


experimento de Joule descrito en el parágrafo 5. En efecto, la prueba de la
identidad entre la temperatura T del termómetro de gas y la temperatura
termodinámica 0 que dimos en el parágrafo 9 estuvo basada en los resultados
del experimento de Joule.

59
a la presión p, que solo depende de la temperatura del vapor y
no de su volumen.
Las isotermas para este sistema liquido-vapor en un diagra-
ma (V, p) se obtienen como sigue.: Manteniendo la temperatura
constante, incrementamos el volumen del vapor desplazando el

G
a C'

L I
' *
C'
\ [J
f'
I \ *je
¬›-d
I -a \ Q;
I
I L) V `\ V V*-0

V'
Fig. 13

émbolo hacia afuera. Como resultado de esto, y para mantener


invariable la presión de vapor, parte del liquido se evaporará. De
este modo, mientras quede en el cilindro suficiente líquido, un
aumento de volumen del sistema no modifica la presión de vapor.
Por lo tanto, la isoterma por una mezcla de un líquido y su vapor
en equilibrio es una curva de presión constante, y, por consi-
guiente, paralela al eje V, conio puede observarse en la región
comprendida por la linea de puntos de la figura 13.
Cuando el aumento de volumen haya llegado a un grado tal
que todo el líquido se haya transformado en vapor, un incremento
posterior del mismo dará como resultado, como puede verse en la
figura 13, que la presión disminuya, tal como sucede en el caso
de un gas.
Si ahora compriminios nuestro sistema, manteniendo todavía
la temperatura constante, la presión aumentará hasta igualar la
del vapor saturado correspondiente a dicha temperatura. En este
punto, una disminución en el volumen no producirá un aumento
de la presión. Lo que sucede, en cambio,'es que uiia parte del
vapor se condensa, y la presión permanece invariable (trecho hori-
zontal de la isoterma).
Cuando el volumen ha sido reducido a tal punto que la subs-
tancia se encuentra completamente en estado líquido, una com-
presión posterior produce un gran aumento en la presión; esto
se debe a la muy baja compresibilidad de los líquidos. En este

60
O

tramo, la pendiente de la isoterma será muy pronunciada, como


lo muestra la figura.
En la figura 13 se han dibujado algunas isotermas del tipo de
las que acabamos de mencionar, para distintos valores de la tem-
peratura (curvas a, b, c, d). Podemos ver en la figura que la
longitud del tramo horizontal de la isoterma (es decir, el- inter-
valo de volumen en el cual pueden coexistir el líquido y el vapor
en equilibrio a una temperatura dada) decrece a medida que
aumenta la temperatura, hasta que para la isoterma ee, su lon-
gitud se reduce a un infinitésimo (es decir, a un punto de infle-
xión horizontal). La isoterma ee es la llamada isoterma critica,
y su temperatura Tg, es la temperatura crítica. El volumen V, y
la presión pg», que corresponden al punto de inflexión horizontal,
se denominan volumen critico y presión critica; el estado corres-
pondiente a VC, pc y TC es el llamado estado' crítico (o punto cri-
tico) del sistema.
Las isotermas para las temperaturas por encima de la tem-
peratura crítica son funciones monótonas decrecientes que no tie-
nen discontinuidades_ Para temperaturas muy altas se convierten
en hipérbolas equiláteras, porque las propiedades de la substancia
en el rango -de las temperaturas muy elevadas se asemejan cada
vez más a las de un gas ideal.
La línea de puntos y la isoterma crítica ee de la figura divi-
den el plano (V,p) en cuatro secciones: la indicada con L, que
corresponde al estado líquido; la indicada con L, V, correspon-
diente a la mezcla de líquido y vapor saturado; la sección V, que
corresponde al vapor no saturado y la sección G, correspondiente
al gas.
Aplicaremos ahora (88) al sistema líquido-vapor representado
en la figura 13 por la región L, V, del plano (V, p). En esta región
la presión y las densidades del líquido y el vapor dependen úni-
camente de la temperatura. Sean vg y vg los volúmenes específicos
(es decir, los volúmenes por unidad de masa, o sea la inversa de las
densidades) del líquido y el vapor, respectivamente; y sean ug y ug
sus energías específicas (energía por unidad de masa). Las can-
tidades p, vg, vg, ug y ug son todas funciones de la temperatura'
solamente.- Si m es la masa total de la substancia, y mg y mg son
las masas de las partes de líquido y vapor, respectivamente, en-
tonces
m == mg -|- mg _
Del mismo modo, el volumen y la energía total del sistema son

V='mrvg(T) -I- m2v2(T)


U==-= mu/«g(T) + 'meu-_›(T).
61
Consideramos ahora una transformación isotérmica de nuestro
sistema, que da como resultado el pasaje de una cantidad dm de
substancia del estado líquido al estado vapor, y que produce una
variación dV en el volumen total y una variación dU de la energia
'total del sistema. Al final de la transformación tendremos en-
tonces (mg--dm) gramos de liquido y (mg -|- dm) gramos de
vapor, de manera que el volumen total será igual a:

V + ¿V =(^m1 -- dm)vi(T) -l- (mz + dm) 'v2(T)


=-= V -l- {vg(T) -vg(T)} dm,

0 dV -= {vg(T) ---vg (T)} dm. (91)

Del mismo modo, la energía total variará en una cantidad

dU = {ug(T) -ug(T)} dm. (92)

Por la primera ley, ecuación (21), se tiene:

dQ = dU -I-'pdV
= dmlfla - 'U1 "l" P(02 - ¢'l)l›
o también.

%%=u«-'ui+1›(vi-vi)==Ä- (93)

La ecuación (93) es la expresión de la cantidad de calor


necesaria para vaporizar un gramo de líquido a temperatura cons-
tante; esto es lo que denominamos calor latente de vaporización,
A. Su valor es distinto para diferentes líquidos y depende también
de la temperatura. Para el agua a la temperatura de ebullición
y a la presión normal es Ä =540 cal/g.
Dado que (91) y (92) se refieren a transformaciones isotér-
micas, la relación dU/dV nos da:

(sy)
ôV 1-
.__ 2-(T): MKT)
vg(T).- vg(T) '
o, utilizando (93)

aU
__
- ›.
_.-=..._.._._--P,
(ôV)r 93 _- U1

62
Si comparamos a esta ecuación conla (88) y escribimos dp/dT en
3 ,
lugar de - , ya que para nuestro sistema la presion es fun-
3 v
ción de la temperatura T únicamente, vemos que:

QB. = ___š____ 94
dT T(vg'- vg)' ( )

Esta es la ecuación de Clapeyron. _


Como un ejemplo de aplicación de la ecuación de Clapeyron,
calcularemos la relación dp/dT para el vapor de agua a la tem-
peratura de ebullición y a la presión normal. Tenemos:

Ä == 540 cal/g = 2260 )< 107 erg/g;


vg = 1677; vg =-- 1,043 T == 373,1 .

Substituyendo estos valores en (94), obtenemos:


d
-5-'TQ = 3,62 >< 10-* dana/¢m2 grado = 2,7 mag/grado.
Un valor aproximado para dp/dT se obtiene de la ecuación de Cla-
peyron suponiendo que vg es despreciable con respecto a vg, y
calculando. luego vg admitiendo que el vapor satisface la ecuación
de estado de un gas ideal. T
Para un gramo de vapor, se tiene, por la ecuación (6):

M=§r (n
siendo M el peso molecular del vapor. La ecuación (94) se con-
vierte en:

d M
3%,'-1 = %p›

0
dl XM
'-dïiif = im- (97)
Para el vapor de agua a la teinperatura de ebullición, esta
fórmula da dp/dT ==3,56 >< 104; ésta es una muy buena aproxi-
mación al valor 3,62 >< 10* que se obtiene mediante cálculos
exactos.

63
Considerando el calor de vaporización A como constante en
un amplio intervalo de temperaturas, podemos integrar (97) y
obtener:

1 ogp==---
W -|- consane,
t t
RT
o
._*_!'_
p = constante. e " (98)

Esta fórmula muestra en forma aproximada cómo la presión


de vapor depende de la te Jperatura.
Hemos obtenido la ecuación de Clapeyron para un sistema
líquido-vapor, pero podemos aplicar la misma fórmula a cualquier
cambio de estado de una substancia. Como ejemplo, la aplicare-
mos a la fusión de un sólido. Un sólido sometido a una presión
dada funde a una temperatura exactamente determinada, que
varía con la presión que se le aplica. Por consiguiente, para un
sistema sólido-líquido, la presión para la cual ambos estados pue-
den coexistir es función de la temperatura. Usaremos (94) para
calcular la derivada de esta función. Las cantidades A, avg y vg
representan en este caso el calor de fusión y los volúmenes espe-
cíficos del sólido y el líquido, respectivamente.
Si tomamos como ejemplo la fusión del hielo, tenemos:
à == 80 cal/g = 335 >< 107 erg/g, vg =1,0907 cm”/gm, vg=--
=-1,00013 cm3/gm, T==273,1. Substituyendo estos valores en
(94) obtenemos:
d
-gg- = -- 1,35 >( 108 dina/cm” grado =- - 134 atm/grado.

Esto expresa que un incremento de 134 atmósferas hace disminuir


en 1° el punto de fusión del hielo.
Debemos hacer notar, en particular, 'que el punto de fusión del
hielo disminuye con el aumento de la presión. A este respecto, el
agua tiene un comportamiento distinto al de la mayoría de las
substancias. En casi todos los casos, el punto de fusión aumenta
con el aumento de la presión. Este comportamiento irregular del
agua se debe a que el hielo es menos denso que ella, mientras que
en la mayoría de los casos el sólido es más denso que el líquido.
El hecho de que el punto de fusión del hielo disminuya me-
diante el aumento de la presión es de considerable importancia en
geofísica, ya que este fenómeno es el responsable del movimiento
de los glaciares. Cuando la masa de hielo encuentra una roca
en el lecho del glaciar, la gran presión de aquél contra la roca hace

64
bajar su punto de fusión en esa zona y ocasiona la fusión del
hielo sobre un lado de la roca. El congelamiento se produce
inmediatamente después de suprimida la presión. De esta manera
la masa de hielo puede deslizarse muy lentamente, sorteando
obstáculos.

16. La ecuación de van der Waals

Para altas temperaturas y presiones, la ecuación caracterís-


tica de un gas ideal representa con bastante aproximación el
comportamiento de los gases reales. Sin embargo, cuando la tem-
peratura y la presión son tales que el gas se halla cerca del punto
de condensación, se observan importantes desviaciones de las
leyes de los gases-ideales.
Entre las numerosas ecuaciones de estado que se han introdu-
cido para representar el comportamiento de los gases reales, la de
van der Waals es especialmente interesante por su simplicidad y
la forma satisfactoria en que describe el comportamiento de mu-
chas substancias en un amplio intervalo de temperaturas y pre-
siones.
Van der Waals dedujo su ecuación de consideraciones basadas
en la teoría cinética, tomando en cuenta como primera aproxi-
mación el tamaño de una molécula y las fuerzas de cohesión entre
moléculas. Su ecuación de estado (para un mol de substancia) es:

(P -l- 0-/V2) (V -- b) = RT, (99)


en la cual a y b son constantes características para una substancia
dada. Cuando a = b = 0 , la (99) se reduce a la ecuación carac-
terística de un gas ideal. El término b representa el efecto que
se origina en el tamaño finito de las moléculas, y el término a/V2
corresponde al efecto de las fuerzas de cohesión molecular.
En la figura 14 se han dibujado algunas isotermas calculadas
a partir de la ecuación de estado de van der Waals. Si las com-
paramos con las isotermas de la figura 13, vemos que poseen
muchas características similares. En ambos casos encontramos
una isoterma que tiene un punto de inflexión horizontal C. Es
la isoterma crítica, y el punto de inflexión es el punto crítico. Las
isotermas por encima de la temperatura crítica muestran en am-
bas figuras un comportamiento similar. Sin embargo, se observan
diferencias en las isotermas por debajo de la temperatura crítica.
Las de van der Waals son curvas continuas con un mínimo y un
máximo, mientras que las de la figura 13 tienen dos puntos angu-
lares y son horizontales en la región en la cual las isotermas de

65
van der Waals tienen su máximo y mínimo. La razón de la dife-
rencia cualitativa en el comportamiento de los dos conjuntos de
isotermas en la región señalada como L, V en la figura 13 es que
los puntos del tramo horizontal de las isotermas en esa figura no
corresponden a estados homogéneos, ya que, a lo largo de ese
tramo, la substancia se divide en una parte líquida y una de vapor.

P
C'

V l

Fig. 14

Si comprimimos isotérmicamente un vapor no saturado, hasta


alcanzar la presión de saturación, y luego reducimos aún más el
volumen, generalmente se produce la condensación de una parte
del vapor sin un nuevo incremento de la presión. Esto corresponde
a las isotermas de la figura 13. No obstante, si comprimimos el
vapor muy cuidadosa y lentamente, y lo mantenemos libre de
partículas de polvo, podremos alcanzar una presión considerable-
mente mayor que la de saturación, sin llegar a la condensación.
En esta situación decimos que el vapor está sobresaturado. Pero
los estados sobresaturados son lábiles; cualquier leve alteración
puede producir la condensación, haciendo que el sistema pase a
un estado estable caracterizado por una fase líquida y una de
vapor.
Los estados lábiles son muy importantes para nuestro plan-
teo, porque 'ilustran la posibilidad de existencia de estados homo-
géneos en la región del vapor saturado. Suponemos que esos
estados” lábiles están representados por el tramo BCDEF de la iso-
terma de van der Waals ABCDEFG (fig. -15), mientras que el
tramo horizontal BF de la isoterma discontinua ABHDIFG repre-
senta los estados estables líquido-vapor`. Si fuese posible realizar
todos los estados lábiles que están sobre la isoterma de van der
Waals, podríamos pasar, mediante un proceso isotérmico conti-

66
nuo, del estado vapor, representado por el tramo FG de la iso-
terma, al de líquido, representado por el tramo BA.
Dada una isoterma de van der Waals, puede ser necesario
determinar cuál es la presión de vapor saturado cuando su tem-
peratura es igual a la de la isoterma, o geométricamente hablando,
a qué altura por encima del eje V. debemos dibujar el tramo hori-
zontal BF que corresponde al estado líquido-vapor. Demostrare-
mos que esta distancia debe ser tal que las áreas BCDH y DIFE
sean iguales.
En primer lugar, debemos probar que el trabajo efectuado
por un sistema durante un ciclo isotérmico reversible es siempre
cero. Por (16) vemos que el trabajo efectuado durante un ciclo
es igual al calor absorbido por el sistema. Pero, para un ciclo
reversible, se cumple la (66), y como en nuestro caso el ciclo es
isotérmico, podemos sacar 1/T fuera del signo integral en (66).
La ecuación (66) expresa ahora que el calor total absorbido, y por
consiguiente el trabajo total realizado durante el ciclo, es cero.

P A
E

B"H D '7 `

C G

V
Fig. 15

Consideraremos ahora el ciclo isotérmico reversible


BCDEFIDHB (fig. 15). El trabajo efectuado durante el ciclo, me-
dido por el área, debe ser nulo. Pero mientras DEFID, descrita en
el sentido de _las agujas del reloj, nos da un área positiva, BCDHB,
descrita en sentido contrario, tiene un área negativa. Dado que el
área total del ciclo BCDEFIDHB es cero, los valores absolutos de
las áreas de los ciclos BCDHB y DEFID deben ser iguales. Esto es
lo que justamente queríamos probar.
La demostración anterior podría objetarse basándose en que,
como es obvio, el área del ciclo -isotérmico BCDHB no se anula,
y por lo tanto, no es cierto que el trabajo efectuado durante un
ciclo isotérmico reversible es siempre cero. La respuesta a esta
objeción es que el ciclo BCDHB no es reversible.
Para comprobarlo debemos hacer notar que el punto repre-

67
senta en nuestro diagrama dos estados diferentes, según lo consi-
deremos como un punto perteneciente a la isoterma de van der
Waals o como un punto de la isoterma líquido-vapor BHDIF. Aun-
que el volumen y la presión representados por D son los mismos
en ambos casos, en el caso de la' isoterma de van der Waals D
representa un estado homogéneo lábil, mientras que en el caso
de la isoterma líquido-vapor D representa un estado estable no
homogéneo compuesto por una fase líquida y una fase vapor. Al
efectuar el ciclo BCDHB, pasamos del estado D, sobre la isoteiiiia
de van der Waals, al estado D sobre la isoterma líquido-vapor.
Como este último estado es más estable que el estado D sobre la
isoterma de van der \/Vaals, este pasaje es irreversible, ya que no
podría producirse espontáneamente en la dirección opuesta. Es así
que todo el ciclo BCDHB es irreversible, y por lo tanto su área no
se anula.
Los datos del estado crítico Tg., VC y pg, de una substancia
pueden ser expresados en términos de las constantes a y b de la
substancia, que aparecen en la ecuación_de van der \/Vaals.
Cuando p y T se conocen, la ecuación de van der Waals (99)
es una ecuación de tercer grado en V. Hay entonces, por lo gene-
ral, tres raíces distintas de V para valores dados de T y p. La iso-
terma crítica, T--Tc, tiene, sin embargo, un punto horizontal
de inflexión en p = pc, V = VC; es decir, que hay un contacto de
tercer orden en V =-- VC entre la isoterma crítica y la línea horizon-
tal p == pg. De aquí se deduce que la ecuación cúbica en V, que se
obtiene poniendo p =pC y T= Tc en (99) tiene la raíz triple
V=Vc_ Esta ecuación cúbica puede escribirse así:

PCV3 - (pg-b + RTC) V2 + aV - ab = 0 _

Como Vg. es una raíz triple de esta ecuación, el primer miembro


debe ser de la forma p,,(V--Vg.)3 _ En consecuencia, tendremos
por comparación que:

V:-sl?, rvz-2; y 3v_..P-b+RT«=


pt: I pc pg .

Resolviendo estas tres ecuaciones para Vg., pc y Tc, obtenemos


las ecuaciones:

V, = 3b; pg, = à; y Tc = gil-%), (100)

que expresan los datos críticos en términos de las constantes


a y b_

68
Es interesante hacer notar que si tomamos PC, VC y T., como
las unidades de volumen, presión y temperatura, respectivamente,
la ecuación de van der Waals adopta la misma forma para todas
las substancias. Poniendo

9'; B' 19 = 1° 3-= .E


pc' Vi' TJ
y haciendo uso de (100), obtenemos de (99):

<9'+ =å¶~ (101)

Como esta ecuación contiene solo constantes numéricas, es la mis-


ma para todas las substancias. Los estados de varias substancias,
determinados por los mismos valores de P, V y T son los llamados
estados correspondientes, y la (101) es frecuentemente denomi-
nada “ecuación de van de Waals de los estados correspondientes”.
En el parágrafo 14 hemos demostrado que si una substancia
cumple la ecuación de estado pV = RT, de un gas ideal, podemos
deducir termodinámicamente que su energía depende solo de la
temperatura y no del volumen.- Esto es cierto solo para gases idea-
les. Para gases reales, U depende también del volumen. De (99)
deducimos que: i

RT a
P - ï,-__-Í _ vg,' (102)

ésta y la (88) dan:


I

<ôU)_T3__ RT __a _RT +g_


8_Vr_ ôTV-b V5 V-bi V2

-EL
íV2o 1

Si integramos esta ecuación con respecto a V (manteniendo T


constante), obtenemos:

U=-%+fln, fm@
pues la constante de integración debe ser constante con respecto
a V solamente, pero puede, por lo tanto, ser una función de T.

69
)

a
El término - _ en (103), representa la energía potencial de las
V
fuerzas de cohesión entre las moléculas.
No podemos determinar f(T) utilizando únicamente medios
termodinámicos; su determinación requiere algunos datos sobre
calores específicos. Supongamos, por ejemplo, que el calor mole-
cular a volumen constante, Cg,, es constante. De (25) y (103) se
obtiene entonces:

cv = = f'(r›.
Integrando, se tiene:

i f(n=CVT+w›

donde w es una constante. La ecuación (103) es ahora:

U = ar - % + w. (104)
Con esta expresión de la energía podemos calcular fácilmente
la entropía de un mol de un gas de van der Waals. De (72), (21),
(102) y (104) obtenemos:

__ dQ _ 1
dS-T--T(dU+pdV)

1 a 1 RT a
- ï,(CvdT + -17,-,dV> + Í-,(¡-7-:_-1) ïñ)dV

dT dV
"_ CV _-Í-T + R ,

e integrando

S = Cv log T -l- R log (V - b) + const. (105)

Obsérvese la similitud de esta fórmula con la (86), que es la


expresión para la entropía de un gas ideal.
En el parágrafo 6 hemos definido una transformación adia-
bática como una transformación reversible durante la cual el siste-
ma está térmicamente aislado. A lo largo de una transformación
adiabática será entonces dQ = 0, de manera que, por (72),

70
dS =- dQ/T-= 0, o bien S = constante. Así es que, si un sistema
sufre una transformación adiabática, su entropía permanece cons-
tante. Por esta razón es que a veces se las denomina también
isoentrópicas. -
La ecuación de una transformación adiabática de un gas de
van der Waals se obtiene de inmediato a partir de (105) , haciendo
constante la entropía. Esto da:

Cv log T -l- R log (V - b) = const.

T(V _ b)°" = const. (106)


Esta expresión para las adiabáticas de un gas de van der Waals es
muy similar a la ecuación (38) para las de un gas ideal.

Problemas

1. f¿Cuál es la variación de entropía de 1.000'gramos de agua cuando


se los lleva desde la temperatura de congelamiento a la de ebullición? (Supo-
ner un calor específico constante = 1 cal./g grado.)
2. Un cuerpo cumple la ecuación de estado:

Una medición de su capacidad térmica dentro de un recipiente que tiene un


volumen constante de 100 litros, muestra que bajo esas condiciones la capa..
cidad térmica es constante e igual a 0,1 cal,/grado. Expresar la energía y la
entropía del sistema como una función de T y V.
3. El punto de ebullición del alcohol etílico (C2 H.,~O) es de 78,3° C; el
calor de vaporización es de 855 joul/gramo. Hallar dp/dT en el punto de
ebullición.

71
CAPÍTULO V

POTENCIALÉS TERMODINÃMICOS

17. La energía libre

En un sistema puramente mecánico, el trabajo externo L


que se efectúa durante una transformación es igual a menos la va-
riación, AU, de su energía. Es decir:

L-.=--AU. (107)
Para los sistemas termodinámicos no existe una relación tan sim-
ple entre el trabajo realizado y la variación de energía, ya que
puede haber intercambio de energía en forma de calor entre el
sistema y el medio circundante. Tenemos, en lugar de ello, la
primera ley- de la termodinámica (15), que podemos escribir en
la forma:

L = - AU -¦- Q. (108)
En sistemas termodinámicos, muchas de las transformacio-
nes se producen mientras éstos se hallan en contacto térmico con
el medio ambiente, lo que da lugar a un intercambio de calor
entre el sistema y el medio que lo circunda. En ese caso, L 'puede
ser mayor o menor que - AU, dependiendo esto de que el siste-
ma absorba o entregue calor al medio ambiente.
Supongamos ahora que nuestro sistema S está en contacto
térmico con un medio ambiente a la temperatura constante T, y
consideremos una transformación. del mismo desde un estado
inicial A hasta un estado final B. Si aplicamos la desigualdad (73)
a esta transformación, tenemos:

B dQ __
L .T É sua) sc-1).
72
Como el sistema solo recibe calor de una fuente cuya temperatura
es constante, podemos sacar 1/T fuera del signo integral, y encon-
tramos que

Q= de fs r(s(B> _ sem. (ios)


Obtenemos así un límite superior para la cantidad de calor que el
sistema puede recibir del medio que lo circunda. Si la transfor-
mación de A a B es reversible, el signo de igualdad se mantiene
en (73) y por lo tanto también en (109). En este caso (109)
da exactamente la cantidad de calor que el sistema recibe du-
rante la transformación.
De (108) y (109) tenemos, poniendo AU=U(B) -U(A) :

L§`U(A› --U(B) -1- T(S(B› --s(A)). (iio)


Esta desigualdad fija un límite superior para la cantidad de
trabajo que puede obtenerse durante la transformación de A a B.
Si la transformación es reversible se mantiene el signo de igual-
dad, y en ese caso, el trabajo efectuado es igual al límite superior.
Supongamos ahora que las temperaturas de los estados inicial
y final A y B, son las mismas e iguales a la temperatura T del
medio ambiente. Definimos una función F del estado del sistema
como sigue:
F=U-TS. (111)

Podemos ahora escribir (110) en términos de esta función F, que


es la llamada energia libre del sistema:

L¿F(`A) ...1«¬(B) =_AF. (112)


En (112) también se mantiene el signo de igualdad si la transfor-
mación es reversible.
El contenido de la ecuación (112) puede expresarse así:
Si un sistema sufre una transformación reversible desde un
estado inicial A hasta un estado final B, siendo la temperatura en
ambos estados igual a la d.el medio ambiente, y si durante la trans-
formación el sistema intercambia calor solo con el medio ambiente,
el trabajo que el mismo efectúa durante la transformación es
igual a la disminución de la energía libre del sistema. Si la trans-
formación es irreversible, el decremento de la energía libre del
sistema es solo un límite superior del trabajo realizado por el
mismo.1

1. Este resultado se expresa con frecuencia de la siguiente manera:


Cuando un sistema sufre una transformación isotérmica, el trabajo L

73
Comparando (112) con (107), la cual se cumple solamente
para sistemas puramente mecánicos, vemos que, en sistemas termo-
dinámicos capaces de intercambiar calor con el medio circundante,
la energía libre juega un rol análogo al de la energía en los siste-
mas mecánicos. La diferencia fundamental consiste en que, en
(107), el signo de igualdad se mantiene siempre, mientras que
en (112), solo se conserva para las transformaciones reversibles.
Consideramos ahora un sistema que se encuentra aislado diná-
micamente (no térmicamente) del medio que lo circunda. Esto
significa que cualquier intercambio de energía en forma de tra-
bajo entre el sistema y el medio es imposible. El sistema puede
efectuar únicamente transformaciones isocoras.
Cuando el sistema se halla encerrado en un recipiente de
volumen-invariable, .si la presión en cualquier instante es la misma
para todas las partes del sistema, y éste solo realiza trabajo como
efecto de las fuerzas que ejerce la presión sobre las paredes del
recipiente que lo contiene, dicho sistema está dinámicamente ais-
lado. De otro modo, la aislación dinámica requeriría métodos más
complicados.
Aunque nuestro sistema está dinámicamente aislado, supo-
nemos que se halla en contacto térmico con el medio ambiente y
que su temperatura es igual a la temperatura T del medio. Para
cualquier transformación del sistema, tenemos L-== O; obtenemos
entonces de (112):

0sF(A) -F(B).
O
F(B) gF(A). (113)
Es decir, si el sistema está en contacto térmico con el medio a la
temperatura T, y si está dinámicamente aislado de modo que
no puede efectuar ni absorber trabajo externo, su energía libre no
puede aumentar en el transcurso de una transformación.
- Como consecuencia de este hecho tenemos que, si la energia
libre es un minimo, el sistema se halla en equilibrio estable; esto
es as__í porque cualquier transformación produciría un incremento
en la energía libre, lo cual estaría en contradicción con (113).
En,.el, caso de sistemas mecánicos, existe equilibrio estable cuando

que realiza, nunca puede superar la variación AF (con signo cambiado) de su


energía libre; si la transformación es reversible, L es igual a -AF.
Nuestro resultado es más general porque se cumple no solo para trans-
formaciones isotérmicas, sino también para aquéllas durante las cuales el sis-
tema alcanza temperaturas distintas de T en los estados intermedios, con tal
que elintercambio de calor se efectúe solamente con el medio ambiente que
se halla a una misma temperatura T en todos sus puntos.

74
la energía potencial es mínima. Dado que la condición para el
equilibrioestable de un sistema termodinámico contenido en un
recipiente rígido y a la temperatura del medio ambiente es que la
energía libre sea un mínimo, ésta es frecuentemente denominada
el “potencial termodináinico a volumen constante”. Hacemos notar,
sin embargo, que, en lenguaje riguroso, la condición para la vali-
dez de (113) no es solo que el volumen del recipiente sea constante
sino también que el sistema no efectúe ningún trabajo externo. Si
la presión que actúa sobre el sistema es uniforme, entonces las
dos condiciones son equivalentes.
Consideremos ahora una transformación isotérmica, I, de un
sistema a la temperatura T desde un estado A a un estado B, y
también una transformación isotérmica, II, entre los estados A'
y B' a la temperatura T -|- dT_ A' se obtiene a partir de A por
medio de una transformación infinitesimal durante la cual la
temperatura se eleva en dT mientras no se efectúa ningún tra-
bajo externo. Si el sistema está sometido en su totalidad a una
presión uniforme, esto puede efectuarse si los volúmenes de A
y A' son iguales (transformación ìsocora) _ Análogamente, durante
la transformación de B a B', el sistema no debe realizar trabajo.
Sean L y L -l- dL las cantidades máximas de trabajo que pue-
den obtenerse de las transformaciones I y II, respectivamente. Te-
nemos entonces

L = F(A) - F(B) (114)


L + dL = F(A') - F(B'),

0
¿L __ dF(_«i) ¿F(B)
ar " "ir" " T › (115)
donde dF(A) y dF'(B) representan, respectivamente, a F'(A') -
- F'(A) y F'(B') --F(B). Pero tenemos:

F'(A)=U(A)--TS'(A), '
o bien, diferenciando,

dF'(A) -= dU(A) -- TdS(A) - dTS(A) _ (116)

Como durante la transformación desde A hasta A' no se efec-


túa ningún trabajo, la cantidad de calor que recibe el ,sistema en
el transcurso de la transformación infinitesimal es, de acuerdo
con (15),

75
¿QA == ¿U (A)i

Y, Por (72),

ds(_-1) ¬.d3^ _ “lU;Al.


La ecuación (116) da ahora:

dF(A) F(A) U(A)


"er = “S(4>=-r" 'T'
Análogamente, obtenemos:

¿F(B) F(B) U(B)


”ar“="S(B)=“i¬“""r'-
De (114) y (115) se tiene así:

L _ rdT_
92-- AU, (117)
donde AU = U(B) - U(A) es la variación de energía que resulta
dela transformación desde A hasta B. La ecuación (117) es
la llamada isocora de van't Hoff y tiene numerosas aplicaciones
útiles.
A esta altura, vamos a deducir una expresión útil para la
presión de un sistema cuyo estado puede ser representado en un
diagrama (V, p). Consideremos una transformación infinitesimal
isotérmica y reversible que hace variar el volumen del sistema
en una cantidad dV. Podemos aplicar a esta transformación la
ecuación (112) con el signo de igualdad, ya que se trata de una
transformación reversible. Dado que:

_ _ ôF _
L-pdV, y AF.-(ãï-/,)Tdv',

tenemos, por (112),

ôF
pdv - O

76
= -gg. (iia)
Concluiremos este parágrafo dando la expresión para la ener-
gía libre de un mol de un gas ideal. Esto se logra inmediatamente
a partir de las ecuaciones (111), (29) y (86):
F'-=-CVT-|-W--T(CvlogT-|-RlogV-|-a). (119)

Si utilizamos (87) en lugar de (86), obtenemos la fórmula equi-


valente:
F-=-CVT-l-W--T (C,,l-ogT--Rlogp-|-a+ RlogR). (120)

18. El potencial termodinámico a presión constante

En muchas transformaciones termodinámicas la presión y la


temperatura del sistema no cambian, sino que permanecen iguales
a la presión y temperatura del medio circundante en el transcurso
de la transformación. En tales circunstancias es posible definir
una función <I› del estado del sistema que tiene la siguiente-propie-
dad. Si la función fl* es un niínimo para valores dados de la presión
y temperatura, entonces el sistema estará en equilibrio a la pre-
sión y temperatura dadas.
Consideremos una transformación isotérmica e isobárica a la
temperatura constante T y .a la presión constante p, que lleva a
nuestro sistema desde un estado A a un estado B. Si V(A) y
V(B) son los volúmenes inicial y final que ocupa el sistema, enton-
ces el trabajo realizado durante la transformación es:

L = P [V(B) --V(A)l-
Dado que la transformación es isotérmica, podemos aplicar
la ecuación (112); haciéndolo así obtenemos:

i>V(B) -PV(/1) é F(/1) -F(B)-


Definimos ahora una nueva función <I› del estado del sistema co-
mo sigue:

<I›=F-|-pV-=U--TS-I-pV. _(121)

En términos de <I›, la precedente desigualdad se convierte en:

<I› (B) g <I› (A). (122)

77
La función <I› es el potencial termodinámico a presión cons-
tante. De (122) se deduce que, en una transformación isobárica e
isotérmica de un sistema, el potencial termodinámico a presión
constante nunca puede aumentar.
Podemos decir, por lo tanto, que si la temperatura y la pre-
sión de un sistema se mantienen constantes, el estado del sistema
para el cual el potencial termodinámico <I› es un minimo, es un
estado de equilibrio estable. La razón para ello es que si <I> es un
mínimo, cualquier cambio espontáneo en el estado del sistema
tendría el efecto de incrementar <I>; pero esto estaria en contradic-
ción con la desigualdad (122).
Son algunas veces útiles las siguientes propiedades de <1› para
sistemas cuyos estados pueden ser representados sobre un dia-
grama (V, p).
Si elegimos T y p como variables independientes y diferencia-
mos (121) con respecto a p, tendremos que:

a<i› _ if _ a_s av
(sl - (gg): T(g›)_+ (tr), + V-
Pero por la definición de entropía y por la primera ley tenemos
para una transformacion reversible:

dQ = ras = dc + par;
o, en nuestro caso, para un cambio isotérmico de presión:

T _
as) =
<aU)
_
(W)
_
<ôp 7' ap 7' + p 61) 7'-

En consecuencia, vemos que: -

(ü) = V_ (123)
- ôp r

Análogamente, diferenciando (121) con respecto a T, podemos


demostrar que:
ô<I>
<ô7,)p_ -s. (124)
Como ejemplo de la utilidad del potencial <I>, lo emplearemos
para obtener la ecuación de Clapeyron, que ya hemos deducido
en el paragrafo 15 empleando un método diferente.

78
Consideremos un sistema compuesto por un líquido y su vapor
saturado, encerrados dentro de un cilindro y mantenidos a presión
y temperatura constantes. Si U1, U2, S1, S2, y V1, V2 son las ener-
gías, entropías y volúmenes de las partes líquido y vapor, respec-
tivamente, y U, S y V las correspondientes cantidades para el sis-
tema total, entonces, '

U='U1+U2
S'==S1-l-S2
V=='V1“l'V2›

de modo que, por (121),

*P '== 91 -I- 'Pa ›

donde <I›1 y <I›2 son los potenciales de las partes líquido y vapor,
respectivamente.
Sean m1 y mg las masas de liquido y vapor respectivamente, y
sean ul, sl, v1 y 91, y ug, sg, 'ug y «pg las energias específicas, entro-
pías, volúmenes, y potenciales termodinámicos del líquido y el
vapor. Tenemos entonces: '
I

*Í>1=m191
“Í'2=m2$02-

Sabemos, por las propiedades generales de los vapores satu-


rados, que todas las cantidades específicas ul, ug, s,, sg, v1 y v2,
y la presión p son funciones de la temperatura solamente. Por lo
tanto go; y «pg son funciones de T únicamente, y podemos escribir:

aq” = 'm1 Pl (T) -l" 'ma $02 (T)-

Partiendo del sistema en equilibrio efectuamos una transfor-


mación isotérmica a presión constante de modo que solo m, y mg
pueden variar. Supongamos que, como resultado de la transforma-
ción, ml se incrementa en dml. Entonces, como ml -I- mg = m =
=-- const., mg disminuye en una cantidad dml. El potencial termo-
dinámico estará dado ahora por la expresión:

(mi +d'm1) 91 -l" ('m2'-¿mal 92-=(Í' -l' ¿mx (¢1'-'¢2)-

Como el sistema se hallaba inicialmente en estado de equili-


brio, <I› debió haber sido un mínimo en el momento inicial. De

79
esto y de la ecuación anterior se deduce que

971 az 92v
o bien

(uz--u1)-T (S2-S1) +z› (va-'v1)= 0-


Derivando con respecto a T, vemos que::

3%-,(u¢ - ul) - Tã%-,(82- S1) _ (S2 "' -91)

+ g%(w- v1)+ Pzå-,(v2 _ U1) = 0-

Pero
ds du dv
Ta? '" ar + Pai*
En consecuencia, la precedente ecuación se reduce a:

“(82 * -91) -I- _ vi) = 0.

Pero (s2-- sl) es la variación de entropía cuando un gramo


de líquido se vaporiza a temperatura constante; por lo tanto, es
igual a Ä/T, donde f\ es el calor de vaporización de la substancia.
Obtenemos así la ecuación de Clapeyron:

dp __ _ )\ Í
¿T i T(v, -_ v,)'
Escribiremos ahora la expresión del potencial termodinámico
a presión constante para un mol de gas ideal. De (121), (120), la
ecuación de estado, pV = RT, y (33), obtenemos:

<I› =C,,T-|- W-T (Cp log T--R log p -1- a -1-RlogR). (125).

19. La regla de las fases

Cuando un sistema está constituido por solo una substancia


homogénea, se dice que consta de una sola ƒase. Si cada una de las
partes que constituyen un sistema heterogéneo, considerada aisla-

80
damente, es homogénea, se dice que el número de fases del sistema
es igual al número de partes homogéneas que contiene.
Como ejemplo de un sistema compuesto por una sola fase
podemos considerar un líquido homogéneo (no necesariamente una
substancia químicamente pura; también podemos considerar solu-
ciones), un sólido homogéneo o un gas.
Los que damos a continuación son ejemplos de sistemas que
consisten en dos fases: un sistema compuesto de agua y vapor de
agua; una solución saturada de una sal en agua con presencia
de una parte sólida de dicha sal; un sistema compuesto por dos
líquidos inmiscibles, etc. En el primer ejemplo las dos fases son:
una fase liquida compuesta por agua y una fase gaseosa compuesta
de vapor de agua. En el segundo, las dos fases son: la solución de
sal en agua y la sal sólida. En el tercero las dos fases son dos
liquidos.
Todas las propiedades específicas de una fase (es decir, las
propiedades referidas a la unidad de masa de la substancia que
constituye la fase, por ejemplo: la densidad, el calor específico,
etc.) dependen de la temperatura T, la presión p y la constitu-
ción química de la fase.
Para determinar la constitución química de una fase debe-
mos dar el porcentaje de cada substancia químicamente definida
presente en dicha fase.
úMá`s exactamente, podríamos plantear que si se conociera el
porcentaje de cada elemento químico (incluyendo la cantidad
total del elemento, tanto libre como ligado químicamente a otros
elementos), el porcentaje de los diferentes compuestos que se po-
drían formar con los elementos dados estaría determinado por la
temperatura T y la presión p de la fase. Efectivamente, conoce-
mos por las leyes de la química que, dada cualquier temperatura,
presión y concentraciones relativas de los varios elementos pre-
sentes, siempre se puede alcanzar el equilibrio químico dentro de
la fase. Podemos, por lo tanto, decir que una fase es una mezcla
homogénea de todos los posibles compuestos químicos que pueden
formarse a partir de los elementos químicos presentes en la fase,
y que el porcentaje de cada compuesto presente está completa-
mente determinado por T, p y las concentraciones relativas de
todos los elementos de la fase.
Consideremos, por ejemplo, una fase gaseosa que consiste
en dos concentraciones definidas de hidrógeno y oxígeno a una
presión y temperatura dadas. Las moléculas más numerosas que
se forman con el hidrógeno y el oxígeno serán H2, O2 y HQO (para
simplificar hemos despreciado las moléculas más raras, H, O, O3
y H2O2). El número de moléculas de agua que se formarán en
nuestra mezcla gaseosa, a una temperatura y presión dadas, está

81
unívocamente determinado, y por lo tanto también lo está la cons-
titución de la mezcla gaseosa, por las concentraciones del hidró-
geno y del oxígeno exclusivamente. De manera más estricta, po-
demos decir que los componentes independientes de una fase son
los elementos químicos que ésta contiene (cada elemento debe
considerarse como un componente independiente mientras esté
presente en su forma elemental o en combinación química con
otros elementos). Sin embargo, por consideraciones químicas, se
sabe que, bajo ciertas condiciones, muchos estados de equilibrio
químico se logran solo después de un período excesivamente largo,
comparado con los intervalos de tiempo comunes. Si, por ejemplo
tenemos una mezcla gaseosa de H2 y O2 a temperatura y presión
normales, el equilibrio químico se alcanza cuando una gran can-
tidad del hidrógeno y el oxígeno se combinan para formar va-
por de agua. Pero la reacción

se efectúa en condiciones normales con tanta lentitud que, prác-


ticamente, en un período corto no se produce ninguna combina-
ción de hidrógeno y oxígeno. Por supuesto que la reacción se
efectuaría mucho más rápidamente si la temperatura fuese sufi-
cientemente elevada o si contáramos con un catalizador adecuado.
De la exposición precedente surge que, en todos los casos
en los cuales tenemos un compuesto quimico que se forma o se
disocia con excesiva lentitud, podemos considerar al compuesto
mismo (y no los elementos que lo constituyen prácticamente) co-
mo un componente de la fase. Por ejemplo, si tenemos una fase
gaseosa consistente en hidrógeno, oxígeno y vapor de agua a
temperatura tan baja que prácticamente no se produce ni for-
mación ni disociación del agua, diremos que nuestra fase contiene
los tres componentes independientes O2, Hg y H2O ,(y no sola-
mente los componentes hidrógeno y oxígeno): la constitución quí-
mica de la fase está entonces determinada por las masas de O2,
H2 y H2 O por unidad de masa de la fase.
Surge claramente de estas consideraciones que el número de
componentes independientes puede ser mayor o menor que el
número total de elementos químicos presentes. En el ejemplo
anterior teníamos tres componentes independientes (Hg, O2, HQ O)
en lugar de dos (H y O). Por otra parte, si solo tenemos vapor
de agua, podremos despreciar su disociación en hidrógeno y oxíge-
no y considerar que la fase está constituida por un solo com-
ponente, el agua. '
Consideremos ahora un sistema compuesto de ƒ fases y de n
componentes independientes. Sea mm la masa de la le-ésima com-

82
ponente presente en la 11-ésima fase. La distribución de las com-
ponentes entre las varias fases puede entonces ser conveniente-
mente descrita por el ordenamiento:

m11,m21, °",'m/1

17312; 7,222) °'° y`7nf2

mln,m2n,ooo,mf”.

A una temperatura y i presión dadas, la condición de equili-


brio de nuestro sistema es que el potencial termodinámico <I> sea
un mínimo. Esta condición da lugar a un conjunto de relaciones
entre las cantidades de (126).
Supondremos que la energía de superficie de nuestro sistema
es despreciable, de modo que podremos igualar <I› a la suma de los
potenciales termodinámicos de todas las fases:

@=_-(I)1+@2+...+(I)¡

La función Q, depende de T, p, y de las masas mn, mig, . . .,


m,,, de los varios componentes en la i-ésima fase:

4°; = 4'; (T, P, 'mm - - -› mad- (128)

La forma de esta función depende de las propiedades par-


ticulares de la i-ésima fase. Hacemos notar, sin embargo, que 4%,
considerada como una función de las n variables mm 'mm . ..
'm;,,, es homogénea de primer grado. En efecto, si hacemos variar
mn, 'm.,2, . . ., min, en un mismo factor K, no alteramos la cons-
titución de nuestra fase (puesto que ésta depende solo de las re-
laciones entre las m), pero la masa total se incrementa en el
factor K. De este modo, 4*, se multiplica también por el mis-
mo factor K. '
Para que nuestro sistema se halle en equilibrio a una deter-
minada temperatura y presión, <I› debe ser un minimo. Analíti-
camente, esto significa que si sometemos a nuestro sistema a una
transformación infinitesimal a temperatura y presión constantes,
la variación resultante en <I› debe ser nula. Supongamos una trans-
formación como resultado de la cual se transfiere una cantidad
8m (que debemos considerar como un infinitésimo de primer or-
den) del le-ésimo componente, de la 'i-ésima a la j-ésima fase, sin
que se produzcan cambios en todos los otros componentes y fases.
Entonces, mg, se convierte en 'mm - 8m, y m,-;, en my, -I- 8m. En

83
cuanto a la variación de <I›, solo <I›, y <I›¡ cambiarán. Obtenemos
así la condición de mínimo:

ÓÓ- ô<Í>¡
5@ = 54'; 547 = aïšâôm- ¿E5771 = 0,

É-fi = -9-Í/.
ama; 377151;
(129›
Como debe existir para cada dos fases cualesquiera y para
cualquiera de los componentes, una ecuación similar, obtenemos
el conjunto de las n (ƒ - 1) ecuaciones de equilibrio:

ac, _ ac, _ = a<:›,


377111 1377121 am/1

“I _ 04°* = = __.<'“°f
amm 677222 ômfg

ïçl - 6;@ =: ... ± BEL.


amb, am, ' am,,. ( )
Estas ecuaciones solo dependen de la constitución quimica de
cada fase y no de la cantidad total de substancia presente en la
fase. En efecto, como (128) es una función homogénea de primer
grado en las m, su derivada con respecto a cualquiera de las m
será homogénea de cero grado; es decir, su derivada depende sola-
mente de los cocientes entre mu, mm, . . ., min. En la ordenación
(126) vemos que existen (n- 1) ƒ tales cocientes (los n-1 co-
cientes de las variables contenidas en una columna [126] deter-
minan la constitución de una fase). Además de estas (n-1) ƒ
variables, tenemos también las variables T y p en (130). Conta-
mos así, en total, con 2 -|- (n-- 1) ƒ variables.
La diferencia, fu, entre este número y el número n (ƒ - 1)
de las ecuaciones (130) es el número de las (n-1) ƒ-|- 2 va-
riables que pueden ser elegidas arbitrariamente, quedando las
variables restantes determinadas por las ecuaciones (130). De-
nominaremos a 'v, grado de 'varia-noia o número de grados de biber-
tad del sistema. Tendremos:

v=(fl-1)f+2-(f-1)”,
0 (131)
v=2+n-ƒ.
84
Esta ecuación, que fue deducida por Gibbs, expresa la regla.
de las fases. Nos dice que un sistema compuesto de ƒ fases y fn
componentes independientes tiene una variancia fu ==2 -|-fn.-ƒ.
Por “variancia"' se entiende el número de variables (tomamos
como tales a T, p y las variables que determinan la constitución
de todas las fases) que pueden ser elegidas arbitrariamente.
Para evitar confusiones, advertimos que se considera sola-
mente la composición y no la cantidad total de cada fase, porque
el equilibrio termodinámico entre dos fases solo depende de la
constitución y no de la cantidad total presente de las dos fases,
como lo demuestra (129). Algunos ejemplos ilustrarán la forma de
aplicación de la regla de las fases.

Ejemplo 1. Sistema compuesto por un fluido homogéneo quí-


micamente definido. Tenemos aquí una sola fase (ƒ=1) y un
componente (fn. = 1). De (131) obtenemos entonces fu =2. Pode-
mos, entonces, elegir las dos variables T y p, arbitrariamente;
pero no tenemos ninguna otra posibilidad de variar la constitución,
ya que nuestra substancia es un compuesto químicamente defini-
do. (Nótese que la cantidad total de substancia, como ya lo hemos
establecido, no se cuenta como un grado de -libertad.)

Ejemplo 2. Sistema homogéneo compuesto por dos gases quí-


micamente definidos. Tenemos aquí una fase (ƒ =-- 1) y dos com-
ponentes independientes (fn = 2). De (131) surge que fu =3. En
efecto, podemos elegir libremente T, p y la relación de las dos
componentes que determina la composición de la mezcla.

Ejemplo 3. Agua en equilibrio con su vapor saturado. En este


caso tenemos dos fases, liquido y vapor, y solo un componente, de
modo que ƒ= 2 y fn = 1. Tenemos entonces v _-= 1. Solo podemos
elegir arbitrariamente la temperatura, y la presión será entonces
igual a la presión del vapor saturado para la temperatura dada.
Como solo hay un componente, es obvio que no tenemos libertad de
elección en la composición de las dos fases. También en este ejem_-
plo hacemos notar que para una temperatura dada podemos tener
equilibrio entre cantidades arbitrarias de agua y vapor de agua,
siempre que la presión sea igual a la presión de saturación. No
obstante, las cantidades de agua y vapor de agua no se consideran
como grados de libertad.

Ejemplo 1;. Sistema constituido por un compuesto químico en


tres fases diferentes: sólido, líquido y vapor, como, por ejemplo,
hielo, agua y vapor de agua. Tenemos aquí un componente y tres
fases: fn = 1, ƒ=- 3. Por (131) tenemos entonces que u =-; 0. Esto

85
significa que no hay libertad de elegir ninguna variable; las tres
fases pueden coexistir solo para un valor fijo de la temperatura
y la presión.
Esto puede ser ilustrado con la ayuda del di-agrama de la figu-
ra 16, en el cual las temperaturas y presiones están representadas
como abscisas y ordenadas, respectivamente.

fl 17

- . a \
o=›H cnflv

.... __;1 ______,


ba

asu” ff
qa9°'
\¿9 A
I C `Í'°°Ú`
T
F¶g;`16

La curva AB representa la presión del vapor de agua saturado


en función de la temperatura. Cuando los valores de T y p corres-
ponden a un punto sobre la curva, el agua y el vapor de agua
coexisten. Si incrementamos la presión manteniendo constante la
temperatura, el equilibrio entre el agua y el vapor de agua deja de
existir, y toda la substancia se condensa en la fase líquida. Si, por el
contrario, disminuimos la presión, toda la substancia se evapora.
Por consiguiente, para puntos por encima de la curva AB tenemos
agua, y por debajo de dicha curva tenemos vapor, como lo indica la
figura.
La curva AC es análoga a AB, pero corresponde a la presión
del vapor saturado en contacto con hielo y no con agua líquida.
Por encima de la curva AC el hielo es estable, y por debajo lo
es el vapor.
Dado que el agua y el vapor pueden coexistir a lo largo de
AB y el hielo y el vapor pueden coexistir a lo largo de AC, es
necesario que el punto correspondiente, en el diagrama, a los va-
lores de T y p para los cuales hielo, agua y vapor coexisten, esté
sobre ambas curvas; dicho punto coincide con el de intersección,
A, de las dos curvas. Vemos, entonces, que las tres fases pueden
coexistir únicamente para un valor determinado de la tempera-
tura y la presión.
El punto A se denomina punto triple porque es la intersec-
ción, no solo de la curva agua-vapor y de la curva hielo-vapor,

86
sino también de la curva hielo-agua AD. Estas tres curvas dividen
el plano T, p en tres regiones que representan las zonas de esta-
bilidad de vapor, hielo y agua; el punto triple se encuentra en el
límite de las tres regiones.
El punto triple del agua se halla a T=0,0075°C y p=
0,00602 atm. Como la presión en el punto triple es menor que
la presión atmosférica, la línea horizontal p = 1 atm. (línea de
puntos en el diagrama) intercepta las tres regiones hielo, líquido
y vapor. La intersección de la línea de puntos con la curva AD
corresponde a una temperatura igual a la del punto de congelación
ƒ del agua a la presión atmosférica (a 0° C). La intersección b
con la curva AB corresponde a la temperatura de ebullición del
agua a la presión atmosférica (100° C).
Para algunas substancias la presión en el punto triple es
mayor que una atmósfera. Para dichas substancias, la línea pun-
teada horizontal, que corresponde a la presión atmosférica, está
por debajo del punto triple y en consecuencia pasade la región
correspondiente al sólido a la de vapor sin interceptar la que co-
rresponde al líquido. A la presión atmosférica estas substancias
no se licúan, sino que pasan directamente de la fase sólida a vapor
(sublimación); pueden existir en la fase líquida solo a presiones
suficientemente elevadas.

20. Termodinánúca de la celda electrolítica reversible

En todas las aplicaciones previas de las leyes de la termo-


dinámica hemos considerado generalmente sistemas que podían
efectuar únicamente trabajo mecánico. Sin embargo, como ya
hemos visto en el parágrafo 3, el trabajo mecánico y el'eléctrico
obedecen a las mismas leyes termodinámicas: son, por lo tanto,
termodinámicamente equivalentes. Este hecho se debe a que exis-
ten procesos que permiten transformar completamente el trabajo
mecánico en energía eléctrica y viceversa. '
Como ejemplo de un sistema que puede efectuar trabajo eléc-
trico estudiaremos en este parágrafo la celda electrolítica reversi-
ble. Entendemos por “celda electrolítica reversible" una celda
tal que una inversión de la dirección de la corriente que fluye
a través de ella invierte también el sentido de las reacciones quí-
micas que se producen en su interior. Una celda reversible siem-
pre se puede llevar a su estado inicial invirtiendo el flujo de la
corriente que circula a través de ella.
Sea fu la fuerza electromotriz de la celda. El trabajo eléc-

87
trico que efectúa la celda cuando circula a través de ella una can-
tidad e de electricidad es:

L = efu. (132)

Por supuesto que la celda realiza esta cantidad de trabajo solo


en el caso de que la cantidad de corriente que circula a través
de ella es muy pequeña, es decir, si el proceso se verifica efec-
tivamente en forma reversible. De lo contrario, una parte de la
energía se transformará en calor dentro de la celda, como resul-
tado del efecto Joule.
Sea U(T) la energía de nuestra celda antes de hacer pasar
una corriente eléctrica a través de ella. Suponemos que U(T)
depende solo de la temperatura, ya que consideramos que el volu-
men de la celda es prácticamente invariable (celda isocora) y
despreciamos en consecuencia todos los posibles efectos de la pre-
sión sobre la energía.
Consideremos ahora el estado de nuestra celda después del
pasaje de una cantidad de electricidad e. El flujo de electricidad
a través de la misma da como resultado ciertos cambios químicos
dentro de la celda, y la cantidad de substancia químicamente
transformada es proporcional a e. Es así que la energía de la
celda, U(T), variará en una cantidad proporcional a e. Expre-
sando como U(T,e) la nueva energía de la celda, tenemos:

U(T,e) = U(T) -- eu(T), (133)

siendo u(T) el decremento de la energía de la celda cuando la


atraviesa una cantidad unitaria de electricidad.
Aplìcamos ahora la isocora de van't Hoff (117) a la trans-
formación isotérmica desde el estado inicial, cuando aún no se
ha producido el pasaje de electricidad a través de la celda (ener-
gía = U(T)), hasta el estado final en el cual la ha atravesado la
cantidad de electricidad e (la energía en- este caso está dada por
(133)). De (133) se deduce que la variación de energía es:

A U = -- eu(-T)

El trabajo que se efectúa está dado por (132). Substituyendo en


(117) y dividiendo ambos miembros por e, obtenemos:

v-Tag-3-,=u. (134)

88
Esta ecuación, que se conoce como ecuación de Helfmholtz,
establece una relación entre la fuerza electromotriz fu y la energía
u. Hacemos notar que si no se produjera un intercambio de calor
entre la celda y el medio circundante, debería ser fu = u. El tér-
mino adicional Tdfu/dT en (134) representa el efecto del calor
absorbido (o entregado) por la celda al medio circundante cuando
circula por ella una corriente eléctrica.
Podemos también obtener (134) directamente, sin utilizar
la isocora de va.n't Hoff. Conectamos la celda a un condensador
variable con una capacidad C. La cantidad de electricidad que
absorbe el condensador es:

e=Cfu(T).

Consideremos ahora a C y T como las variables que definen el


estado del sistema compuesto por la celda y el condensador. Si
hacemos variar la capacidad de éste en una cantidad dC, despla-
zando sus placas, el sistema efectúa una cierta cantidad de tra-
bajo a causa de la atracción entre ellas. Esta cantidad de traba-
jo es: 2
dL = 1/¿ dC'fu” (T) .

La energía de nuestro sistema es la suma de la energia (133)


de la celda, '
, U(T) -_ e-MT) = U(T) -c`v(7¬)u(T),
y la energía del condensador, 1/3 Cu? (T). Por la primera ley de
la termodinámica, vemos que el calor que absorbe el sistema en
una transformación infinitesimal durante la cual T y C varían en
dT y dC es:

dQ = dU -|- dL = d[U(T) - Cv(T)u(T) + å-C'v2(T)] + %dCv2(T)


dU du dv dv
= dT[ã-T - Cvïï, - Cu-â-T + Cv(-Ñ,-il

+ dC [v2 - fuvl.

2 Esta fórmula se obtiene como sigue: la energía de un condensador


aislado es 1.@ e”./C. Si variamos C, el trabajo efectuado es igual a menos la
variación de energía, es decir,
le' e' '
'”f = ¬'(§ë) =.ïc1f*0›
donde e se mantiene constante porque el condensador está aislado. Como
e ::Cfu, obtenemos la fórmula utilizada en el texto.

89
El diferencial de entropía es, por lo tanto,

dS _dQ_dT dU__ Cvä-7-,


T-T|idT du_iCuä-Í-,+Cvãï|-|-Í,-[vi-1w]_
dv dv dC'

Dado que dS debe ser un diferencial exacto, tenemos

dU du dv dv
ô _. uô)v2ï____u?

ôC T ôT T '
\

Si efectuamos las derivaciones indicadas y recordamos que


U, fu y fu son funciones de T únicamente, obtenemos (134).

Problemas

1. Con ayuda de la regla de las fases, analizar el equilibrio de 'una


solución saturada y el sólido de la substancia disuelta.
2. ¿Cuántos grados de libertad tiene un sistema compuesto por una
cierta cantidad de agua y una cierta cantidad de aire? (Despreciar los
gases raros y el dióxido de carbono que contiene el aire.)
3. La fuerza electromotriz de una celda electrolítica reversible, como
función de la temperatura, es:

0,924 -|- 0,0015 ¢ + 0,00000e1 P vous, _


siendo t la temperatura en °C. Hallar el calor absorbido por la celda cuando
un culombio de electricidad fluye a través de ella isotérmicamente a una
temperatura de 18°C.

90
CAPITULO v1~

REACCIONES EN s|sTEMAs GAsEosos

21. Equilibrio químico de los gases

Consideremos un sistema gaseoso constituido por una mez-


cla de hidrógeno, oxígeno y vapor de agua. Cada componente
de este sistema puede interactuar químicamente con los demás
de acuerdo con la siguiente reacción química:

2H2-[-O_«,s2H,,O.

El símbolo $=; significa que la reacción -puede efectuarse de iz-


quierda a derecha (formación de agua) o de derecha a izquierda
(disociación de agua). Es bien sabido que, debido a las leyes de
la química, dadas una temperatura y presión cualesquiera, se al-
canza un estado de 'equilibrio para el cual la cantidad total de
vapor de agua presente permanece invariable. Es entonces evi-
dente que no se produce disociación ni formación de vapor de
agua. El estado real de cosas que existe en este punto de equili-
brio es tal, que la reacción indicada anteriormente se produce
con igual velocidad en ambas direcciones, de modo que la suma
total de HQO presente permanece constante. Si después de al-
canzado el equilibrio extraemos del sistema un poco de vapor
de agua, la reacción de izquierda a derecha se producirá con ma-
yor velocidad que una reacción de derecha a izquierda, hasta que
se haya formado una cantidad adicional de Hg O suficiente para
restablecer un nuevo estado de equilibrio. Si en cambio agrega-
mos vapor de agua, la reacción que adquiere preponderancia du-
rante cierto tiempo será la de derecha a izquierda. El equilibrio
químico en los sistemas .gaseosos está regulado por la ley de
acción de masas.
Escribimos la ecuación de una reacción química en la forma
general:

MA-1 "l“ 7¿2Á2 + ° ' ' "l" nf-4-†<Úm1B1+ 'm2B2 + * ' ° "l" m¢B¢,, (135)

91
donde A1, A2, . . ., A, son los símbolos que representan a las mo-
léculas que reaccionan por un lado y B1, B,, ..., B, los que re-
presentan a las moléculas que reaccionan por el otro. Las can-
tidades nl, ng, . . ., y m1,fm2, . . . son los coeficientes enteros de
la reacción. Designaremos las concentraciones de las diferentes
substancias expresadas en moles por unidad de volumen con los
símbolos [A1], [A2], . . ., y [B1], [B2], . . _ Podemos enunciar
ahora la ley de acción de masas de la siguiente forma:

Cuando en una reacción quimica se alcanza el equilibrio, la


expresión

lA,1ff1A21ff -[Amr_ i
[Bm [Bar 1B.1'f- Km (1369
es ƒunción de la temperatura solamente.

La cantidad K(T) puede tomar valores muy distintos en las


diferentes reacciones químicas. En algunos casos será muy pe-
queña, y el equilibrio se desplazará entonces hacia el segundo
miembro; esto significa que una vez alcanzado el equilibrio en
tales casos, las concentraciones de las moléculas en el segundo
miembro son mucho mayores que las de las moléculas en el pri-
mero. Si en cambio K (T) es grande, existe una situación opuesta
a la que hemos descrito anteriormente.
Es instructivo ofrecer una simple demostración cinética de la
ley de acción de masas. El equilibrio químicode la reacción, (135)
podría denominarse adecuadamente “equilibrio cinético”, ya que
las reacciones entre moléculas continúan produciéndose aun des-
pués de alcanzadas las condiciones de equilibrio. En el estado
de equilibrio, sin embargo, el númerofde reacciones que se produ-
cen por unidad de tiempo de izquierda a derecha en (135) es
igual al de reacciones que se verifican de derecha a izquierda,
de manera que estos dos efectos opuestos se compensan entre sí.
Calcularemos, por lo tanto, el número de reacciones que se pro-
ducen por unidad de tiempo de izquierda a derecha y lo iguala-
remos al número correspondiente de reacciones realizadas en di-
rección opuesta.
Una reacción de izquierda a derecha puede producirse como
resultado de una colisión múltiple que comprende n1 moléculas
A1, ng moléculas A¿›...,n, moléculas A,. Como es obvio, la
frecuencia de estas colisiones múltiples es proporcional a la n1-
ésima potencia de [A,], a la ng-ésima potencia de [A2] . . ., a
la fn,-ésima potencia de [A,], es decir, al producto

92
[A1l'“ [Azl"' ff f [Afl”'-
Siendo así, la frecuencia de las reacciones de izquierda a dere-
cha debe también ser proporcional a esta expresión. Como la
temperatura es la que determina la velocidad de las- moléculas, el
factor de proporcionalidad, K' (T), será una función de la tempe-
ratura. Para la frecuencia de las reacciones que se producen'de
izquierda a derecha, obtenemos entonces la siguiente exp; es1on:

K'(T) [Adm lA2lM ' ' ' [Adm-

Análogamente, para la frecuencia de las reacciones que se


verifican en dirección opuesta tenemos:

'K”(T) [B±l"“ [B2l"" 'ff [BJ"".


En el equilibrio estas dos frecuencias deben ser iguales:

o
K'(T) [A1l'“-[Ad”“ [A†]"' = K”(T) [B1l"“ [B2l"" [B.l""›
I

lA11"f[A21"= lA,1"f = Kf'<T>


lB11"'f lB21"'f --- lB.1"'f K'<T›'
Esta expresión es idéntica a la ley de acción de masas (136) si
ponemos
K//(T)
= .

Este simple planteo cinético no nos da información acerca de


la función K (T). Veremos ahora que, aplicando la termodinámica
a las reacciones en fase gaseosa no solo podemos demostrar la ley
de acción de masas independientemente de consideraciones ciné-
ticas, sino que también lograremos determinar la dependencia de
K (T) de la temperatura.

22. La' caja de reacción de van't Hoff

Podemos tratar termodinámicamente el equilibrio de las reac-


ciones en fase gaseosa suponiendo la existencia de membranas
ideales, semipermeables, que gozan de las siguientes propiedades:

93
(1) Una membrana semipermeable al gas A es completamente
impermeable a todos los demás gases. (2) Cuando una membrana
semipermeable al gas A separa dos volúmenes que contienen cada
uno una mezcla de A y algún otro gas, el gas A fluye, a través de
la membrana, de la mezcla en la cual su presión parcial es más
alta, hacia la mezcla en la cual su presión parcial es más baja.
El equilibrio se alcanza cuando las presiones parciales del gas A
a ambos lados de la membrana son iguales.
Adviértase que un gas puede fluir espontáneamente a través
de una membrana semipermeabk desde una región de presión total
más baja hacia otra de presión total más alta, siempre que la
presión parcial del gas que pasa a través de la membrana sea más
alta en la región de presión total más baja que en la de más alta
presión total. Por ejemplo, si una membrana semipe .neable al
hidrógeno separa una caja que contiene hidrógeno a una atmósfera
de presión de otra caja que contiene oxigeno a dos atmósferas, el
hidrógeno fluirá a través de la membrana aun cuando la presión
total en la segunda caja sea dos veces mayor. `
Diremos finalmente que en la realidad dichas membranas
ideales semipermeables no existen. La mejor aproximación a dicho
tipo de membrana es una delgada hoja de paladio caliente, que se
comporta como una -membrana semipermeable para el hidrógeno.
Con el objeto de estudiar las condiciones de equilibrio para
la reacción quimica (135), describiremos previamente un proceso
mediante el cual la reacción puede efectuarse isotérmicamente y
en forma reversible. Esto puede llevarse a cabo con la ayuda de
la llamada caja de reacción de van't Hoff.
Esta caja es un amplio recipiente dentro del cual grandes can-
tidades de los gases A1, A2, . . . y B1, B2, . . . se hallan en equilibrio
quimico a la temperatura T. Sobre un lado de la caja (el izquierdo
en la 'fig. 17) hay una fila de r ventanas, la k-ésima de las cuales,

E*
:±›
I
5°..°=-

L

Líì- r Jrfsxl-mí f pm l_¬---


- -_

Fig. 17

contándolas de arriba hacia abajo, es semipermeable al gas AR,


mientras que sobre el otro lado (el lado derecho en la fig. 17,
dcmde 1199105 Supuesto que r== S ± 2) hay una fila de s ventanas
94
semipermeables, en el mismo orden, a los gases B1, B2, _ . ., BB. Se
han agregado a la parte exterior de las ventanas algunos cilindros
con émbolos movibles, como lo muestra la figura. _
Describiremos ahora una transformación isotérmica y rever-
sible de nuestro sistema y calcularemos directamente el trabajo L
efectuado por él durante esta transformación. Sin embargo, de
acuerdo con los resultados del parágrafo 17, L debe ser igual a la
energía libre del estado inicial menos la del estado final de la trans-
formación. Comparando estas dos expresiones de L obtendremos
el resultado buscado.
Al comienzo, nuestro sistema se halla en un' estado para el
cual los émbolos en los cilindros, B, sobre el lado derecho de la
caja, están en contacto con las ventanas, de manera que el volumen
de dichos cilindros es igual a cero, mientras la posición en que
se encuentran los émbolos de los r cilindros, A, sobre la izquierda
es tal que el lc-ésimo cilindro contiene nk moles del gas Ak (ver
fig. 18), cuya concentración es igual a la concentración, [A;,], de

"¡A1E Í

”2A2E :
fíf J 1 11

Estado inicial

Estado intermedio

Íš-- __ü:

¡».,B,

Estado final
Fig. 18

95
este gas dentro de la caja. Las presiones parciales del gas sobre
ambos lados de la membrana semipermeable son por consiguiente
iguales, y existe entonces un estado de equilibrio.
La transformación reversible desde el estado inicial hasta el
estado final puede ser efectuada en dos etapas:
1. A partir del estado inicial (fig. 18), desplazamos muy len-
tamente hacia adentro los émbolos en los cilindros que se encuen-
tran sobre el lado izquierdo de la caja, hasta que todos los gases
que dichos cilindros contienen hayan pasado, a través de la mem-
brana semipermeable, al interior de la caja grande. Al final de
este proceso, el sistema se encontrará en el estado intermedio que
se muestra en la figura 18.
Suponemos que el contenido de dicha caja es tan grande que
la variación relativa en las concentraciones, como_resultado de la
entrada de estos gases, es despreciable. Las concentraciones de los
gases A permanecen así prácticamente constantes e iguales a [A1],
[A2] [A,]. '
El trabajo _L que efectúa el sistema durante esta etapa es evi-
dentemente negativo, ya que debe realizarse trabajo sobre los pis-
tones, en contra de las presiones de los gases. En el primer cilindro
la presión permanece constante e igual a la presión parcial pl del
gas A, dentro de la caja, mientras que el volumen del cilindro
varía desde el volumen inicial V; hasta el volumen final O. El
trabajo es igual al producto de la presión constante p, por la
variación en volumen, es decir, pl (O-V1) =-- -'-pl V1. Como el
contenido del cilindro era inicialmente de nl moles, tenemos, por
la ecuación de estado: p, V1=n1 RT. Efectuando la suma del
trabajo sobre todos los cilindros de la izquierda tenemos:

1'

L1 = '_' Z 72;.
i-1

2. A partir del estado intermedio, desplazamos muy lenta-


mente y hacia afuera los émbolos en los s cilindros que se hallan
sobre el lado izquierdo de la caja (se encuentran inicialmente en
contacto con las ventanas).' Como la base del lc-ésimo cilindro,
contando desde el borde superior de la caja, es semipermeable al
gas Bk, durante el proceso, ese cilindro absorberá el gas Bi-, y su
concentración en el mismo será igual a la del gas dentro de la caja,
es decir, igual a [B1;]. Desplazamos los pistones hacia afuera hasta
que los cilindros, siempre siguiendo el orden de arriba hacia abajo,
contengan fm1,fm2, .. ., fm, moles de los gases B1,B,›, . . ., B,, res-
pectivamente.
Llegamos así al estado final de nuestra transformación, como

96
lo muestra la figura 18. En ella vemos que, en el estado final, los
cilindros A tienen sus émbolos en contacto con las paredes, de
manera que su volumen es cero, mientras que la posición de los
émbolos en los cilindros B es tal que el lc-ésimo cilindro, siguiendo
el orden de arriba hacia abajo, contiene mk moles del gas Bk con
una concentración igual a la concentración, [B;,_], del gas que está
dentro de la caja. Los gases B1, B2, .. ., B_,, en los cilindros y la
caja, se hallan por lo tanto en equilibrio a través de las bases semi-
permeables de los cilindros. Evidentemente el trabajo efectuado
por el sistema durante esta segunda etapa es positivo.
Podemos calcular este trabajo Lu en la misma forma que he-
mos calculado L¡. Tendremos:

Lu = RT_Z;m,-.
,_
El trabajo total que se realiza durante toda la transforma-
ción es la suma de L, y Lu, es decir,

L = RT ¡-1
m,- - -'-1
nt). (137)
Este trabajo es igual a la diferencia entre la energía libre de
los estados inicial y final. Con el objeto de calcular esta diferencia,
hacemos notar que el contenido de la caja es el mismo en ambos
estados. En efecto, pasando de un estado.a otro hemos intro-
ducido en la caja nl moles de A1, ng moles de A-_›, . . ., n, moles de
A, (primera etapa), y luego hemos extraído ml moles de B1, m2
moles de B2, . . ., m_, moles de Bs. Pero la ecuación química (135)
expresa que las substancias introducidas en la caja son equivalen-
tes a las extraídas de la misma. Además, como la temperatura y
el volumen de la caja no varian, el equilibrio químico de los gases
encerrados en ella se readapta de modo tal que los estados inicial
y final de esos gases sin idénticos. La única diferencia entre
ambos estados del sistema está en el contenido de los cilindros.
Por lo tanto, la diferencia entre la energía libre de los dos estados
es igual a la diferencia entre la energía libre de los gases A ence-
rrados en los cilindros A en el estado inicial y la energía libre de
los gases B encerrados en los cilindros B en el estado final.
La energía libre de los nl moles de A1 en el primer cilindro
(estado inicial) puede calcularse del siguiente modo. El 'volumen
ocupado por un mol de gas es evidentemente igual a la inversa
de la concentración [A1]. La energía libre de un mol de A1 se
obtiene entonces a partir de (119) substituyendo en dicha ecua-

97
ción 1/ [A1] para el volumen V de un mol. Dado que tenemos n1
moles de A1, la energia libre de este gas es:

721 {Cy1 T -fl- W1 -_ T(CV1lOg T --R lOg -l- G›1)},

donde CV1; W1 y al son el calor molecular y las constantes de


energía y entropía del gas A1. Usando notaciones similares para
A2, . . . A,, encontramos, par.a la energía libre de los gases A con-
tenidos al comienzo en los cilindros A, la expresión:

g n.- {Cv;T + W.- - T(Cv; log T - Rlog [A,-] + a,-)}

Análogamente, la energía libre de los gases B en los cilir¬dr^f B


al final del proceso se representa por la expresión:

zi m,- {Ci›,-T + W; - T(CÍ›,- log T - Rlog [B,-] + a,'-)},


,_

d0Dd€ C'v¡, W', y a',~ son el calor molecular y las constantes de


energia y entropía del gas B,-.
La diferencia entre estas dos expresiones debe ser igual al
trabajo L dado por (137). Tenemos entonces:

m¡° _ 7%) = 7`l¡ [Gv¡T'-|- W; _ T(Cv¡ lOg T

- R1<›glA.-1+ a.-ì› ¦- _>21 mi 10;,-T


+ W; - T(Ci'¡ log T - R log [B,-]
+ «§› (138)
Dividiendo por RT y pasando de logaritmos a números, esta
ecuación se reduce a: `

[AJ [A,1 ---114.1 _, ,~-,


,,¡ ,,¡ ,,,, Á šm¡(R+C"v¡-¢'¡)-Efl;(n+CYi-Ii)

lB,1"'flB=1'ff lB.1"“ "


*E Cvsflr- E 0'V¡"':')
X T i-l ¡-1

2r:n¡W,f- åj m¡W'¡

X 6
1--->,,-E _
RT
(139)

98
El segundo miembro de esta ecuación es una función de T
solamente. Por consiguiente, la ecuación (139) no solo demuestra
la ley de acción de masas (136), sino que da también explícita-
mente la forma de la función K(T).
Estudiaremos la fórmula (139) más en detalle en el pará-
grafo 24. En el que sigue daremos otra demostración de la misma.

23. C' . demostración de la ec' *ei Sn de " E .fio de 957' ¬


gaseosos

En este parágrafo deduciremos la ecuación (139) utilizando


el resultado obtenido en el parágrafo 17, que establece que los
estados de equilibrio de un sistema a una temperatura y volumen
dados son aquéllos para los cuales la energia libre es un mínimo.
Consideramos una mezcla de los gases A1, . . ., A, y B1, . . ., B,
a la temperatura T, encerrados en un recipiente de volumen- fijo V
y reaccionando químicamente en concordancia con la ecuación
(135). Cuando una cantidad -de los gases contenidos en el reci-
piente interviene en la reacción química, las concentraciones de los
distintos gases presentes varia; como resultado de esto, varía tam-
bién la energía libre de la mezcla. Obtendremos ahora la condición
de equilibrio para la reacción química, haciendo que la energía
libre sea un mínimo.. Para eso, debemos obtener la expresión de
la energíalibre de una mezcla de gases de concentraciones dadas.
La ley de Dalton (ver par. 2) expresa que la presión de una
mezcla de gases ideales es la suma de las presiones parciales de los
componentes _de la mezcla (la presión parcial de uno de los compo-
nentes es la presión que éste ejerceria si ocupara él solo el volumen
total .que ocupa la mezcla). Esta ley indica que cada componente
no es afectado por la presencia de los otros y conserva asi sus pro-
piedades dentro de la mezcla. Generalizaremos ahora la ley de
Dalton suponiendo que en una mezcla de gases ideales la energia
y la entropía son iguales a la suma de las energias y entropías
(energías parciales y ,entropías parciales) que cada componente
tendría si ocupara él solo el volumen que ocupa la ,mezcla y a la
temperatura de la misma.
De las definiciones (111) y (121) de la energía libre y el
potencial termodinámico- a presión constante se deduce de inme-
diato que, para una mezcla de gases ideales, estas cantidades son
iguales, respectivamente, a la suma de las energías libres y de los
potenciales termodinámicos parciales a presión constante de los
componentes de la mezcla.
Planteadas estas hipótesis, podemos ahora escribir la expre-
sión de la energía libre para nuestra mezcla de gases. La energía

99
libre de un mol del gas A, está dada, como en el parágrafo prece-
dente, por la expresión:

Cv1T + W1 -- T(Cv1 log T - R log [A1] + al).

Como la concentración de A1 en el volumen V es [A1], se


encuentran presentes en total V[A¡] moles del gas A1.
La energía libre parcial correspondiente a este componente
de nuestra mezcla es, por lo tanto:

V[A1][C;›1T + W1 -- T(Cv1 log T - R log [A1] + a1)}.

La energía libre de todo el sistema se obtiene sumando las energias


libres parciales de los componentes de la mezcla. Obtendremos asi
para la energia libre total la expresión:

F = Väl/11'l{Cv¿T -|- Wi _ T(Cv›'l0gT'“ Rl0glA›'l -|- ai”

+ lB,~1 10;,-T + W; - T<cí›,-1<›g T - R1-g IB,-1 + am <14o›


Consideremos ahora una reacción infinitesimal del tipo (135),
es decir, una reacción en la cual la cantidad de substancia que se
transforma es infinitesimal. Si la reacción tiene lugar desde la
izquierda hacia la derecha de (135), desaparecen cantidades infi-
nitesimales de los gases A1, A2, . . ., A, al tiempo que se forman
cantidades 'infinitesimales de los gases B1, B2, . . ., B,. Las frac-
ciones de moles de los gases A1, A2, .. .,A,. que desaparecen son
proporcionales a los coeficientes nl, ng, . . ., n,-, respectivamente;
mientras que las fracciones de moles de los gases B1, B2, . . ., B,
resultantes de la transformación son proporcionales a los números
m1, m-_», . . ., m_.,, respectivamente. En consecuencia, las concentra-
ciones [A1], [A2], . . ., y [B1], [B_-2], .. . varian en:

-en¡,-en»¿,~--,--en,; em¡,em2,f--,em,,

siendo e la constante infinitésima de proporcionalidad.


Si F fuera un mínimo de nuestro estado, la variación de F
como resultado de la reacción infinitesimal debe ser nula. Dado
que esta variación puede ser calculada 'como si se tratara de una
diferencial, tenemos:

100
ôF_-_: _-
am * 61/121
ïen _-ïl_en2- .¢¢ --_.qÉ'_..€fn
am ' ala] *
+ïem

+ €m2+
aF "' +
a1«¬
€"l¡“0.
_

Dividiendo esta ecuación por eV, y reemplazando las derivadas por


sus valores calculados a partir de (140), obtenemos la siguiente
ecuación:

- Í: n,- (Cv,-T -|- W.- - T(Cv,- log T - R log[A,-] -|- a,-) + RT}
¡-1

+ Í) m,-{0$,-T+ WI- - T(Cí›,~1<›g T - R1<›glB,l + aš) +RT} =0.


1'-1

Es evidente que esta ecuación y la (138) son idénticas. La


ecuación de equilibrio puede obtenerse de inmediato, por el camino
seguido en el parágrafo precedente.

24. Discusión del equilibrio de sistemas gaseosos


El principio de Le Chatelier

Partiendo de (136) y (139) podemos obtener la forma explí-


cita de la función K(T), que aparece en el segundo miembro de
(136). K(T) es a veces llamada la constante de la ley de acción
de masas; por supuesto que solo es una constante cuando la tempe-
ratura es constante. Comparando (136) y (139) se tiene:

1 8 I'

¿E (B+c"vi“°'¡)m¡- E (R+C'v¡-fl.')fl¡}
== e ,-1 '-1 ..f'-

ìl<.E C'V›'fl›'-.E C"v¡m¡)¬--¿I-,¡;<.2 n.-Wf-Z)m,W'¡) '


>< T "'1 '“"' e '“'* ""* (141)
Con el objeto de estudiar cómo depende K (T) de la tempera-
tura, definiremos primero el calor de reacción H de la reacción
quimica (135). Consideremos una mezcla de los gases A y B a
temperatura fija y volumen constante. Supongamos que estos
gases reaccionan de acuerdo con la ecuación (135), de manera
que nl, n-_» . . ., n, moles de los gases A1, A2, . . ., A,, interactúan y
dan lugar a la formación de ml, m-_», . _ ., ms moles de los gases B1,

101
B2, .. ., B,, respectivamente. El calor H desarrollado por el siste-
ma durante este proceso isotérmico es el calor de reacción a
volumen constante. La reacción será exotérmica o endotérmica, y
ello depende de si el sistema entrega o absorbe calor cuando aquélla
se dirige de izquierda a derecha en la ecuación (135). `
Como la reacción se efectúa a volumen constante, el siste-
ma no realiza ningún trabajo. Por lo tanto, el calor absorbido
(=-H) será, de acuerdo con la primera ley (15), igual a la
variación AU de la.,energía del sistema:

H = --AU.

Si se tiene en cuenta que la energía de un mol de A1, por


ejemplo, es igual a CV, T -l- W1, y que el número de moles de los
gases A1, A2, .. ., A, y B1, B2, . . ., B, se incrementan en --n1,
- ng . . ., - n, y ml, mg, . . ., m_,, respectivamente, como resultado
de la reacción, se verifica que la variación de energía asociada
a (135) está dada por la expresión:

AU = m,-(ol,-T + W,f) - 21”,-(o,,,-T + W,-).


2'” 1-

El calor de reacción será entonces:

H= 1-=
n.-(car + W.-) - ¡=
fm,-((02,-T + W,f). (142)
Tomando la derivada logarítmica de (141), obtenemos:

d1OgK(T) 2 Cv,-n, - 2 Cl-,-nz, 21: W,-n, - 2 Wim,-


¿T RT + RT2"
De esta ecuación y (142) resulta:

dl K(T) Hi
_ OÉT _

Esta ecuación, que fue deducida por Helmholtz 1, expresa


claramente que K(T) es una función creciente o decreciente de
T, según que el calor de reacción sea positivo o negativo; K(T)

1 Esta ecuación puede deducirse directamente aplicando la isocora de


van't Hoff (117) a un proceso similar al descrito en el paragrafo 22.

102
aumenta con la temperatura cuando se trata de reacciones exotér-
micas y. disminuye con dicho aumento cuando las reacciones son
endotérmicas. i _
Podemos observar fácilmente, en la ecuación (136), que un
aumento de K(T) origina un cambio de las condicionesde equili-
brio en la dirección de las concentraciones crecientes de los
gases A y decrecientes de los gases B, es decir, un desplazamiento
del equilibrio desde la derecha hacia la izquierda de (135). Por
otra parte, si K (T) disminuye, el equilibrio se desplaza de la
izquierda hacia la derecha en dicha ecuación.
El efecto de los cambios en las condiciones externas de una
reacción quimica sobre el estado de equilibrio de la misma puede
resumirse muy bien en el principio de Le Chatelier. Este principio,
que nos permite determinar sin cálculos la dirección hacia la cual
una variación en las condiciones extennas tiende a desplazar el
equilibrio de un sistema. termodinámico, establece lo siguiente:
Si se alteran las condiciones externas de/un sistema termo-
dinámico, el equilibrio del sistema tenderá a desplazarse en una
dirección tal que le permita oponerse a la fuariación en las condi-
ciones externas.
Algunos ejemplos servirán para aclarar el significado de este
enunciado. Hemos visto ya que si la reacción (135) es exotér-
mica, un aumento en la temperatura produce un desplazamiento
del equilibrio químico hacia el primer miembro de la ecuación
(135). Dado que la reacción de izquierda a derecha es exotérmica,
en el desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda el sistema
absorbe calor y asi se opone al aumento de la temperatura.
Como segundo ejemplo de la aplicación del principio de Le
Chatelier estudiaremos el efecto'que produce un cambio en la
presión (a temperatura constante) sobre el equilibrio de la reac-
ción (135). Podemos advertir que si la reacción (135) está diri-
gida de izquierda a derecha, el número de moles de nuestro sistema
en fase gaseosa varía; si

'n1-I-712-'l-'°'+T¿†<m1+m2“l“'°'+'m,,

el número de moles aumenta. En caso de que el primer miembro


de esta desigualdad sea mayor que el segundo, el número de moles
disminuye. Si suponemos que la desigualdad (144) se cumple,
el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha producirá un
aumento en la presión y viceversa. De acuerdo con el principio
de Le Chatelier debemos suponer entonces que un aumento en la
presión de nuestra mezcla de gases producirá un desplazamiento

103
del equilibrio hacia la izquierda, es decir, en la dirección que per-
mite n. al sistema oponerse al aumento de la presión. (En ge-
neral un aumento de la presión desplazará el equilibrio en la
dirección en que el número de moles del sistema disminuye. Una
disminución en la presión lo desplazará en la dirección en que el
número de moles aumenta.) Veremos ahora que este resultado
puede obtenerse directamente de la ley de acción de masas (136).
Si aumentamos la presión en nuestro sistema manteniendo
la temperatura constante, las concentraciones de los componentes
de la mezcla de gases aumenta. Si esta modificación no afectara
el equilibrio químico, las concentraciones de todos los componen-
tes aumentarían en un mismo. factor, y suponiendo que se cumple
(144) deberíamos esperar una disminución del primer miembro
de (136). Esto no es posible, ya que la expresión en el segundo
miembro de (136) permanece constante. Por lo tanto, para man-
tener también constante el primer miembro de (136) el equilibrio
debe desplazarse hacia la izquierda.
Para concluir este parágrafo diremos que en general las
bajas. presiones favorecen los procesos de discsiación, mientras
que las altas facilitan los procesos de combinación.

Problemas

1. Para una reacción química del tipo :

2 A : Ai

la constante de equilibrio K(T) de la ley de acción de masas a la temperatura


de 18° C es 0,0001?. La presión total de la mezcla de gases es de 1 atmós-
fera. Hallar el porcentaje de moléculas disociadas.
2. Sabiendo que el calor de reacción para la reacción considerada en el
problema 1 es 50.000 cal/mol, encontrar el grado de disociación a 19°C y
1 atmósfera.

'in

104
CAPITULO V11

TERMODINÄMICA DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS

25. Soluciones diluidas

Llámase diluida a una solución cuando la cantidad de soluto


es pequeña comparada con la de solvente. En este parágrafo desa-
rrollaremos los principios fundamentales de la termodinámica de
las soluciones diluidas.
Consideremos una solución compuesta por No moles de solvente
y N1, N,-3, . . ., N, moles de las varias substancias disueltas A1,
A2, . . ., Ag, respectivamente. Si la solución está muy diluida, ten-
dremos:

N1<<N0;N2<<N0;°";N9<<N0.

Nuestro primer problema será encontrar las expresiones para


la energía, el volumen, la_ entropía, etc. de la solución diluida. Una
aplicación directa de las ecuaciones termodinámicas evidenciará
entonces todas las demás propiedades de la solución diluida.
En primer lugar consideremos la energía U de nuestra solu-
ción. Sea fu la energia de una fracción de la solución, que con-
tiene un mol de solvente. Esta fracción contendrá N1/No moles
del soluto A1, N-_›/No moles del soluto A2, . . ., N_,,/No moles del so-
luto Ag. Su energía será función de T, p, y de las__,_cantidades
NI/NO, NZ/NU, ..., N,/NO; es decir:

__ NI N2
u_u(r,p,Ñ¿,Ñ0, 1_V_«)
,N0. (146)
Como la cantidad de moles de solvente que contiene toda la
solución es NQ, su energía U es No veces mayor que (146): ten-
dremos entonces
N1 N2 N,)
U=N0u Tp-,--,---,-. (147)
' 'NO No No

105
Teniendo en cuenta que por tratarse de una solución diluida
las relaciones N,/No, N2/No, . . . , N,/No son muy pequeñas, supon-
dremos ahora que es posible desarrollar la función (146) en poten-
cias de esas relaciones, despreciando los términos elevados a una
potencia mayor que la primera. Obtenemos así:

0 = um', p› + §,l;u,<T, p› + wir,


p› + --- + %u.<T, me.
Si substituimos esta expresión en (147), tendremos que:

U == No?-l›o(T› P) + N1'ü1(T, P) + ' ' ° + NøUø(T, P)

= Í) N,u,(r, P).
¡-0
<148›
Debemos hacer notar que aunque los diversos términos en la
expresión (148) son formalmente muy similares, el primero es
mucho mayor que los demás, a causa de las desigualdades (145).
Mediante un proceso de razonamiento similar, podemos de-
mostrar que, dentro del mismo orden de aproximación, la expre-
sión para el volumen es:

V = NoU0(T, P) + N1U1(T, P) + ' ' ' + Nø”ø(T, P)

= É N,°¶),°(T, P).
¡-0

Debemos obtener ahora la expresión para la entropía de


nuestra solución. Con ese objeto consideramos una transforma-
ción infinitesimal reversible durante la cual T y p varían en can-
tidades infinitesimales dT y dp, mientras que las cantidades No,
N1, _ . ., N, no varían. La variación de entropía resultante de esta
transformación es:

ds = -_ = ã1,.(dU + pav)

ZM-fflš= 2 ------T .
Dado que dS es una diferencial exacta para todos los valores
de las N, el coeficiente de cada N en (150) debe ser una diferencial
exacta. Integrando estas diferenciales exactas obtenemos un con-
junto de funciones s0(T, p), s¡(T, p), . . ., s, (T, p) tales que:

106 ,_
¿,,.(q¬, P) = <Í}±±'%_1l1_fi_ (151)
Integrando ahora (150),'obtenemos la expresión para la en-
tropía:

S = ëN¡8¡(T,p) -|- C(N0,N1, '°° ,N9).

La constante de integración "C, que solo es constante con respecto


a T y p, depende de las N; esto está indicado explícitamente en
(152). Podemos determinar su valor del siguiente modo: i
Como no hemos puesto restricciones sobre la forma en que
varían T y p, la expresión (152) para S sigue siendo válida aun
cuando p se haga tan pequeña y T tan grande que toda la solución,
incluidos los solutos, se vaporiza. Nuestro sistema será entonces
un sistema completamente gaseoso, y para tal sistema sabemos ya
que la entropía es igual a la suma de las entropías parciales de los
gases componentes (ver par. 23). Pero la entropía de un mol de
gas a la presión parcial p; y cuyo calor molecular es C,,.¡ está dada
por (ver ecuación (87)) :.

C,,,- log T - R log pa + 0.- + R log R. (153)

Por lo tanto, para nuestra mezcla de gases tendremos (dado


que la presión parcial p; de la substancia A, es igual a pN¡/(NO -|-
-I- . . . -|- N,), siendo p la presión total):

N.- ,_ T '
S-š2N,<C,;l0gT Rl0gpN0+___+Ng+a,+RlogR)

= ÉN¡(Cp¡l0gT- Rl0gp +0-¡ -|- RlOgR)

0 Ni
_. l0g_N0+._. +Nor

Si comparamos esta expresión con (152), que es también


aplicable a la mezcla gaseosa, tenemos:

8.-= C».-1ogT-R1ogp+a:+R10gR,
Y
(0 1
CN,N,¢.a,Nø _ ) = _ R§N10gNo+___+Nø,
'_ í N; (154)

107
Pero la constante C (NO, N1, . . ., N,) es independiente de T
y p. Su valor (154) es válido no solo para la mezcla gaseosa, sino
también para la solución original. En consecuencia (152) se con-
vierte en:
4

0 Ni

S = šN¡8¡(T, _' l0g N0+*N1 + +Nø.

Es conveniente simplificar el último término de (155) tenien-


do en cuenta las desigualdades (145). Despreciando los términos
de orden mayor que el” primero en las pequeñas cantidades N1,
Ng, ..., N,, vemos que: -
O

No 1
N1, - =N1 _
°°gN°+N1+---+N. °°g N, N,
1+1-`T°+"'+Ñ-ò

=N(_.1l1_å¡_=._... _&
0 .No No AN@
_-=-NI--N2._...__N'ø,

y que:
N, N.- .
N.- log No + N1+. + No = N.-logÑ-.J (fori š1)..

Por lo tanto

S = No-9o(T› P) + __Zg:1N¡lS›'(T, P) + R) "" R ÉlN¡ l0g


1- 1- 0

En lugar de las funciones s, introducimos ahora las nuevas


funciones:

<†«›(T, P) = S<›(T, P)
°'l(T› P) = 31(T› P) + R

<†z(T› P) = S2(T› P) + R
(U(T) = 30(T› + R-

Tenemos entonces:

S=Z0N-'<†='(T›P) -RzlN¢108%ì- (157)


s= 1-= 0

108
(Nótese la diferencia entre los límites de las dos sumatorias.)
Aunque las cantidades u,, fui, y 0.; son, hablando estricta-
mente, funciones de T y p, en general variaciones de la presión
producen cambios muy pequeños en dichas cantidades y, por lo
tanto, en la práctica u,, fu, y 0.; pueden considerarse como fun-
ciones de T únicamentefi
En la teoría de las soluciones diluidas utilizaremos siempre
estas aproximaciones. Por lo tanto, escribiremos: (148), (149) y
(157) cc... 0 sigue:

U = É N S-u-(T)
S
:-0 _

V=§Mmfl _
s = Í N,-.†,.(T) - R Él N.- log
1'-0 1'-
(158)
_ Con estas expresiones para U, V y S, podemos escribir de
inmediato las fórmulas para la energía libre F y el potencial ter-
modinamico <I> (ver ecuaciones (111) y (121)). Tenemos:

P= N,-[u,(T› - r«,(T)1 + RT N.- iog %


='- -I- N; l0g 1%;-Í,

donde
f-(T) = UÁT) - Tc.'(T)¡ (160)

1 Considerar que fui es independiente de p equivale a despreciar la pe-


queña compresibilidad de los líquidos. Análogamente, ui es casi indepen-
diente de p; en efecto si comprimimos isotérmicamente un- liquido, sabemos
por experiencias que el calor desarrollado es despreciable. El trabajofes
también despreciable debido a la pequeña variación de volumen. Se deduce
entonces, por--la primera ley, que la variación de energía es muy pequeña.
Para demostrar que también 0'.- es prácticamente independiente de p, obser-
vamos, con 'la ayuda de (156) y (151), que:

da; 68,' l(öu¡ av,-


= f -_- -I- p -_ .
ôp ôp T ôp ôp

Dado que ui y fui son prácticamente independientes de p, las derivadas par-


ciales del segundo miembro se pueden despreciar. En consecuencia (604/6p)
es muy pequeña y 0: puede considerarse como dependiente de T únicamente.

109
Y

<1› = É N.-(fu.-(T) - Ta.-(T) + zw.-(T)} + RT É N.- los ¡Í-"


i-0 1'-.1 N0

=-' N;if›'(T) + PU¢(T)l_+ RT Ni 10€ (161)


1-0 1-1 0

26. Presión osmótica

En lo que respecta a las soluciones, definiremos como mem-


brana semipermeable a una membrana permeable al solvente e
impermeable a los solutos. En la naturaleza se encuentran con
frecuencia membranas semipermeables para soluciones acuosas.
Por ejemplo, las_ membranas de las células vivas son a menudo
semipermeables. Una membrana artificial semipermeable muy
conveniente es una delgada capa de ferrocianuro de cobre adhe-
rida al interior de una pared de material poroso.

:'__:;ì'2' .".7¡_.-ar
-w=¦--* Él?-
;-'?:¦¢¡ófl

Fig. 19,
Cuando una membrana semipermeable separa una solución
del solvente puro, existe en el estado de equilibrio una diferencia
depresión entre la solución y el solvente puro. Esto puede ser
demostrado mediante un experimento muy sencillo.
Colocamos dentro de un recipiente de paredes semipermea-
bles una solución de azúcar en agua. A través de la pared superior
del recipiente insertamos un tubo vertical, como se ve en la figura
19, en la cual las paredes semipermeables del recipiente están
indicados por líneas de puntos. La altura del menisco en este
tubo indica la presión de la solución dentro del recipiente. Sumer-
gimos ahora el recipiente en un baño de agua pura, y observamos
que el menisco dentro del tubo se eleva por encima del nivel del
agua. Esto indica que parte del agua del baño ha pasado a la
solución. Se llega al equilibrio cuando el menisco en el tubo al-

110
canza una cierta altura h sobre el nivel del baño de agua, lo que
pone en evidencia que la presión en la solución es más elevada
que la presión en el agua pura. Esta diferencia de presión es la
llamada presión osmótica de la solución. Si despreciamos la pe-
queña diferencia entre la densidad del agua y la densidad de la
solución, la presión osmótica es igual a la presión que ejerce
la columna líquida h, y está dada por el producto:

altura, h X densidad X aceleración de la gravedad.

La utilización del resultado general de que el trabajo efec-


tuado por un sistema durante una transformación isotérmica
reversible es igual a menos la variación de la energía libre nos
permite obtener termodinámicamente la expresión para la presión
osmótica. Consideremos el sistema representado en la figura 20.
Un recipiente ,cilíndrico está dividido en dos partes por una mem-
brana semipermeable EF paralela a las bases AB y CD del reci-
piente. La parte della izquierda de éste está llena de una solución
compuesta de No moles de solvente y N1, N;,›, _. . ., N, moles de va-
rias substancias disueltas. i

s› fa
hi-
Solvente
Solución
puro
íííl-

b ›-¡.¡
... Ó

Fig. 20

La parte de la derecha está completamente llena con N'0 moles de


solvente puro.
Dado que la membrana que separa las dos partes del recipiente
es permeable al solvente puro, habrá un flujo de éste a- través de la
membrana en ambas direcciones. Cuando ambos flujos se igualen
el sistema estará en equilibrio y habrá entonces una diferencia
de presión entre las dos partes en que está dividido el recipiente.
Esta diferencia de presión P es igual a la presión osmótica.
Supongamos ahora que la membrana semipermeable es movi-
ble y consideremos una transformación infinitesimal- de nuestro
sistema, durante la cual la membrana se desplaza una distancia
infinitesimal hacia la derecha, de modo que el volumen sobre la
izquierda aumenta en la cantidad dV, mientras que sobre la dere-

111
cha disminuye en igual cantidad. Como la presión ejercida por la
solución sobre _la cara izquierda de la membrana supera en una
cantidad P a la ejercida por el solvente puro sobre la cara derecha,
el trabajo que efectúa el sistema es PdV.
_ Durante el desplazamiento de la membrana una cierta canti-
dad (dN0 moles) del solvente fluye -desde la derecha del recipiente
hacia la solución en la izquierda, diluyendo así la solución. Los
volúmenes V y V' de la solución y el solvente puro, respectiva-
mente, previos a la transformación, de acuerdo con la segunda de
las ecuaciones (158), son:

V = NQDQ + N12)1 + "° + N91',

V' = Nóvo. (162)

Si No aumenta en la cantidad dN0, tendremos por la primera


ecuaciónfi; _
dV = v0dN0;

y el trabajo que efectúa el sistema es, por lo tanto:

PU0dN0.

La energía libre de la solución está dada por (159), y es


igual a:

Nofo +N1f1 -|- '°' +Ngfg+RT<N1l0gII-É-1+ °°° +NglOg%-Q).


0 0

La energía libre del solvente puro se obtiene a partir de esta fór-


mula reemplazando No por N'0 y poniendo N1 =N-_›= _ . . = N, = 0.
Esto nos da:
Nåfo.
La energía libre total de nuestro sistema es igual a la suma
de estas dos:

F = (Ni + Náifi + Nifi + + Nif., + RT iogg-Z.


Puesto que N0 y N'O varían en dN0 y - dN0, respectivamente, como
resultado de la transformación, la variación de F está dada por:

2 Dado que N'(› disminuye en la cantidad dN«., tenemos dV' -_: --fu@ dN.›,
de modo que el volumen total permanece invariable.

112
N

_ ar ar .

= {f0 "' EI-V181 É N¡J)dN0 '_ fodN0

RT f
_ -.Ñ;dN,Z1N,-_ ¡'n=

Esta cantidad cambiada de signo debe ser igual al trabajo (163),


debido a que la transformación es reversible. Así es que:

0
PD0dN0 = I-Ñe-q,dN0¿†,N¡,
O I

PDQNQ -'=
i-1 -1

No fuo, que es el volumen que ocupan N0 moles de solvente puro,


difiere muy poco del volumen V de la solución diluida (ver -(145)
y la primera de las ecuaciones (162) ).' Despreciando esta pequeña
diferencia 3 y reemplazando N0 fue por V en (164) se obtiene:

PV = RT É Nu (ies)
i-1

P=§,,T(Ni+N,+---+NÃ). (166)
Esta expresión de la presión osmótica de una solución se ase-
meja mucho a la ecuación de estado de un gas. La ecuación (166)
puede enunciarse así: -
La presión osmótica de una solución diluida es igual a la
presión que ejerce fun gas ideal que se encuentra a igual tempera-
tura y ocupa el mismo fuolumen que la solución y contiene fun
número de moles igual al número de moles de los solutos disueltas
en la solución.

3 Es evidente que esta aproximación consiste en no tomar en cuenta


los términos que contienen los cuadrados de las concentraciones de los solutos,
y es por 'lo tanto compatible con todas las aproximaciones ya efectuadas en la
teoría de las soluciones diluidas.

113
Este simple resultado termodinámico puede ser fácilmente in-
terpretado desde el punto de vista de la teoría cinética. Consi-
deremos un recipiente dividido en dos partes por una membrana
semipermeable y que contiene solvente puro en cada una de ellas.
Puesto que el solvente puro puede pasar libremente a través de la
membrana semipermeable, la presión sobre ambos lados de la mem-
brana será la misma. Disolvamos ahora una substancia en una sola
de las partes en que se halla dividido el recipiente. La presión
sobre la cara de la membrana en contacto con la solución aumen-
tará debido a los impactos de las moléculas de la substancia disuel-
ta, que no pueden pasar a través de la membrana y se mueven con
una velocidad que depende de T. Cuanto mayor sea el número de
moléculas disueltas y la temperatura, mayor será el número de
impactos por unidad de tiempo que reciba la cara de la membrana
que enfrenta a la solución y, por lo tanto, mayor la presión
osmótica.
Podemos demostrar, partiendo de la teoría cinética, que las
velocidades de las moléculas de las substancias disueltas no son
afectadas por las moléculas presentes en la solución, sino que son
iguales a las velocidades que tendrían si se encontraran en estado
gaseoso. Es por eso que, tanto el número como la intensidad de los
impactos de las moléculas de las substancias disueltas contra la
membrana son iguales al número e intensidad de los impactos
que se esperan para un gas. Las presiones que se ejercen en ambos
casos son por lo tanto iguales.
Para calcular la presión osmótica con la ayuda de (166) es
necesario conocer el número total de moles de las substancias di-
sueltas en la solución. Si no se produce en los solutos ningún
cambio químico como resultado de su permanencia en la solución,
podemos calcularla de inmediato conociendo los pesos moleculares
de los solutos y el porcentaje en peso de estas substancias pre-
sentes en la solución. Por ejemplo, una solución normal, es decir,
una solución que contiene 1 mol de soluto por litro de agua, tiene,
a 15° C, una presión osmótica:

R 288,1 =- 2,4 >< 101 --s-


P,,,,,,,, = _-ì<_-_ dana = 23,7 aim.
1.000 cm”

En muchos casos, sin embargo, cuando una substancia se di-


suelve se produce una transformación química, de manera que
el número de moles de la sustancia en la solución no es necesaria-
mente igual al número de moles de la substancia antes de ser di-
suelta. El ejemplo más importante en este caso es el de un electro-
lito disuelto en agua. Cuando se disuelve, por ejemplo, ClNa en

114
agua, casi todas las moléculas se disocian en iones de Na* y Cl". El
número de moléculas que se encuentra en la solución es entonces
el doble del número que podría esperarse si no hubiera disociación.
Algunos electrolitos se disocian, por supuesto, en más de dos iones.
Para los electrolitos fuertes la disociación es prácticamente com-
pleta aun cuando la solución no sea muy diluida. En el caso de
electrolitos débiles, por otra parte, se establece el equilibrio quí-
niico entre la disociación del electrolito en iones y la recombina-
ción de esos iones. La disociación en este caso es, por lo tanto,
incompleta.

27. Equilibrio químico de las soluciones

Hemos visto ya que la ley de acción de masas (136) se aplica


a reacciones químicas que tienen lugar en sistemas en fase gaseosa.
Deduciremos ahora una ley correspondiente para las reacciones
químicas que se producen en soluciones.
Supongamos que A0 representa una molécula del solvente y
A1, . . ., A, y B1, . . ., B, representan las moléculas de los solutos.
Supongamos también que entre dichas substancias puede tener lu-
gar una reacción química definida por la ecuación:

710110 "l' 'niÁi "l' 'l' T¿rA-f<`7¿miBi "l" 'l' 772-.B, (167)

Si no 72 0, el solvente también participa de la reacción, mientras


que si no = 0 son solo los solutos los que reaccionan entre sí.
Como lo hemos hecho en el parágrafo 23, impondremos la
condición de que, cuando se alcance el equilibrio, la energía libre
deberá ser un mínimofi
La energía libre de una solución será, conforme a (159) :

F =f0N0 "l“ 4Éf¡N¿ "l“

+ RT{É N.- logèï-" + É N; log (168)


í=l NO j=-1 No

en la que ƒ, y ƒ',- son las funciones de T para las substancias disuel-


tas A, y B,, que corresponden a las funciones ƒ1, . . ., ƒ, que apa-
recen en la ecuación (159), y NO, N¿, y N¡ son los números de moles
del solvente y las substancias disueltas A, y B,-, respectivamente.
4 Dado que las variaciones de volumen de una solución son siempre
muy pequeñas, es indistinto considerar la condición de equilibrio a presión
constante o a volumen constante.

115
Al igual que en el parágrafo 23, consideramos ahora una reac-
ción isotérmica infinitesimal del tipo (167) como resultado de la
cual, NO, N1, . . ., N, y N'1, ... N'3 varian en:
... , ..` ,emn

respectivamente, donde e es una constante infinitesimal de pro-


porcionalidad.
Siendo F un mínimo en el estado de equilibrio, su variación
para el sistema en equilibrio debe ser nula. Tenemos entonces:

¿pi aF
_ eni›aNo e
' BF
n ¿__
' aF
aNí -l- ešm,._____=
aN2, 0_

Dividiendo por e y calculando las derivadas con la ayuda de la


ecuación (168) (las ƒ son funciones de T únicamente y por lo
tanto no varían durante una transformación isotérmica), encon-
tramos que, despreciando todos los términos proporcionales a las
pequeñas cantidades N,/No N',-/NO:

0 = _7l0f0 _ Z 7'l¡{f¡ -|- + lOg _


i=-I 0
s

¡`==I 0

( f1f>"'(fN?1f>"e ~<f><fN:>":
1-g :^Í°
<ff1>"“<f >'"^~ er
No No No
2; mi-(fi + RT) - n.-(fi + RT) - mío
Í '"' V “Í” 7"* ' '*"'RT' '"' Í 5" iii' 74" PN' 0

El segundo miembro de esta ecuación es solo función de T.


Si lo igualamos a log K (T), siendo K una función conveniente
de la temperatura, obtenemos finalmente:

N,°m 0 N? _ Í K(T), (169)

(R) NI 1 . . .

(R) NS ms

116
Esta ecuación es la expresión de la ley de acción de masas para el
equilibrio químico de las soluciones.
El tratamiento de (169) para el caso en que el solvente no in-
terviene en la reacción (es decir, cuando nu = 0 en [167] ) es el mis-
mo que para la ley cle acción de masas en los gases (ver par. 24).
En particular, resulta de la ecuación (169) que si diluimos la
solución, el equilibrio se desplaza en la dirección en que aumenta
la disociación. Por supuesto que en este caso no tenemos un medio
simple para determinar la forma de K (T), como lo hicimos en el
de los gases. Sabemos únicamente que K (T) _es función de la
temperatura. 1
Como un ejemplo particularmente importante para el caso en
que el solvente intervenga en la reacción química, consideremos la
reacción:

Hio = H* + oH-, (170)


o sea la disociación del agua en los iones hidrógeno y oxhidrilo
(hidrólisis del agua). Sean [H*] y [OH“] las concentraciones de
los iones hidrógeno y oxhidrilo (número de moles por cmii). To-
1
mando un centímetro cúbico de agua tenemos: N., = --. En con-
18
secuencia, las relaciones entre el número de moles de [H'*] y [OH"]
y el de moles de agua son, respectivamente, 18[H*] y 18[OH“].
Aplicando la ecuación ,(169) a la reacción (170), vemos que

1
is2[H+][oH-1 _ K(T)'
O

iH+uoH'1 ¬ 18211,@ -ef K'(T), (171)


donde K'(T) es una nueva función de la temperatura solamente.
Podemos comprobar, mediante esta ecuación, que el producto
de las concentraciones de los iones hidrógeno y oxhidrilo en agua
es una constante cuando la temperatura es constantefi A tempe-

5 De acuerdo con la ley de acción de masas aplicada a la reacción (171),


podria esperarse que la relación [H*] [OH']/[H-_-O] fuese una función de T
solamente. Sin embargo, dado que el denominador es prácticamente cons-
tante, el numerador debe ser también una función de T solamente, de acuerdo
con la ecuación (171). Vemos entonces que (171) es esencialmente equiva-
lente a la ley de acción de masas en su forma usual.

117
ratura ambiente, este producto es aproximadamente igual a 10'”
cuando las concentraciones se expresan en moles por litro, o sea:

[H¬`] [OH“] = 10-“_ (172)


En agua pura, las concentraciones de H* y OH' son iguales,
de modo que en este caso se tiene, por (172):

[H+1 = [oH"1= 10-1. ` '


Si agregamos al agua un poco de ácido, se produce un aumento
de [H*], y, como el producto (172) debe mant eners e constante,
hay una correspondiente disminución de [OH']. ` `
Ocurre lo contrario si agregamos una base. Frecuentemente
' b o l o:
se indica 'la acidez de una solución acuosa por medio del sim

pH = --Log [H+]. (173)

(El símbolo Log representa al logaritmo en base 10; [H*] se ex-


presa como antes en moles por litro.) Así, pH=7 indica una
reacción neutra; pH < 7 significa acidez y pH > 7 equivale a una
reacción básica.
La exposición que antecede, referente al equilibrio químico en
las soluciones, es incompleta, ya que no se han tenido en cuenta las
fuerzas electrostáticas entre iones. Debye y Hiickel han demostrado
que tales fuerzas son a menudo 'de gran importancia y pueden
afectar considerablemente la reacción química.
El tratamiento de este tema está, sin embargo, fuera de los
alcances de este libro.

28. La distribución de un soluto entre dos fases

Sean A y B dos líquidos no miscibles (como, por ejemplo,


agua y éter etílico) en contacto. Sea C una tercera substancia,
soluble tanto en A como en B. Si disolvemos una cierta cantidad
de C en el liquido A, la substancia C se difunde a través de la super-
ficie de separación de A y B y, después de un corto intervalo, C
estará en solución en ambos líquidos. La concentración de C en el
líquido B continuará aumentando y la de C en A disminuirá hasta
que se alcance el equilibrio entre ambas soluciones.
Sean NA y N1, los números de moles de los dos solventes A y B,
y sean N1 y N', los números de moles del soluto C disuelto en A y
B, respectivamente. El potencial termodinámico, <ï>, de nuestro sis-
tema será la suma de los potenciales de las dos soluciones.

118
En primer lugar, tenemos una solución de N1 moles de C
disueltos en NA moles del líquido A. El potencial termodinámico a
presión constante de esta solución es, de acuerdo con (161):

<i›,, = Ni(fi(T) + pvi(r1¬)} + N,(f1(T) + Pv1(T)l


+ RTN1 log %, (174)

donde ƒ,4, ƒ), u,, y fu, corresponden a fo, fl, fu@ y fu; de la fórmula
general (161).
En segundo lugar, tenemos una solución que contiene NB moles
del solvente B y N', moles del soluto C. Su potencial termodinámico
está dado por:

P» = N,(f»(T) + p«›»(T)) + NíUí(T) + z›ví(T)) ,


+ RTNí1<›z (175)

donde las cantidades ƒfi, ƒ'1, fu; y fu', corresponden a fo, ƒ1, fuo y fu;
de (161).
El potencial termodinámico fb del sistema completo es:

<i› = «i›,, + <i›,. (176)


Para una temperatura y presión dadas la condición de equilibrio
es que <D sea un mínimo.
Consideremos una transformación infinitesimal de nuestro sis-
tema como resultado de la cual una cantidad dN1 de C pasa del
líquido B al líquido A. N1 y N', variarán en las cantidades dN¡
y -dN1, respectivamente, y la variación de <D estará dada por:
Q

/f _ __,_dN,aN1
,.ø-P-

É?. _- dN,aN;.
3

Para que <I> sea un minimo, esta expresión debe anularse.


Dividiendo por dN obtenemos la ecuación:

2 = ö_“>,_ (177)
aiv, aiv,
Utilizando las (176), (175) y (174), tenemos la condición de
equilibrio:

119
-fi

f,(T› + p=›,<T) + RT1<›g + RT


-= fí<T) + )›†›í(T) + RT 104 -+ RT,
O

N
`Ć1 fi'(¶')†]i(7')+2{(1?ig'(7')†”1"!(Tll
TG; = 9 RT = p)›
1

E
donde la función K (T, p) depende solo de la temperatura y la pre-
sión y no de las concentraciones.
La ecuación (178) expresa la siguiente ley:
Cuando dos soluciones diluidas del mismo soluto en dos sol-
fuentes inmiscibles y diferentes está-n en contacto y en equilibrio,
la relación de las concentraciones de las dos soluciones a una tem-
peratura y presión dadas es constante.
Análogo al que acabamos -de tratar es el problema siguiente:
Una solución de un gas disuelto en un líquido está en contacto
con el gas mismo. Encontrar la relación entre la presión del gas
y la concentración de la solución para la cual el sistema se halla
en equilibrio a una temperatura dada.
Sean No y N, el número de moles del solvente líquido y del
soluto gaseoso en la solución, respectivamente, y sea N', el número
de moles de gas en la fase gaseosa. Como las variaciones de volu-
men de la solución son prácticamente despreciables, comparadas
con las variaciones de volumen de la fase gaseosa, podemos no
tomar en cuenta el término pV en la expresión para el potencial
termodinámico de la solución e identificar este potencial con la
energía libre de la solución. De acuerdo con (159), esto es:

N.›f0(T) + N,f,(T) + RTN,10g (179)


El potencial termodinámico de la fase gaseosa se obtiene de la
ecuación (125) multiplicándola por el número de moles N', del gas:

N;[c,,T + W _ T(c,10g T _ R los P + a + R10@ R)1. (180)


Sumando (179) y (180) obtenemos el potencial termodiná-
mico <I› del sistema total. Al igual que en el problema precedente

120
obtenemos la ecuación (177) como condición de equilibrio. Substi-
tuyendo las expresiones explícitas de las derivadas en (177), nos
da como condición de equilibrio la siguiente ecuación:

fi(T) + RT loglš-7,3 -I- RT = CPT


0

-|- W- T(C,,logT - Rlogfp + a -|- RlogR);

Si dividimos por RT y pasamos de logaritmos a números, obte-


11€-IIIOS 2
c,,r+w-~T(c,,1<›g T+¢+R1<›g R)-{¡(T)-RT
1.N.l.."=e 5 RT 2 E
PN@
= K(T), (181)
donde K (T) es una función de la temperatura únicamente.
La ecuación (181) expresa la siguiente ley:
La concentración de una solución de un gas disuelto en un
liquido a una temperatura dada es proporcional a la presión del
gas por encima de la solución.
Se puede demostrar de manera análoga que si hay una mezcla
de varios gases por encima de un líquido, la concentración de cada
gas en solución es proporcional a su presión parcial en la mezcla
por encima del líquido." La constante de proporcionalidad en cada
caso depende de la temperatura Y también de la naturaleza del sol-
vente y del gas particular considerado.

29. La presión de vapor, el punto de ebullición y el punto


de congelación de una solución

La presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de


congelación de una solución no son los mismos que los del solvente
puro. Desde un punto de vista práctico, este hecho es muy impor-
tante, porque, como demostraremos en este parágrafo, las varia-
ciones de los puntos de ebullición y congelación, al menos en las
soluciones diluidas, son proporcionales a las concentraciones mo-
leculares de los solutos. La observación de estas variaciones apor-
ta, por lo tanto, un método muy conveniente para la determinación
de las concentraciones moleculares de la solución.
Hareinos la suposición de que los solutos son no volátiles. En
ese caso, el vapor de la solución contendrá solamente solvente

121
puro vaporizado. Además supondremos que, cuando la solución
se congela, se separa solo el solvente puro solidificado, dejando
todo el soluto todavía en solución.
Mediante consideraciones muy simples podemos demostrar
ahora que la presión de vapor para una solución a una tempera-
tura dada es menor que la del solvente puro a la misma tempe-
ratura. Con este objeto consideremos el aparato de la figura 21.
Consiste en un tubo rectangular en el cual el solvente puro y la
solución están separados entre sí en la parte inferior por una
membrana semipermeable en B. Los niveles A y C del solvente
puro y la solución, respectivamente, no se hallan a la misma al-
tura debi-do a la presión osmótica. El nivel C de la solución será
más elevado. Como la substancia disuelta es no volátil, la región
en el tubo por encima de A y C estará llena de vapor del solvente
puro solamente. '
En primer lugar esperamos que se establezca el equilibrio;
la presión de vapor en el entorno del menisco A será entonces la
del vapor saturado en equilibrio con la fase líquida y la presión

Vapor de solvente

C'

.1'-`;-*ft--_,__. L-_-:"1-7-7

Solvente B Solucin

Fig. 21

de vapor en C será la del vapor saturado en equilibrio con una


solución. Es evidente que las presiones en A y C no son iguales,
ya que A y C están a diferentes alturas en el vapor. Como la al-
tura de C es mayor que la de A, la presión de vapor en C es menor
que en A; es decir, que la presión de vapor por encima de la
solución es menor que la presión de vapor por encima del solvente
puro. _
Para .calcular esta diferencia de presión, Ap, cuantitativa-
mente, observemos que es igual a la presión que ejerce una co-
lumna de vapor de altura h. Si p' es la densidad del vapor y g
la aceleración de la gravedad, tenemos:

AP = P719-
122
Por otra parte, la presión que ejerce la columna líquida. CD
es igual a la presión osmótica P de la solución. Si P es la densidad
del solvente puro, tendremos para la presión osmótica (despre-
ciando la diferencia entre la densidad de la solución y la del sol-
vente puro y también la densidad del vapor comparada con la
del líquido):
P = p hg.

Dividiendo la primera ecuación por la segunda, obtenemos:

âZ2_8_'
P p'

o también
' v
Ap = Pfì = P-2,
P U0

donde fuo y fu'0 son los volúmenes que ocupa un mol de solvente
pm-0 en la fase líquida yen la fase de vapor,0
respectivamente
I
(es
decir que funy fu'0 son inversamente proporcionales a p Y P › Pes???
tivamente). Reemplazando la .presión 0SmÓtlCa P POI' la eXPP§ï›1¢;n
(165), y suponiendo, para simplificar, que hay S910 1111 S011 0
presente en la solucion, tendremos:

_ 51'
Ap - E1
vá No.) (182)

que es la expresión para la diferencia entre la presión de vapor


de la solución y la del solvente puro.
El hecho de que la presión de vapor de una solución sea
menor que la del solvente puro -está relacionado con el de que el
punto de ebullición de una solución es mayor que el del solvente
puro. La razón de esto es que el punto de ebullición es la tem-
peratura para la cual la presión de vapor es de una atmósfera. I
Í

Consideremos un solvente puro en el punto de ebullición; su pre Í

sión de vapor es igual a una atmósfera. Si ahora disolvemos


alguna substancia en este solvente, manteniendo constante la tern-
peratura, la presión de vapor caerá por debajo de una atmófera.
Por consiguiente,-para llevar nuevamente la 'presión a su valor
original de una atmósfera, debemos elevar la temperatura de la
solución. Con la ayuda de la ecuación (182) y la ecuación de
Clapeyron podríamos obtener fácilmente una expresión para la
variación del punto de ebullición de una solución. Pero nosotros
calcularemos la disminución de la presión de vapor y el aumento

123
en el punto de ebullición de una solución mediante un método
directo.
Consideremos una solución diluida compuesta por No moles
de solvente y N1 moles de un soluto en equilibrio con el vapor
del solvente puro. Sea N'0 el número de moles del solvente con-
tenidos enla fase vapor. Por (148), (149), (155) y (121), ob-
tenemos para el potencial termodinámico "Fw, de la solución:

<i›,:. = N0¢0(T, p) + N,a(T, p) + RTN1 log 0

donde
<p0(T, p) = no - To-0 -|- pvo , and (01 = ul -- Ta, + pu).

Sea 70'" (T, pl el potencial termodinámico de un mol de vapor


del solvente. El potencial termodinámico de los N'0 moles de la
fase vapor será entonces:

(prev = N(l¢l1(T)P))

y el potencial termodinámico del sistema total es:

Q = q)so1+ Qvap = N0¢0(T) + N1¢l(T) "l" log %


0

+ N¿¢¿(T, P). (183)


La condición de equilibrio es que a temperatura y presión
constantes fl* sea un mínimo. Por lo tanto deberá ser dfl* = 0 para
una transformación infinitesimal isotérmica e isobárica. 'Si dN0
moles de solvente son transferidos de la fase vapor a la solución
como resultado de dicha transformación (es decir, si No y N'0
varían en dN0 y --dN0, respectivamente), entonces deberá ser:

6@ ô<Í>
d<I>-dN0äÍ¡-(-J -¿NOE - 0,

o
6@ ô<I›
¿')i'v;=1-Wi'
Reemplazando en esta ecuación las derivadas por sus ex-
presiones explícitas, como han sido calculadas de (183), obtene-
mos:

124
¢<›(T, P) - RTi,% = PÉ(T, P),
O

a,(T, p) - ¢¿(T, p) = RT (184)


Esta ecuación « 1,. ,fesa la relación que existe entre la temperatura
y la presión de vapor de nuestra solución.
Sea po la presión del vapor saturado del solvente puro a la
temperatura T. T y po satisfarán la ecuación (184) si hacemos
N1 =-0 en. dicha ecuación, ya que en ese caso no bfbrá ningún
soluto presente. Así es que:

<P0(T› Po) 7- <P0(T› Po) = 0- (185)

Cuando se disuelven en el solvente N1 moles del soluto, la


presión p del vapor se convierte en

p=p0+Ap)

donde Ap es una cantidad pequeña. Desarrollando el primer miem-


bro de (184) en potencias de Ap hasta los términos de primer
orden, tenemos que:

RT ¡Till0 = ¢0(T› Po) '_ s00(T) Po) AP {ôl0°(T'


ôpo po) -_ ô¢°(T'
ôpo p°)} f

=A p{ ô¢0(T,po Po) ,po


ô<PÉ(T P<›)}
(186)
Como Po es el potencial termodinámico de un mol de solvente puro
obtenemos de (123) : -,

()<.00(T, Po) :__ vo


ôpo ,

siendo fu@ el volumen de un mol de solvente y, análogamente,

ai0(l(T› p0) _ v'


ôpo 0,

125
donde fu'0 es el volumen de un mol de vapor del solvente puro.
Substituyendo estas expresiones en (186), tenemos:

Ap = - --_--,RT (187)
U0 _ U0 0

Como el volumen, v'0 de un mol de vapor es mayor que el


volumen fu@ de un mol de solvente líquido, Ap es negativo; esto
.ignifica que la presión de vapor de la solución es más baja que
la del solvente puro. Si vo es despreciable en comparación con
v'0, como supusimos al obtener la ecuación (182), la ecuación
(187) será idéntica a la (182). (El signo menos significa que la
presión de vapor de la solución es menor que la del solvente
puro.)
Hemos deducido la expresión para el descenso de la presión
de vapor a partir de (184). Con ayuda de la misma ecuación y
por un método análogo al utilizado, podemos calcular también
el cambio en el punto de ebullición de una solución.
Consideremos una solución cuya temperatura es tal que la
presión p de su vapor es igual a una atmósfera. Sea T0 el punto
de ebullición del solvente puro y T = T0 -|- AT el de la solución.
Dado que la presión de vapor en el punto de ebullición es igual
a la presión atmosférica, p, se deduce que la presión de vapor
del solvente puro a la temperatura T), es igual a p. Como N1=0
para el solvente puro, utilizando la (184) tenemos que:

80(7)., p) - «›¿(T.›, p) = 0. (188)


'Aplicando (184) a la solución, obtenemos:

) . _ Ni
¢0(T0 + AT) P) "' €00(T0 “l” AT) P) '_ RT IVB-

Desarrollando el primer miembro de la precedente ecuación


en potencias de AT, sin tener en cuenta los términos de orden
superior al primero, obtenemos, por medio de (188), la siguiente
ecuación:
a(p0(T0, P) _ ô(P()(T0) P)} :_ T f_v_1
^T("*5r,;_" ar, R w."
De (124) tenemos:

ôP<›(T0,P)'_ _ _ (W ô<PÃ(T<›, P) ___ _: ,rá


ôT0 ' ôT0 '

126
donde oo y o'0 son las entropías de un mol de solvente en las fases
líquido y vapor, respectivamente. De las dos ecuaciones que an-
teceden, obtenemos ahora:

_ATl0';j _- 0'_0-l = RTO 11%.


0

Sea A el calor de vaporización de un mol de solvente. Si se


vaporiza un mol de solvente a la temperatura de et:-"icion, T0,
A . ..
la cantidad de calor absorbida es igual a A, y -T1- es la variacion
0

de la entropía. Por lo tanto,

0"0 - 0' 0 = 3-)-


To'

Substituyendo ésta en la ecuación (189), obtenemos:

__ -K-Ñ;
AT.- RT?, N1 ( 1 90)

Ésta es la expresión de la diferencia entre el punto de ebu-


llición de .la solución y el del solvente puro. Como AT > 0, el
punto de ebullición de la solución es más elevado que el del sol-
vente puro. Vemos también,.por la ecuación, que la variación
del punto de ebullición es proporcional a la concentración mo-
lecular de la solución. _
Para dar un ejemplo, aplicaremos la ecuación que antecede
a una solución normal de una substancia en agua. Para una so-
lución de ese tipo se tiene:
1.0 0
N, = 1 ; No = -1% ; A = 540 'X 18 calorías ;
I

R = 1,986 calorías; TU = 373,1°.

(En la ecuación [190] tanto R como A pueden expresarse en ca-


lorías, ya que, como es obvio, su relación carece de dimensiones.)
Substituyendo estos valores en la ecuación (190) obtenemos:
-AT = 0,51 grados
Podemos utilizar esta misma fórmula (190) para calcular có-
mo varía el punto de congelación de una solución. La única dife-
rencia consiste en que, en lugar de tener una fase vapor, tenemos
una fase sólida. En -este caso A representa el calor absorbido por

127
referencia O.introducido en el parágrafo 12; esto nos permitirá
establecer la entropía del estado de referencia igual a cero.
0 La -entropía de cualquier estado A del sistema queda ahora
definida, incluyendo la constante aditiva, por medio de la integral:

s(A) = 0
“Í¡,'?, (192)

donde la iintegral se toma a lo largo de una transformacion re-


versible desde un estado cualquiera a T = 0 (limite inferior) hasta
el estado A
En este libro tomaremos el teorema de Nernstvcomo un_pos
tulado. Algunas palabras con respecto a su base teorica servirán,
sin embargo, para demostrar su plausibilidad.
H em os visto que el estado termodinamico de un sistema no
es un estado rigurosamente definido del sistema, ya que corres-
ponde a un gran número de estados dinámicos. Esta consideración
condujo a la relación de Boltzmann (75):

S=kl0g7r,

donde vr representa la probabilidad del estado. Rigurosamente ha-


bl 3 ndo ) vr no es la probabilidad del estado, sino, en realidad, 'el
número de estados dinámicos que corresponden al estado termo-
dinámico dado. Esto aparece, en principio, como causa de una
seria dificultad, ya que a un estado termodinámico le correspon-
den un número infinito de estados dinámicos. Esta dificultad se
salva en la mecánica estadística clásica mediante el siguiente ar-
tificio:
Los estados dinámicos de un sistema forman un arreglo de
oo” elementos, donde ƒ es el número de grados de libertad del
sistema; cada estado puede, por lo tanto, representarse por un
punto en un espacio 2ƒ-dimensional, que es el llamado espacio
de las fases del sistema. En lugar de una representación exacta
del estado dinámico, que podría lograrse señalando la posición
precisa del punto que representa a dicho estado en el espacio de
las fases, se introduce la siguiente representación aproximada.
Se divide el espacio de las fases en un número de celdas muy
pequeñas que tiienen todas el mismo hiper-volumen -r. El estado
queda entonces caracterizado especificando a qué celda pertenece
el punto que representa a dicho estado. De esta manera, los esta-
dos cuyos puntos representativos se hallan en una misma celda
no son considerados como estados diferentes. Esta representación

1.'2(`)
del estado de un sistema sería evidentemente exacta si las celdas
fuesen infinitesimales.
La representación celular de los estados dinámicos de un sis-
tema introduce, en el concepto del estado- de un sistema, una
discontinuidad que nos permite calcular -fr mediante los métodos
del análisis combinatorio, y por lo tanto, con ayuda de la relación
de Boltzmann, dar una definición estadística de la entropía. De-
bemos advertir, sin embargo, que el valor de vr, y por consiguiente
el valor de la entropía, depende de la elección arbitraria del ta-
maño de las celdas. Si hacemos tender a cero el volumen de la
celda, vemos que tanto S como -fr se hacen infinitos. Podemos
demostrar, sin embargo, que si -r varía, -rr se altera en un factor;
pero de la relación de Boltzmann se deduce que un factor inde-
terminado. en -rr hace aparecer una constante aditiva indetermi-
nada en S. Vemos, a través de las consideraciones que anteceden,
que la mecánica estadística clásica no puede conducir a la deter-
minación de la constante de entropía.
La arbitrariedad asociada con -rr, y por lo táìito con la en-
tropía, puede ser suprimida en el tratamiento clásico mediante
la aplicación de los principios de la teoría cuántica. Esto se debe
a que la teoría cuántica introduce muy naturalmente una discon-
tinuidad en la definición del estado dinámico de un sistema (los
estados cuánticos discretos) sin tener que hacer uso de la arbitra-
ria división del espacio de las fases en celdas. Podemos demostrar
que esta discontinuidad es equivalente, para fines estadísticos, a
la división del espacio de las fases en celdas que tienen un hi-
pervolumenigual a hf, en donde h es la constante de Planck
(h == 6,55 i>< 1047 cm2 g seg'*) y ƒi es el número de grados de li-
bertad del sistema. Podemos tener en cuenta aquí, sin entrar en
detalles, que sobrepasan los alcances de este libro, que en una teoría
estadística basada en forma consistente en la teoría cuántica toda
indeterminación en la definición de frr, y, por consiguiente, en la
definición de entropía, desaparece.
De acuerdo con la relación de Boltzmann, el valor de -rr que
corresponde a S =-0 es frrf-== 1. Interpretado estadísticamente, el
teorema de Nernst afirma que al estado termodinámico de fun
sistema en el cero absoluto, le corresponde solamente un estado
dinámico, a saber, el estado de minima energia compatible con la
estrfuctfura cristalina dada o el estado de agregación del sistema.
Las únicas circunstancias en las cuales el teorema de Nernst
puede estar equivocado son aquéllas en que existen muchos esta-
dos dinámicos de mínima energía. Pero, aun en este caso, el
número de tales estados debe ser enormemente grande 1-para que

_ 1 Del orden de e”, donde N es el número de moléculas presentes en


el sistema. '

131
la desviación del teorema sea apreciable. Aunque teóricamente no
es imposible concebir este tipo de sistema, es extremadamente difí-
cil que tales sistemas existan realmente en la naturaleza. Podemos
suponer entonces que el teorema de Nernst es generalmente válido.
Vamos a estudiar ahora algunas de las consecuencias de dicho
teorema.
0.-

31. El teorema de Nernst apl .i .i L " s

Consideremos un cuerpo sólido calentado (a presión cons-


tante, por. ejemplo) hasta que su temperatura se eleve desde el
cero absoluto hasta un cierto valor T. Sea C(T) su capacidad
térmica (a presión constante) cuando su temperatura es T. En
ese- caso, si su temperatura varía en un dT, el cuerpo absorberá
una cantidad de calor dQ==C(T)dT. La entropía del cuerpo a
la temperatura T estará por lo tanto dada (ver ecuación [192])
por:

8 = ÁT çlãlldr. (193)

De la ecuación (193) obtenemos la primera consecuencia' del


teorema de Nernst: observamos que si la capacidad térmica, C (0),
en el cero absoluto fuese distinta de cero, la integral (193) sería
diferente en el límite inferior. Debemos tener entonces:

C(0) = 0. (194)
Este resultado concuerda con las experiencias sobre los calores es-
pecíficos de los sólidos.
Nos limitaremos aquí, para simplificar, a la consideración
de elementos químicos sólidos, y efectuaremos los cálculos para
un atomo gramo del elemento. La figura 22 es una representación

C(T)

98
__,___l,.
Fig. 22

l32
gráfica de la forma general en que los calores atómicos de los
sólidos dependen de la temperatura, como ha sido comprobado em-
píricamente. Podemos ver en la figura que el calor atómico real-
mente se anula en el cero absoluto. A temperaturas más elevadas,
C (T) se aproxima a un valor límite que es aproximadamente el
mismo para todos los sólidos y que se halla muy próximo al valor
3R. Como este valor límite se alcanza prácticamente a tempera-7
tura ambiente, este resultado es una expresión de la conocida ley
de Dulong y Petit, cuyo enunciado es el siguiente:
A la temperatura ambiente, todos los elementos sólidos tienen
el mismo calofr atómico, 'que es igual a 3R (es decir, que el pro-
ducto, calor especifico por peso atómico es el mismo para todos los
sólidos y es -igual a 3R).
Debye dedujo, basándose en la teoría cuántica, una fórmula
teór`ica para los calores específicos de los elementos sólidos, que
está muy de acuerdo con los resultados experimentales. La ex-
presión de Debye puede escribirse así:

C(T) = sRD<š'), (195)


donde 0 es una constante característica de las substancias, que
tiene las dimensiones de una temperatura; es la llamada tempe-
ratura de Debye. D representa la siguiente función:

1 .É-'i
_ f :tada: __ 5
P

Dado que D(:_É) se aproxima al límite 1 para valores grandes


de .§, de (195) surge que el calor atómico para altas temperaturas
tiende al límite 3R tal como lo requiere la ley de Dulong y Petit.
Para valores pequeños de podemos reemplazar el límite su-
perior de la integral en (196) por infinito,_y despreciar el segundo
término en esa expresión, ya que dicho térinino se transforma en
un infinitésimo de orden muy elevado para valores infinitesima-
les de S. Por lo tanto, para .S-› 0 obtenemos:

3 °° :vida: 41r4 3 ..,


D(f)-›l2lf ¿xfa -1-5 (194)
0 __.

133
De esta expresión asintótica para D (3) obtenemos la si-
guiente expresión pa_ra el calor atómico en el limite de las bajas
temperaturas :
_ 121I'4.R 3 ...
C(T) - $-é-,T + (198)

Aquí vemos que a bajas temperaturas el calor atómico es propor-


cional al cubo de la temperatura. Esta consecuencia de la teoría
de Debye concuerda con los resultados experimentales.
Haciendo uso de la fórmula de Debye podemos calcular la
entropía de un átomo gramo de nuestra substancia substituyendo
(195) en (193). Vemos así que:

__ *C(T) _ T
S-/L --T-dT-3R-L D(-é)-T--BRÁ-`D(¡,=)-É-.
T ¿T _ Ã dt (199)
-

Reemplazando en (199) D($) por su expresión explícita, com-


probamos que: 2 '

f T3 T :cada: -9

=3R1<›gT+4R-3R10ge+---, (200)
2 Se utilizan las siguientes fórmulas integrales:

ix, if
Á D7,),--_
U U

2
G

---
dx

1)
----,
U 2

o, intercambiando el orden de integración en la integral doble e introduciendo e./g como


nueva variable en la segunda integral., tenemos: '

1 1 _,
'ff ai; 'J ¿ax 'ff , Í” xfa» š_ 2 Í 4.-)
Ámeë 12Á¿_,_,Á: ¿+1 ìe,_1 0 es ¿e,_,
1
a-_ . 1

=-taz-lia -:É-1-(É-É; -- log (1- eàz).


0 0 El
Para valores grandes de 1-.)_, obtenemos la siguiente expresión aSíntÓtïC&2

“' ¿Li
ÁD(E)?-3+10s ,_, + -

134
Esta última fórmula es válida para T ›> 6 , o sea dentro de la región
de temperaturas para las cuales se cumple la ley de Dulong y Petit.
Veremos ahora, teniendo en cuenta el teorema de Nernst, la
transformación del estado cristalino de un sólido en otro. Como
ejemplo tomaremos la transformación del estaño gris en blanco.
El estaño gris es estable la bajas temperaturas, mientras que ei
blanco lo es a altas temperaturas. La temperatura de transición,
T0, es igual a 19° C ó 292° K.
La transformación del estaño de una de estas formas a_lotró-
picas a la otra es análoga en muchos aspectos a la fusión de un
sólido. Por ejemplo, el estaño absorbe una cantidad de calor al
pasar de su forma gris a la blanca. Este calor de transformación,
Q, es igual a 535 calorías por átomo gramo a la temperatura de
transición.
Aunque la forma estable del estaño gris se halla por debajo
de la temperatura de transición, el estaño blanco puede existir en
forma lábil hasta las temperaturas más bajas. Por lo tanto, es po-
sible medir los calores específicos del estaño gris como del blanco
a lo largo de la región que comprende desde las temperaturas más
bajas hasta la temperatura de transición. Los calores atómicos de
ambas formas son distintos; el calor atómico del estaño gris a una
temperatura dada es menor que el del blanco a la misma tempe-
ratura.
La transformación del estaño blanco en gris a temperaturas
por debajo de la temperatura de transición no es reversible. (Como
la forma gris es estable por debajo de la temperatura de transi-
ción, una transformaciónespontánea puede ocurrir solamente de
la forma blanca a la gris.) A la temperatura de transición, sin em-
bargo, aquella transformación es reversible.
Si S1 (T0) y S2 (T0) son las entropías a la temperatura de
transición de un átomo gramo de estaño gris y blanco, respecti-
vamente, aplicando (69) a la transformación isotérmica reversi-
ble del estaño gris en blanco se obtiene:
- blanco

S2(T0) _ S1(T0) = Lris 91%- = -$73. (201)

Indicando los calores atómicos del estaño gris y blanco por C1 (T)
y C2(T), respectivamente, y haciendo uso de la ecuación (193),
podremos expresar S, (T0) y S2 (T0) de la siguiente forma:

8i(T,)= f°É7iå,ï)4T; s,(T,)= Á”-(l*%,T2dT. (202)


De este modo obtenemos de (201) la ecuación:

135
_ 1 “'°c2(T) _ †°c,(T)

la cual expresa el calor de transformación, Q, del proceso en tér-


minos de la temperatura de transición T y de los calores atomicos
de las dos formas de estaño.
Con el objeto de comprobar la validez de la ecuación (203),
efectuaremos las integraciones indicadas numéricamente. Los re-
sultados de esas integraciones numéricas son:

_ T ° C2(T) __ cal. _
Á -T-dT -.- 12.30 -El-87133,

T
°C1(T)d
_ 05 cal.
L T T_1.:,~gmdOs.
Como T,,= 292, obtenemos reemplazando estos valores en
(203): _
Q =.292 (12,30 _ 10,53) = 517 calorías.
La aceptable concordancia entre este valor y el valor expe-
rimental, Q-=535 calorías, puede tomarse como una fuerte evi-
dencia en apoyo del teorema de Nernst. La pequeña diferencia
entre ambos valores puede atribuirse a errores experimentales.'

32. La constante de entropía de los gases

En el parágrafo 14 hemos calculado la entropía de un mol


de un gas ideal (ver ecuación [86]) y hemos visto que:
S=CvlogT-|-RlogV-|-a.
La constante aditiva indeterminada a que aparece en esta expre-
sión es la constante de entropia del gas.
Si fuese posible aplicar directamente el teorema de Nernst
a la fórmula (86), podríamos pensar en la determinación de a
mediante la condición de que la entropía S debe anularse para
T-= 0. Sin embargo, si lo intentamos, vemos que el término Cv
log T del segundo miembro de (86) se hace infinito, y obtenemos
entonces para la constante de entropía un valor infinito.
Esta aparente falla del teorema de Nernst para el caso delos
gases ideales, debe atribuirse al hecho de haber supuesto que el
calor específico CV de un gas ideal es una constante. Hemos de-
mostrado ya, al comienzo del parágrafo precedente, que esta hipó-r
tesis es incompatible con el teorema de Nernst.
136
Para allanar esta dificultad podríamos apoyarnos en el hecho
de que ninguna substancia real se comporta, ni aun aproximada-
mente, como un gas ideal en la vecindad del cero absoluto; a tem-
peraturas suficientemente bajas todos los gases se condensan. Es
por lo tanto físicamente ilícito aplicar la (86) 'a un gas en las
proximidades de T = O.
Pero apartándonos de esta consideración, la mecánica cuán-
tica muestra que, aun para el caso de un gas ideal (definido como
un gas cuyas moléculas tienen un tamaño despreciable y no inter-
actúan), el calor específico decrece al disminuir la temperatura,
y llega a anularse en las cercanías de T-= 0. Es por eso que, aun
para un gas ideal como el definido anteriormente, la ecuación (86)
puede aplicarse únicamente si la temperatura no es demasiado
baja.
Mediante métodos estadísticos y también por aplicación di-
recta del teorema de Nernst es posible calcular la entropía de un
gas ideal para todas las temperaturas. En el límite de las altas
temperaturas la entropía toma la forma (86) con la constante a
expresada en función del peso molecular y de las otras constantes
moleculares del gas, en lugar de -estar indeterminada.
El caso más simple es el de un gas monoatómico, para el cual
la entropía de un mol está-~dada por:

Í 2 MR
3 †Í†
S = Rìšlog T + log V + log ( W haiiwe , (204)

en donde M es el peso atómico; h la constante de Planck (h -== 6,55


)< 10**" unidades C GS); A el número de Avogadro (A=6,03
)<~1O`¿3); y w es un pequeño entero, denominado el peso estadlís-
tico del estado base del átomo. El valor de w para diferentes áto-
mos se obtiene teniendo en cuenta la teoría cuántica. Para todos
los ejemplos considerados aquí, daremos el valor de w. e es la base
de los logaritmos naturales.
La fórmula (204) fue obtenida por Tetrode y Sackur. De-'
mostraremos ahora que dicha fórmula puede expresarse en la forma
de (86) teniendo en cuenta los valores dados en (34). Obtenemos
entonces para la constante de entropía de un mol de gas monoató-
mico la expresión:
3 5
-2- Í
a = R l0g (2"];f3IÄ)4 Qe,-

= R(-5.65 + É-log M + log cn). °(205)

137
Podemos también escribir la entropía de un gas ideal monoató-
mico en la forma correspondiente a (87):

13 3- 1%
S=RjglogT-l0gP+l0g(2¶ní2A€we}. (206)

Como no podemos dar en este libro una demo -1,. ación de


estas fórmulas, nos limitaremos a presentar algunos ejemplos de
su aplicación. Como primer ejemplo consideraremos el problema
de calcular la presión de vapor de una substancia sólida mo-
noatómica.
Sea p la presión de vapor de la substancia a la temperatura
T. Manteniendo la temperatura (y la presión constante e incre-
mentando lentamente el volumen, vaporizamos un mol de la
substancia. En el transcurso de este proceso el cuerpo absorbe del
medio ambiente una cantidad de calor, A, igual al calor de vapo-
rización (por mol y no por gramo). Como el proceso de vaporiza-
ción de un mol de la substancia se efectúa en forma reversible,
la variación de la entropía durante la. transformación es:

A
Svapm'-Ssólido == E1-' -

Haciendo uso de la expresión aproximada (200) de la entropía


del sólido y de la fórmula (206) de la entropía del vapor obtenemos:

3 5
5 v s
R{§logT-103?-l-l0g(
2†Mhšjuwe
“R” ¡du -3RlogT
\._¬,. ._/

-4R +3R10ge '='-_


y pasando de logaritmos a números:

(21rM)%R%w93 1 1 miei"
z›=- P 6
e%h3A4 ví'

Comparemos esta fórmula con la (98), obtenida de la ecuación


de Clapeyron. El factor 1/ \/ T aparece en (207) como resultado
de haber tenido en cuenta la dependencia de la temperatura, del
calor de vaporización. Vemos que el factor de proporcionalidad,
indeterminado en (98), ha sido determinado completamente en

138
(207) mediante el uso del teorema de Nernst y la fórmula de
Sackur-Tetrode para la entropía de un gas.
No podemos generalizar el uso de la fórmula (207), ya que
en muchos casos debemos ocuparnos de lavaporización de un
líquido-y no de un sólido. Como ejemplo de la vaporización de un
líquido, consideraremos la vaporización de mi mol de mercurio, ya
que el vapor de este elemento es monoatómico.
El punto de ebullición del mercurio es de 630° K. Esto sig-
nifica _que la presión de vapor del vapor de mercurio saturado a
630°K es igual a una atmósfera.
Vamos a calcular ahora la entropía de un mol de mercurio
a T -= 630° K y p = 1 atmófera, utilizando dos métodos diferentes
y comparando luego los resultados.
Método 1. La fórmula (206) de 'Sackur-Tetrode aplicada a
nue. LW caso (el peso atómico 'del mercurio es 200,6) da:

S = 191 X 10'.

Método 2. Partimos de un mol de mercurio sólido en el


cero absoluto. Su entropía, según el teorerna de Nernst, es cero.
Calentamos entonces ese mol de mercurio manteniendo la presión
igual a una atmósfera, hasta que su temperatura alcanza el punto
de fusión, T,,,,,,,;,_ = 234,2° K. Durante este proceso la entropía
del mercurio crece; su valor para T = 234,2° K puede ser calculado
mediante la (193) :
234.2 _
Ssoiido (2342) _ Y/2 9%?.-'_2dT,
o

donde C(T) representa el calor atómico delmercurio a presión


constante. Esta integral puede ser calculada numéricamente ha-
ciendo uso de los valores de C(T) determinados experimental-
mente. De esa manera obtenemos:

Ssoiido (2342) = 59,9 X 107-

Fundimos ahora el mol de mercurio a la presión atmosférica.


Durante este proceso el cuerpo absorbe en forma reversible una
cantidad, de calor igual al calor de fusión de un mol de mercurio
(2.330 ><--107 erg/mol). La -variación de entropía resultante se
obtiene dividiendo el calor de fusión por el punto de fusión; es de-
cir que la variación de entropía es igual a

2.330 >< 107/234,2 = 9,9 '>< 107.


'WIPO
La entropía total del mol de mercurio es ahora:

Slfquido (234,2) = 59,9 >< 107 -|- 9,9 X107 =- 69,8 X 107

Luego calentamos el mercurio líquido y elevamos su tempe-


ratura desde el punto de fusión al de ebullición. Durante este
proceso de entropía cambia en la cantidad.
630

SIMO <62›0°›-s1M,<2s4,2°› = /7 51171, dr,


234.” T

donde C¿(T) es el calor atómico a presión constante. Podemos


evaluar numéricamente esta integral haciendo uso de los valores
experimentales de C; (T) . Su valor es igual a 26,2 >< 107. Sumando
este valor al de la entropía del mercurio líquido en el punto de
fusión, obtenemos:

smido (630°) -= 69,8 >< 101 + 26,2 >< 101 = 96,0 >< 101.
:Finalmente hacemos que la vaporización del mercurio se
efectúe a la presión atmosférica. Como resultado de esto, el
mercurio a la temperatura T -`= 630° absorbe una cantidad de
calor igual al calor de vaporización de un 'mol de mercurio
(59.300 X 107 ergios/mol). La variación de entropía es, por lo
tanto, igual a 59.300 'X 107/630 == 94 >< 107". Obtenemos así final-
mente para la entropía del mol de vapor de mercurio a la tem-
peratura de ebullición el valor:

s=96><1o†+94><10'f=190><10†.
Este resultado está en excelente concordancia con el valor obte-
nido directamente con la fórmula de Sackur-Tetrode, y puede
considerarse como una demostración experimental de la expresión
de la entropía de un gas monoatómico. Cálculos similares han sido
efectuados para el argón y el carbón, con resultados altamente
satisfactorios. '

33. lonización térmica de un gas: efecto termoiónìco

En el capítulo VI hemos establecido la ley de acción de masas


(ecuación [139]) para el equilibrio químico de sistemas en fase
gaseosa. El coeficiente constante (el factor que no contiene a
la temperatura) del primer miembro de (139) contiene las cons-
tantes de entropía de los gases que participan en la reacción. El

140
conocimiento de las constantes de entropía nos permite, por lo
tanto, calcular este coeficiente en forma completa.
Como solo hemos dado la expresión de la constante de entro-
pía de un gas para gases monoatómicos, debemos elegir, a título
de ejemplo, una reacción en la cual solamente intervengan gases
monoatómicos. Es evidente que ninguna reacción en química
puede tener estas características. Consideraremos, por consiguien-
te, el siguiente proceso no químico.
Cuando un gas, como por ejemplo, el vapor de un álcali, se
calienta hasta llegar a una temperatui» 1...._,f elevada, algunos de
sus átomos se ionizan, es decir, pierden uno de sus electrones y
se transforman en iones. Si entonces designamos mediante Na,
Na* y e a los átomos de sodio, iones de sodio y electrones, res-
, ';tivamente, el proceso estará representado por la reacción:

Na 2:! Na* -1- e (208)

Se observa que, cualquiera sea la temperatura dada, esta


reacción de ionización alcanza un estado de equilibrio térmico
análogo al equilibrio químico de las reacciones químicas corrientes.
En el vapor de sodio a muy altas temperaturas encontramos
una mezcla de tres gases diferentes: sodio neutro, es decir, Na,
con una concentración [Na]; iones de sodio, Na*, con una concen-
tración [Na*], y un gas de electrones (gas compuesto de electrones
libres) que tiene una concentración [e].
Cada una de estas tres substancias se comporta como un gas
monoatómico; podemos, por consiguiente, aplicar los resultados
generales, en particular la ecuación (139) de la teoría del equili-
brio químico de sistemas en fase gaseosa al proceso de ioniza-
ción (208). '
Como todos los gases de la mezcla son monoatómicos, debemos
usar la primera de las expresiones (34) para los calores molecu-
lares de los gases. Las constantes de entropía pueden' ser determi-
nadas mediante la ecuación (205), y los pesos estadísticos w son
iguales a 2, 1, y 2 para el sodio neutro, iones de sodio y electrones,
respectivamente. Tomamos el valor M = 23 como peso atómico
del sodio, y despreciando la pequeña diferencia entre las masas
de los átomos de sodio y los iones de sodio podemos asignar
también valor M al peso atómico de los iones de sodio. El peso
atómico de los electrones (es decir, la masa de los electrones divi-
. 1 , _, 1 .
d1da por -_ de la masa de oxigeno) es 1/1,. = ----. Finalmente,
16 1.830
designaremos W (W=-4,91 >( 10'” erg/mol) a la energía nece-
saria para ionizar todos los átomos de un mol de vapor de sodio.
Tenemos entonces:

141
237774 Wj '_' 2:72; W-i == Vviones Welectrones "_ Watomos ==

Haciendo 'todas las substituciones necesarias en la ecuación


(139), obtenemos finalmente, como condición de equilibrio tér-
mico para la ionización térmica del vapor de sodio, la sigu_iente
ecuación:

. _ - 173144 f

[NW M (21rM,R)'3
Esta fórmula puede ser expresada en forma más « U; weniente
de la siguiente manera: sea _x el grado de ionizacion, es decir,
la fracción de átomos ionizados:

1, __ [Na+l ,
7 [Na] +'[Na+]'
y sea n= [Na] -|- [Na*] la concentración total de sodio (áto-
mos -|- iones). Será entonces:

[Na+] = mr; [Na] = n(1 - x).

Como es obvio que por cada ion desodio hay presente un electrón,
se tiene:
le] "= lNa+] 2 nx›

y por último obtenemos:


11
2;' (2rM,R)2 -$7;
n --- = ----¿---4-~ T c
1 - :c h A
3 _2e,ooo
= 3.9 >< 1o'° T” 10 1' . (209)
El grado de ionización puede calcularse mediant_e esta fórmula.
La ecuación (209), obtenidapor M. N. Saha, ha tenido im-
portantes aplicaciones -en la física de las atmósferas estelares.
Como una aplicación más de la fórmula de Sackur-Tetrode,
vamos a obtener ahora la expresión de la densidad de un gas de
electrones que está en equilibrio con una superficie metálica ca-
liente. -Cuando un metal se calienta hasta alcanzar una tempe-
ratura suficientemente elevada, empieza a emitir una corriente
continua de electrones. Si calentamos un bloque de metal que
contiene una cavidad, los electrones emitidos por el metal irán

142
llenando la cavidad hasta alcanzar un estado de equilibrio, en el
cual la cantidad de electrones reabsorbidos por el metal en la
unidad de tiempo será igual a la de los emitidos. Nos propone-
mos calcular laconcentración de equilibrio de los electrones den-
tro de la cavidad como una función de la temperatura.
Sea N el número de moles de electrones que están, dentro de
la cavidad de volumen V. La entropía de estos electrones se obtiene
multiplicando la expresión (204) por N y reemplazando 'V por V/N,
ya que V/N es el volumen que ocupa un mol del gas de electrones.
Mediante (34) y (29), obtenemos para la energía de los electrones:

U = N(if RT + W)
donde W representa la energía necesaria para extraer un mol de
electrones del metal.
La expresión de la energía libre de un gas de electrones es
entonces:

Fa = N(%RT + W) - NRT{%108 T +10$%


3 5
(2 M.R)'^' 251
+ log "T h3A7¿777 I

1
donde entendemos M., 1-82:0 peso atómico de los electro-

nes y ¢» para los electrones --= 2. 7


La energía libre F de todo el sistema es la suma de la anterior
expresión y la energía libre Fu del metal:

F= F»¢+N[å'-RT+W-RT{ålogT+logV-logN

2(2«M,R›% ÉH (210).
La condición de equilibrio es que F sea un mínimo para una
temperatura y volumen dados. Si suponemos que FM es indepen-
diente 3 de N, obtenemos:
3 La base experimental que permite hacer esta suposición es que los
electrones que están dentro del metal no inciden sobre el calor especifico
del mismo; el calor específico queda completamente explicado por el movi-
miento de los átomos. Para una justificación más rigurosa de nuestra hipó-
tesis, ver cualquier tratado sobre teoría de los metales.

143
dF 3 l. 3
0=ãÑ=šRT+W-RT šlogT+logV-logN

3 Ó

22"MAR
+1<›g_( M.,R°' °°' +RT.

Pasando de logaritmos a números, obtenemos la ecuación:

3 7 r

7; - 2(2"¡'%1:,R)7T% 6%' = 7.89 >< 10* Ti 6%, (211)

que nos permite conocer la concentración del gas de electrones


L: -¿Abad de

Problemas

1. Calcular el grado de disociación del vapor de sodio a una tempe-


ratura de 4.000°±K y una presión de 1 cm de mercurio. (Tener en cuenta no
solamente la presión debida a los átomos de sodio, sino también la contribu-
ción de los iones y electrones.)
2. Encontrar la relación entre la temperatura 0 de Debye y la tempe-
ratura para la cual el calor atómico de un elemento sólido es igual a 3R/2.
(Aplicar métodos gráficos 0 numéricos.)

144
BIBLIOGRAFIA

La bibliografia sobre termodinámica es muy extensa. A continuación


se mencionan solamente algunos títulos representativos, agrupados según las
orientaciones particulares con -'He se ha desarrollado el tema.
Textos para el estudiante de ciencia.
Planck, M., Treatise on Thermodynam-¡cs (3' edición), Nueva York, Dover
Publications, Inc., 1945. -
Sears, F. W., Thermodynamícs, the K-ìnetic Theory of Gases and St atis-
tical Mechanics (2' edición), Massachusetts, Addison-Wesley Publi Ling
Co., Inc., Reading,_ 1953. Hay. una traducción castellana, cor? el título
Introducción a la termodinámica, teoría cinética de los gases y 'mecánica
estadística, Barcelona, Reverté S. A., 1959.
Isnardi, T., Termodinámica, Buenos Aires, Ediciones Científicas Nabla,
1964.

Textos para estudiantes de ingenieria.


Lee, J. F., y Sears, F. W., Thermodynamics (2° edición), Massachusetts,
Addison-Wesley Publishing Co., Inc., Reading, 1963.
Emswiller, J. E., The-rmodynamics (5° edición, revisado por F. L.
Schwartz), Nueva York, McGraw-›Hill Book Co., Inc., 1943.

Textos avanzados.
Epstein, P. S., Textbook of Thermodynamics, Nueva York, J. Wiley and
Sons, Inc., 1957.
Guggenheim, E. A., Thermodynamícs, an Advanced Treatment for Che-
mists and Physicísts (3° edición), Amsterdam, North Holland Publishing
Company, 1958.

Tratados sobre la fundamentación estadística de la termodinámica.


Tolman, R. C., The Principles of Statistical Mechanics, Londres, Oxford-
Clarendon Press, 1938.
Landau. L. D., y Lifshitz, E. M., Statistical Physics, Londres, Pergamon
Press, 1958. Se espera la aparición de una traducción española en breve.
Morse, P. M., Thermal Physics, Nueva York, W. A. Benjamin, Inc., 1965.

145
ÍNDICE ALFABÉTICO

acción de masas, y componentes de un sistema, 80-83


constante de, 101; compresibilidad,
ley de, adiabática, 24. 25, 26, 30, 31;
para el equilibrio en fase gaseosa, de un líquido, 60, 61
92, 99; isotérmica, 30, 31
para soluciones, 117; condiciones de equilibrio, 52, 53, 75,
prueba cinética, 92 78
acidez de una solución, 117, 118 conservación de la energía,
aisladores térmicos, 15 para . sistemas termodinámicos, 14,
Avogadro, 9; 16;
número de, 54 principio de, 11
Boltzmann, IX, 53, 130; constante/s,
constante de, 54 aditivas arbitrarias,
caja de reacción de Van't Hoff, 93 de energía, 12, 13, 14;
calor, de entropía, 49, 129, 136
atómico, 20, 133; de Boltzmann, 54;
de fusión, 102, 103; de los gases, 8-9;
de reacción, 102, -103; de Planck, 131
de transformación de fases sólidas, contenido químico de una fase, 80-83
135; continuidad de un estado, 59, 61, 66,
de vaporización, 63; 67
específico, 20; Debye, 133
a bajas temperaturas, 131, 132, fórmula de los calores específicos,
133; 133,134;
de un gas ideal, 22' temperatura de, 133
de un sólido a bajas temperatu- densidad de un gas ideal, 9
ras, 133, 134; descenso,
fórmula de Debye para el, 133, de la presión de vapor de una so-
134; lución, 125;
temperaturas, 133, 134 del' punto de congelación, 121, 127,
fuentes de, 28 128
latente, 62-63, 127; descripcion de una fase, 80-81
molecular, 20; disociación de un soluto en una solu-
unidad de, 16, 17, 18 ción, 113, 114, 117, 118 .
trabajo y analogía entre, 13, 14 distribución de un soluto,
caloría, 16 entre dos fases líquidas, 118, 119;
capacidad térmica, 19 entre una fase gaseosa y otra lí-
celda electrolítica reversible, 87 quida, 120, 121 .
cero, absolutof 8 Dulong y Petit, ley de, 133
ciclo/s, 7 ecuación,
de Carnot, 30 adiabática,
eficiencia del, 33; para un gas de Van der Waals,
propiedades del, 43; 71;
reversibles, 31, 33, 34 para un gas ideal, 25;
Clapeyron, ecuación de, 59, 63, 64, 78 de Clapeyron, 59, 63, 64, 78;
Clausius, postulado de, 29 de estado, 2

147
de un gas de Van der Waals, 65; termómetro de gas y la tempera-
de un gas ideal, 9 ' _ tura termodinámica absoluta, 39,
de los estados correspondientes, 69 40, 41
efecto, estado/S,
de la presión, correspondientes, ecuación de los,
sobre el equilibrio químico, 103,- 69;
104; de entropía cero, 129, 130, 131;
sobre el punto de congelación del de referencia, 47
agua, 64 para la energía, 12:
de la temperatura sobre_..el equili- para la entropía, 47
brio químico, 103, 104; ecuación de, 2;
Joule, 88; termodinámico de un sistema, 1, 3
termoiónico, 140-144 expansión adiabática de.un gas, 25,
eficiencia de una máquina térmica, 33 27, 30,32
electrólitos en solución, 128 experimento de Joule, 20, 21
energia, expresión diferencial de la primera
conservación de la, 11, 14, 16; ley, 18, 19
constante aditiva de, 13, 14; fase/s, _
-definición, contenido químico, 80, 82;
para sistemas dinámicos, 12; espacio de las, 130;
para sistemas termodinámicos, 15 regla de las, 85
de un gas en el cero absoluto, 22; fluido químicamente homogéneo, 1
de un gas de Van der Waals, 70; gas perfecto o ideal, 8-10;
de un- gas ideal, 22 energía, 22
libre, 72, 73 libre, 77
de una solución, 109; entropía, 58, 137;
de un gas ideal, 77; presión de un,_8, 9, 10;
parcial, 99; trabajo efectuado por un, 9;
y condiciones de equilibrio, 74, transformación adiabática, 24
75; Gay-Lussac, 9
entropía, 43, 45, 129, 130, 134; Gibbs, IX, 85
absoluta, 129; grados de libertad o variabilidad de
aditividad, 49; un sistema, 84-85
como diferencial exacta, 56; Helmholtz, 89, 102
constante de, 49, -129, 136, 137; ecuación de, 89
definición, 47; ' hidrólisis, 117, 118
de un gas de Van der Waals, 70; inflexión, punto de, 61, 65
de un gas ideal, 57, 58, 137; interpretación,
de un sólido, 134; cinética de la presión osmótica, 113,
interpretación estadística, 53 -54, 114;
131; estadística de la entropía;- 53, 106
parcial, 99, 100 ionización térmica, 140, 142,
equilibrio, de un gas, 140, 142,
cinético de las reacciones, 92; isocora de Van't Hoff, 76, 89,
condiciones dé, 53, 54, 74, 78;
aplicada a la celda eléctrica, 88, 89
constantes de, 92, 99, 101, 121;
de liquido y sólido, 59, 60, 85, 86; isoterma/s, _
de líquido y vapor, 59, 60, 85, 86; crítica, 61, 65;
de sólido y vapor, 85, 86; de un vapor saturado, 59
de un componente en dos fases, isotérmica,
1,18, 119, 120, 121; compresión y expansión, 31, 32;
equilibrio, crítica, 61, 65;
en sistemas gaseosos, 91, 101;' transformación, 8
en soluciones, 115 Joule, efecto, 88
estados de, 4, 47, 48; Kelvin, postulado de, 29
equivalencia entre la temperatura del Le Chatelier, principio de, 101, 103

148
aplicado al equilibrio químico, 101- probabilidad,
104 de un estado termodinámico, 53-54,
ley, 131;
de EICCÍÓH de 1118885. en relación con la entropía, 53-54,
para el equilibrio en la fase ga- 131; °
seosa, 92; termodinámica, 53-54, 130
Para 501110101108, 117 procesos naturales, dirección de, 52-
de Avogadro, 9; 54
de Boyle, 9; prueba cinética de la ley de acción de
de Dalton, 1, 10; masas, 92
de las presiones parciales, 10 punto,
de Dulong y Petit, 133; crítico, 61, 65;
de Gay-Lussac, 9 de congelación de una solución, 121-
Sackur-Tetrode, fórmula de, 139, 140 128;
aplicada al cálculo de la entropía de ebullición de una solución, 121,
del vapor de mercurio, 139; 126, 127;
aplicada al cálculo de la presión de inflexión, 61, 65;
del vapor de un sólido monoató- triple del ag-ua, 86
mìC0, 133 reacción/es,
máquina/s, básicas de una solución, 117, 118;
C&10l'Ífì¢aS. 33, 41-42; calor de, 102, 103;
refrigerante. 42; endotérmica y exotérmica, 102;
I'eVeI'Sil)leS, 30, 33, 34 gaseosa, 91
térmicas, 41; relación de los calores específicos, 23-
y ciclos irreversibles, 34, 36 24
membranas, ' Saha, N. M., 142
semipermeables 0 109 821505, 95, 95; segunda ley de la termodinámica, 28
semipermeables a soluciones, 110 fermuleeión de, 29
mezcla de gases, 10 semipermeables, membranas,
molécula-gramo, 9 para gases, 94;
móvil perpetuo de segunda especie, para soluciones, 110
28 . ` sistemas,
peso estadístico de un estado, 137 de una fase, 85;
Plank, constante de, 131 de un componente, 85;
p0Sl'›U.l8dO de Kelvin, hcmogéneos, 1, 2;
potenciales termodinámicos, 72, mecánicos' 1;
a presión constante, 77; no homogéneos, 2_3;
8 lmlumen °°n3tante' 757 que contienen partes móviles, 3;
pzfïclal' 99 químicamente homogéneos, 1;
preslon' f, . 26 termodinámicos, 1
atmos
crítica,enca'
61 sólido
1 _ químicamente homogéneo, 2
¿Q vapor, _ so uciones,
de una solución, 121, 123, 125 diluidas, 105, 106, 107; _
fórmula, 53, 54, 133; presion del vapor de, 121, 123, 126;
osmótica, 110, 113 punto de ebullición de, 121, 126,
de una solución normal, 115 127
de un electrólito, 115; sublimación, 37
en relación con la presión de un temperatura,
gas ideal, 113 absoluta. 3»
parcial, 9, 10 absoluta termodinámica, 33, 39,
ley de Dalton de la, 10 comparada con la temperatura
primera ley de la termodinámica, 11 de un termómetro de gas, 39,
aplicada a un ciclo, 16; 50
en forma diferencial, 18, 19; crítica, 61;
formulación de la, 17, 18 de Debye, 133;

149
del termómetro de gas, 8 isocoras. 7» 3. 74;
teorema de Nernst, 129 isoentrópicas, 71;
aplicado a gases, 136, 137; isotérmicas, 8;
aplicado a sólidos, 132 reversibles, 4;
teoría cuántica, unidad de calor, 18
en relación con la constante de en- Van der Waals,
tropía, 131, 132; ecuación de estado, 65;
y los calores específicos, 133 ecuación de los estados correspon
tercera ley de la termodinámica, 129 dientes, 69;
termómetro de gas, 8 estado de un gas de, 70;
trabajo, 5 . isotermas, 65-66
efectuado por un gas ideal, 9; Van't Hoff,
máximo que puede efectuar un sis- caja de reacción de, 93, 94;
tema, 73-74; " isocora de, 76
representación geométrica del, 7 vapor,
transformaciones, 4, monoatómico, 137;
adiabáticas, 24; constante de entropía, 138, 139
a presión constante, 8, 77, 78; presión de vapor, 138
a temperatura constante, 73, 74; saturado, 59-61
cíclicas, 7; isotermas de, 59-61
del estaño gris en blanco, 134, 135; variables de estado, 4
isobáricas, 8; volumen crítico, 61

se terminó de imprimir en
Talleres Gráficos Carollo,
Av. Díaz Vélez 3461, Buenos Aires,
en el mes de enero de 1985.