FIABILIDAD DE LAS

MEDIDAS

Qca. Vivianne Isel Cáceres

 Errores en los análisis químicos

Los errores en química analítica

pueden tener efectos sociales y
personales graves.

Se deben consideran los diversos

tipos de errores que pueden
ocurrir en los análisis químicos y
los métodos que se pueden usar
para detectarlos.

Las mediciones siempre van

acompañadas de errores e
incertidumbre.
 Error

Se refiere como la diferencia

entre un valor medido y el valor
“verdadero” o “conocido”.

Suele denotar la incertidumbre

estimada de una medición o
experimento.

Es imposible efectuar análisis químicos totalmente libres de errores o

incertidumbres. Lo único que se puede esperar es minimizar los
errores y estimar su tamaño con una exactitud aceptable.
 Duplicados o réplicas
Las incertidumbres de medición causan variaciones en los
resultados duplicados.

Los duplicados son muestras de aproximadamente el mismo

tamaño y que son sometidas exactamente de la misma manera
a un análisis.
 Media
La medida de tendencia central más utilizada es la media
(media aritmética o promedio).

Ejercicio

Calcule la media de los siguientes datos: 98 ppm, 87 ppm, 78

ppm, 67 ppm y 96 ppm.
 Mediana
Es el valor que ocupa el lugar central de todos los datos cuando
éstos están ordenados de menor a mayor.

La mediana se representa por Me.

La mediana se puede hallar sólo para variables cuantitativas

 Mediana
1. Ordenar los datos de menor a mayor.

2. Si la serie tiene un número impar de medidas la mediana es la

puntuación central de la misma.

2, 3, 4, 4, 5, 5, 5, 6, 6 Me = 5

3. Si la serie tiene un número par de puntuaciones la mediana es

la media entre las dos puntuaciones centrales.

7, 8, 9, 10, 11, 12 Me = 9.5

 Moda
La moda es el valor que tiene mayor frecuencia absoluta.

2, 3, 3, 4, 4, 4, 5, 5 Mo = 4

Si en un grupo hay dos o varias puntuaciones con la misma

frecuencia y esa frecuencia es la máxima, la distribución es
bimodal o multimodal, es decir, tiene varias modas.

1, 1, 1, 4, 4, 5, 5, 5, 7, 8, 9, 9, 9 Mo= 1, 5, 9

Cuando todas las puntuaciones de un grupo tienen la misma

frecuencia, no hay moda.

2, 2, 3, 3, 6, 6, 9, 9
 Moda
Si dos puntuaciones adyacentes tienen la frecuencia máxima, la
moda es el promedio de las dos puntuaciones adyacentes.

0, 1, 3, 3, 5, 5, 7, 8 Mo = 4
 Precisión
Es la cercanía de los
resultados con otros
obtenidos exactamente de
la misma manera
(reproducibilidad del
resultado).
 Varianza

Es la media de las diferencias con la media elevadas al

cuadrado.
 Desviación estándar absoluta

Es una medida de dispersión para variables de razón (variables

cuantitativas o cantidades racionales) y de intervalo. Es decir,
mide cuanto se separan los datos.
 Desviación estándar
Coeficiente de variación
relativa

𝑠 𝑠
𝑅𝑆𝐷 = 𝐶𝑉 = 𝑥100
𝑥 𝑥
Es la relación entre la desviación estándar absoluta de una
muestra y su media.

El coeficiente de variación permite comparar las dispersiones de

dos distribuciones distintas, siempre que sus medias sean positivas.

Se calcula para cada una de las distribuciones y los valores que se

obtienen se comparan entre sí.

La mayor dispersión corresponderá al valor del coeficiente de

variación mayor.
Curva de error Gaussiana
Moda, media y mediana
 Exactitud
Indica la cercanía de la medida al valor verdadero o aceptado y se
expresa mediante el error.

Se expresa en términos de error absoluto o relativo.

Error absoluto (E)

En la medida de una cantidad x viene dado por la ecuación:

𝐸 = 𝑥𝑡 − 𝑥𝑖 = 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑜

Donde 𝑥𝑖 es el valor verdadero o aceptado de la cantidad y 𝑥𝑡 es el

valor experimental o medido.

Nota: se debe conservar el signo al expresar el error absoluto.

 Exactitud
Error relativo (𝑬𝒓 )

Equivale al error absoluto dividido entre el valor verdadero, se expresa

en porcentaje, partes por mil o partes por millón.

En la medida de una cantidad x viene dado por la ecuación:

𝑥𝑡 − 𝑥𝑖 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑜

𝐸= 𝑥100 = 𝑥100
𝑥𝑖 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑜

Donde 𝑥𝑖 es el valor verdadero o aceptado de la cantidad y 𝑥𝑡 es el

valor experimental o medido.
 Incertidumbre
Incertidumbre absoluta

Es una expresión del margen de incerteza asociada a una medición.

Si la incertidumbre estimada en la lectura de una bureta

perfectamente calibrada es de ±0,02 mL, la cantidad ±0,02 mL se
denomina incertidumbre absoluta de la lectura.

Incertidumbre relativa

Es una expresión que compara la magnitud de la incertidumbre con la

magnitud de la medición que le corresponde.

𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎
𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 =
𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜
 Manejo de datos dudosos
A veces, un dato parece ser incongruente respecto a los demás.
Cuando esto ocurre, es necesario decidir si se conserva el punto
sospechoso o se descarta por no ser fiable.

Prueba Q (Contraste de Dixon)

𝐷𝑒𝑠𝑣í𝑜 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑠𝑜𝑠𝑝𝑒𝑐ℎ𝑜𝑠𝑜 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚á𝑠 𝑐𝑒𝑟𝑐𝑎𝑛𝑜

𝑄= =
𝐴𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚á𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚á𝑠 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑜

El desvío es la diferencia entre el punto cuestionado y el valor más

cercano.

Si Q (observada) > Q (tabulada), el valor dudoso puede rechazarse

con un 90% de confianza.
 Manejo de datos dudosos
Prueba Q

Ejemplo: Resultados 12.53, 12.56, 12.47, 12.67 y 12.48. ¿Es 12.67 un

“dato dudoso”?

𝐷𝑒𝑠𝑣í𝑜 0,11
𝑄= = = 0,55
𝐴𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑 0,20

0,55 < 0,64

El dato dudoso debe conservarse

 Manejo de datos dudosos

Contraste de Grubbs

El estadístico G se calcula de la siguiente manera:

𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑠𝑜𝑠𝑝𝑒𝑐ℎ𝑜𝑠𝑜 − 𝑥
𝐺=
𝑠

Donde s se calcula incluyendo en valor sospechoso.

Si el valor de G calculado supera al valor critico, se rechaza la

hipótesis de que el dato sospechoso no es anómalo.
Tipos de errores en datos experimentales

Error aleatorio o indeterminado

Hace que los datos se dispersen más o menos de forma simétrica con
respecto a un valor medio.

La precisión de una medida refleja el error aleatorio.

Se debe a las limitaciones de las mediciones físicas y no puede

eliminarse ni corregirse; puede ser positivo o negativo, siempre existe.

Los errores
. aleatorios afectan
la precisión de las
mediciones
Tipos de errores en datos experimentales
Error sistemático o determinado
Hace que la media de un conjunto de datos difiera del valor
aceptado.

la presencia de un error sistemático en una serie de medidas

duplicadas hace que todos los resultados sean muy altos o
demasiado bajos.

Ejemplo: la pérdida inadvertida de un analito volátil durante el

calentamiento de una muestra.

Los errores Es un error constante

. sistemáticos afectan que se puede
la exactitud de los detectar y corregir
resultados
Fuentes de errores sistemáticos

Hay tres tipos de errores sistemáticos

Errores instrumentales: causados por el comportamiento no

ideal de los instrumentos, las calibraciones deficientes o el uso
en condiciones no apropiadas.

Errores de método: se derivan del comportamiento químico o

físico no ideal de los sistemas analíticos.

Errores personales: resultan del descuido, falta de atención o

limitaciones personales del experimentador.

De los tres tipos de errores sistemáticos que

ocurren en los análisis químicos, los de
método suelen ser los de más difícil
identificación y corrección
 Efecto de los errores sistemáticos en los
resultados analíticos

Los errores sistemáticos pueden ser constantes o

proporcionales.

Errores constantes

Son independientes del tamaño de la

muestra analizada

Errores proporcionales

Disminuyen o aumentan en relación

proporcional al tamaño de la muestra
Tipos de errores en datos experimentales

Error bruto
Ocurre de manera ocasional, suele ser grande, y puede hacer que un
resultado sea alto o bajo.

Los errores brutos dan como resultado valores atípicos, que difieren
mucho de los demás en un conjunto de datos de medidas
duplicadas.

Para determinar es un valor atípico se pueden llevar a cabo varias

pruebas estadísticas.
 Criterios numéricos para seleccionar
métodos analíticos
Criterio y Parámetro de calidad
1. Precisión

Desviación estándar absoluta, desviación estándar relativa, coeficiente de

variación, varianza.

2. Exactitud

Error absoluto sistemático, error relativo sistemático.

3. Sensibilidad

Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica.

4. Limite de detección

Blanco más tres veces la desviación estándar de blanco

5. Intervalos de concentración

Concentración entre el límite de cuantificación (LOQ) y el límite de linealidad (LOL)

6. Selectividad

Coeficiente de selectividad
 Selección de un método analítico
Otras características a tener en cuenta en la elección del método:

1. Velocidad

2. Facilidad y comodidad

3. Habilidad del operador

4. Coste y disponibilidad de equipo

5. Coste por muestra

Precisión y Exactitud
 Calibración de los
métodos instrumentales

 Curvas de calibración

 Método de las adiciones

estándar

 Método del estándar interno

 Curva de calibración
 Se requieren varios estándares de
concentraciones conocidas del analito de
interés.

 Se requiere un blanco que contenga los

componentes de la muestra original excepto el
analito.

 Se representa una gráfica de respuesta del

instrumento vs concentración del analito
(método de mínimos cuadrados).
Curva de calibración
 Método de las adiciones
estándar
 Se utiliza en muestras complejas donde los efectos
de matriz son importantes.

 Implica añadir uno o mas incrementos de una

solución estándar a una alícuota de muestra.
El valor del volumen en la intersección de la línea recta con el
eje-x es el volumen del reactivo estándar equivalente a la
cantidad de analito en la muestra.
Método de las adiciones
estándar
 Método del estándar interno
 Un estándar interno es una sustancia que se
añade a todas las muestras en una cantidad
constante.

 La calibración supone representar la razón entre

la señal del analito y la del estándar interno como
una función de la concentración del analito.

 El estándar debe ser lo suficientemente diferente

químicamente al analito, para que cuando se le
detecte en el mismo experimento, no interfiera en
el análisis y lo suficientemente similar para que
tenga el mismo comportamiento.
 Método del estándar interno
 El estándar interno (IS) puede compensar
distintos tipos de errores indeterminados y
sistemáticos.

 Si el IS y el analito responden
proporcionalmente a los errores instrumentales y
fluctuaciones del método, la razón entre las
señales es independiente de las fluctuaciones.

 La mayor dificultad es encontrar un IS

adecuado, con señal reproducible y que
genere una señal similar a la del analito.