CAPITULO 20

ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL

 CAPÍTULO II
ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL
En este capítulo se revisan los aspectos relacionados con la calidad del gas y
tipos de contaminantes, en especial aquellos que por su naturaleza, como el H2S
y el CO2 afectan el manejo y la utilización del gas para diversos fines. Además,
se describen los procesos disponibles a nivel comercial para la remoción de
estos contaminantes, los aspectos relevantes para el diseño de los mismos y los
fundamentos físico-químicos. Finalmente se hace una revisión de las técnicas
para el manejo y disposición de los gases ácidos y se hace una mención somera
sobre los materiales de construcción empleados en plantas de endulzamiento.

1.- TIPOS DE CONTAMINANTES.

El aprovechamiento del gas natural y gases producidos en plantas de
refinación y gas sintético está orientado al uso como fuente energética de los
hidrocarburos presentes y a la separación y/o energética de los
hidrocarburos presentes y a la separación y/o transformación de estos
componentes en productos de mayor valor agregado, para usos dentro de la
industria petrolera y petroquímica. Sin embargo, es poco frecuente producir
gases naturales sin contaminantes y muy difícil evitar su formación y
presencia de gases de refinerías y plantas de gas sintético.

Entre los contaminantes que pueden estar presentes en corrientes gaseosas

producidas en los yacimientos y refinerías, se tienen los siguientes:

a.- CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL

En el gas natural se pueden reportar los siguientes contaminantes:
§ Gases ácidos: C02 y H2S
§ Agua
§ Compuestos de azufre: Sulfuro de Carbonilo (COS)
Disulfuro de Carbono (CS2),
Mercaptanos (RSH)
§ Compuestos inorgánicos gaseosos: N2, He, 02
§ Compuestos inorgánicos sólidos: NaCl, Hg
§ Otros: aceite de compresores, inhibidores, parafinas y asfaltenos

Aunque se incluye como un contaminante, el helio (He) tiene un gran

valor comercial por lo cual su presencia en porcentajes relativamente

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 altos (> 00.4%), aunque muy poco frecuentes, puede significar una
ventaja.

b.- GASES DE REFINERÍAS

En los gases de refinerías, el tipo de contaminantes presentes se indican
a continuación:
§ Gases ácidos: C02 y H2S
§ Compuestos de azufre: Sulfuro de Carbonilo (COS)
Disulfuro de Carbono (CSJ,
Mercaptanos (RSH)
§ Otros compuestos ácidos: Ácido tiosulfúrico (H2S2O3)
Ácido Tiocianhidrico (HSCN)
Ácido Clorhídrico (HC 1) .
§ Otros: Amoniaco, oxígeno.

Los gases ácidos presentes en el gas natural y gases de refinería

pueden ser removidos mediante procesos de endulzamiento de gas, los
cuales pueden remover otros compuestos de azufre total o parcialmente.
La clase de contaminante, sus concentraciones y condiciones de presión
y temperatura son parámetros básicos para seleccionar el tipo de
proceso más conveniente para el tratamiento de los gases. Este tópico
será cubierto con más detalles posteriormente..

Los contaminantes del gas pueden ocasionar diferentes problemas para

su manejo y utilización y entre los mismos se mencionan los siguientes:
§ Corrosión de instalaciones
§ Toxicidad/seguridad del personal
§ Contaminación adversos sobre procesos
§ Eficiencia de la combustión

La remoción de los contaminantes debe orientarse en función de

especificaciones y/o normas de calidad del gas para minimizar o evitar
los problemas mencionados.

2.- NIVELES PERMISIBLES DE CONTAMINANTES.

Entre los contaminantes del gas, los más comunes son el H2S y el CO2 y su
remoción está condicionada a niveles establecidos en base a los usos a los
cuales será destinado. En esta sección se hace énfasis en los niveles
permisibles de H2S y C02 en el gas.

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20-2
 a.- NIVELES DE H2S
Las razones para la eliminación del H2S están justificadas por sus
propiedades tóxicas y corrosiva y por los efectos negativos sobre
catalizadores en plantas petroquímicas.

Además es un contaminante del aire, pudiéndose transformar por

oxidación en la atmósfera a SO2 y por contacto con la humedad en ácido
sulfhídrico, ambos corrosivos y causantes de acidificación en el i
ambiente.

En la Tabla I-3 (Capítulo I. Revisión de Conceptos Básicos ). indican las

especificaciones de H2S para gas natural destinado a transmisión,
procesamiento y los requerimientos para evitar problemas de corrosión.

En la Tabla II-1 se resumen los efectos tóxicos del H2S de acuerdo a la

concentración en el ambiente de trabajo.

Concentración en el Aire Efecto

Porcentaje (%) PPM
0.00002 0,2 Olor perceptible y desagradable.
0,001 10 Límite máximo permisible para 8 horas de exposición.
0,01 100 Dolores de cabeza, mareos, nauseas, vómitos,
irritación de ojos .y garganta. Se puede producir
parálisis oIfatoria después de 3 a 15 minutos de
exposición.
0,015 150 Paraliza el sentido de olfato en poco tiempo.
0,025 250 Exposiciones prolongadas puede producir edema
pulmonar.
0,05 500 Pérdida de equilibrio y conocimiento. La parálisis
respiratoria se puede producir después de 30 a 45
minutos de exposición.
0,07 700 Colapso rápido. La parálisis .respiratoria se producirá
en pocos minutos.
0, 10 1000 Parálisis respiratoria.
0,50 5000 Muerte.

TABLA No. II-1. Toxicidad del H 2S Efectos del Sulfuro de Hidrógeno

La tabla III muestra los niveles máximos contaminantes gaseosos en el

aire exigidos por el MARNR incluyendo el H2S.

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 b.- NIVELES DE CO 2
El CO2 es un gas no considerado como tóxico pero puede causar asfixia
en ambientes con elevadas concentraciones.

Las regulaciones ambientales en Venezuela no incluyen límites de

concentración de CO2, sin embargo, este gas causa un problema global
de contaminación, como es el efecto invernadero.

Desde el punto de vista de manejo y utilización del gas, el CO2 tiene

efectos negativos al disminuir el poder calorífico del gas y causa
problemas de corrosión en instalaciones cuando hay presencia de agua.
Los niveles máximos requeridos por la industria se resumen en la Tabla
I-3 ( Capítulo I. Revisión de Conceptos Básicos ).

3.- PROCESOS PARA LA REMOCIÓN DE COMPUESTOS

ÁCIDOS.
Para la remoción de compuestos ácidos del gas, existen diferentes opciones
de proceso que han s sido clasificados por la industria de acuerdo al
mecanismo de remoción en el cual se fundamentan. Esta clasificación es la
siguiente:

a.- PROCESOS QUÍMICOS: Se basan en la absorción de gases ácidos

a través de una reacción química. Se dividen en procesos con
alcanolaminas y procesos con sales alcalinas (p.e carbonato de potasio).
Estos solventes son regenerables mediante la aplicación de calor.

b.- PROCESOS FÍSICOS: Se basan en la absorción física del H2S y

CO2 con solventes orgánicos, regenerables mediante expansión y calor.

Componente Tiempo PPM Kg./M

SO 2 Promedio anual 0,03 80
Promedio de 24 Hr 0, 14 365
Partículas en suspensión Promedio geométrico anual --- 75
(muestreo cada 6 días) --- 260
Promedio de 24 Hr . continuas
CO Promedio de 8 Hr. Continuas 35 40.000
Promedio de 1 Hr. Continua
Que no debe excederse más . de una
vez al día
H2S Promedio de 1 Hr. continua 0,03 40
NO2 Promedio anual 0,05 100

TABLA No. II-2. Niveles de Calidad del Aire Exigido por MARNR

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 c.- PROCESOS HÍBRIDOS: Son procesos en donde se utilizan mezclas
de solventes químicos y físicos.

d.- PROCESOS CON MEMBRANAS: Se basan en la separación de

los compuestos ácidos mediante permeación selectiva a través de
membranas, aprovechando las presiones parciales de estos
contaminantes como fuerza impulsora de la transferencia de masa.

e.- PROCESOS CRIOGÉNICOS: Se basan en el procesamiento a

bajas temperaturas para separación del CO2 principalmente.

f.- OTROS PROCESOS: Existen otros tipos de procesos en los cuales el

H2S y/o CO2 se remueven del gas mediante reacciones específicas con
productos químicos que forman compuestos estables, generalmente no
regenerables.

En las secciones siguientes se hace una descripción detallada de cada

uno de los tipos de procesos existentes, analizando sus fundamentos y
criterios para su evaluación, selección y para el diseño de plantas. "

4.- CARACTERÍSTICAS Y CONDICIONES DEL GAS NATURAL

La selección de un proceso de endulzamiento de gas así como la estimación
de los costos de gas natural inversión y operación asociados, dependen de la
información disponible sobre todos los componentes presentes en el gas, por
lo tanto es de gran importancia obtener análisis de las corrientes a ser
procesadas.

Algunas impurezas tales como el COS, el CS2 y los mercaptanos y aun el

contenido de componentes pesados (C 3+), pueden tener un impacto
significativo sobre el diseño del proceso de tratamiento del gas y también
sobre las instalaciones de procesamiento aguas abajo, de tal manera que el
diseño de un proceso de endulzamiento esté sujeto a las condiciones y
características del gas de entrada y al uso y manejo del gas tratado.

Los parámetros básicos a considerar para la selección de un proceso de

endulzamiento son los siguientes:
§ Contenido de gases ácidos (CO2, H2S, CS2, RSH).
§ Presión total del gas y presión parcial de los componentes ácidos.
§ Relación H2S/CO2 .
§ Temperatura.
§ Contenido de hidrocarburos pesados (C 3+).
§ Otros contaminantes (CO2 , H2S, RSH).

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 § Destino del gas tratado.

a.- CONTENIDO DE GASES ÁCIDOS Y PRESIÓN DEL GAS

El contenido de gases ácidos conjuntamente con la presión total del gas
permite definir la presión parcial de los gases ácidos, y este parámetro es
básico para establecer la conveniencia de considerar un proceso
químico, un proceso físico, un proceso híbrido u otro tipo de proceso
como por ejemplo las membranas.

En la Figura II-1 se muestran los rangos de presión parcial en los cuales

son aplicables diferentes procesos de endulzamiento. De esta gráfica y
sólo como orientación para la preselección de procesos, se puede
deducir que a altas presiones parciales de gases ácidos (>50 lpc) se
favorece la aplicación de procesos físicos y a rangos bajos de presión:
parcial son más convenientes los procesos químico con aminas.

Fig. II-1. Rangos de presión para aplicación de procesos

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 b.- RELACIÓN H2S/CO2
El contenido relativo de H2S respecto al CO2 es un parámetro que incide
en la selección del proceso desde diferentes aspectos, entre ellos los
siguientes:
§ Si la corriente de gases ácidos va a alimentar a una unidad de
recuperación de azufre (proceso tipo Claus) y el contenido de CO2 en
el gas ácido sobrepasa el 80%, se debe considerar absorción
selectiva de H2S para aumentar su contenido y hacer viable la
aplicación de una unidad tipo Claus.
§ En general, aquellas corrientes gaseosas con alta relación H2S/CO2
natural son menos corrosivas que aquellas con baja relación
H2S/CO2. El tipo de solvente para endulzamiento del gas y la
concentración del mismo tiene un gran impacto sobre la tasa de
corrosión.

c.- TEMPERATURA
Por regla general, la absorción de H2S y CO2 en cualquiera de los
solventes, para endulzamiento de gas, es mayor a temperaturas más
bajas y menor a temperaturas más altas y afecta la capacidad de
absorción de cada uno de los solventes en mayor o menor grado.

Como ejemplo se presentan en la Figura II-2 la curva de solubilidad del

H2S en MDEA a diferentes temperaturas.

Fig. II-2. Efecto de temperatura en la solubilidad del H 2S en MDEA 1M

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 d.- CONTENIDO DE HIDROCARBUROS PESADOS
Las altas concentraciones de hidrocarburos pesados en los gases a ser
tratados deben ser tomadas en cuenta al seleccionar un solvente físico
ya que éstos tienen la capacidad de absorber las fracciones pesadas del
gas.

f.- OTROS CONTAMINANTES (COS, CS2 RSH)

Algunos solventes químicos e híbridos pueden degradarse en presencia
de estos compuestos y causar problemas operacionales y perdida de
solventes.

g.- DESTINO DEL GAS TRATADO

La utilización y/o el destino del gas tratado, rige las especificaciones que
se deben cumplir con el proceso de tratamiento a ser aplicado. Además
otros aspectos como son los ambientales y la corrosión de las
instalaciones deben ser considerados.

5.- CARACTERÍSTICAS DEL GAS DE ACUERDO A LA FUENTE

Estas características varían ampliamente dependiendo de la fuente, las
cuales se podrían categorizar de la siguiente manera:
§ .Gas natural proveniente de yacimientos de crudo (gas asociado).
§ Gas no asociado.
§ Gases de procesos de refinería
§ Plantas de amoníaco.
§ Corrientes de etano.

Además, con fines de separar el CO2 de gases efluentes de procesos de

combustión se aplican procesos de separación con aminas.

6.- CONTAMINANTES EN EL GAS.

El gas asociado al petróleo puede presentar diferentes rangos de
concentración de compuestos ácidos y otros contaminantes indeseables, de
análisis de gas realizado sobre muestras de los diferentes campos y
proyectos de la IPPCN durante los últimos diez años, la variación
aproximada del contenido de H2S y CO2, en el gas asociado producido en
Venezuela, se estima de la manera siguiente:

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 H2S (ppmv) CO2 (%vol) Otro
Pozos en Yacimientos convencionales 0 - 800 1 - 12 ---
Pozos cretácicos 0 - 2000 1 - 14 ---
Proyectos de inyección de vapor 4 – 20000 8 - 14 RSH
Proyectos de combustión en sitio 4 - 600 8 – 14 RSH

7.- GAS NO ASOCIADO.

Como en el caso del gas asociado y dependiendo del tipo de formación de
donde provenga el gas no asociado, presenta diferentes contenidos de gases
ácidos. Por ejemplo, los análisis de gas de pozos perforados costa afuera en
el Norte de Paria mostraron contenidos de CO2 inferiores al 2% y menos de 4
ppmv de H2S. Sin embargo, en pozos de gas libre del Estado Guarico
(Campo Yucal Placer) se encontraron altos contenidos de H2S (>200 ppmv) y
CO2 (hasta 16% vol.).

8.- GASES EFLUENTES DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE

CRUDO.
En algunos de estos procesos, tales como craqueo catalítico, unidades
hidrodesulfuradores y de conversión profunda, se producen corrientes de
hidrocarburos gaseosos que contienen CO2, H2S y otros compuestos de
azufre tales como: el COS, RHS y CS2. Con fines de aprovechar el gas se
requiere separar estos contaminantes mediante procesos con aminas o
procesos híbridos.

9.- PLANTAS DE AMONÍACO.

En el proceso de craqueo con vapor de hidrocarburos livianos para obtener
H2, el cual se requiere en la síntesis del amoníaco, se produce
simultáneamente CO, el cual se oxida a CO2. Este último se separa mediante
un proceso de endulzamiento de los cuales se emplean en las plantas
existentes en Venezuela procesos con aminas (MEA-TEA).

10.- CORRIENTE DE ETANO.

En plantas de fraccionamiento de líquido del gas natural se pueden obtener
corrientes de etano, está destinado a usos petroquímicos o para
exportación.

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 11.- CRITERIOS Y PARÁMETROS PARA LA EVALUACIÓN Y
DISEÑO DE PROCESOS DE ENDULZAMIENTO.
En esta sección se analizan de manera general los criterios y parámetros
que deben tomarse en cuenta para la evaluación y selección de procesos de
endulzamiento. Ver Tablas II-4 y selección de procesos de endulzamiento.
Ver tablas II-4 y II-5.

A nivel de Ingeniería Conceptual las consideraciones más importantes en la

selección del proceso son:
§ Que permita cumplir con las especificaciones del gas tratado.
§ Presión y contenido de gases ácidos.
§ .Que estas especificaciones se logren con un tamaño óptimo de los
equipos y con los menores costos de operación.

Los factores que deben evaluarse en el proceso son entre otros: .

§ Esquemas flexibles de proceso.
§ Optimización de la tasa de Circulación del Solvente.
§ Reducción de las dimensiones y la carga del rehervidor/condensador
en el caso de procesos químicos.
§ Posibilidad de recuperación de energía mediante turbinas hidráulicas.
§ Absorción selectiva del H2S.
§ Problemas de corrosión.
§ Pérdidas de solventes.

Tipo de Proceso Procesos Uso Primario Aplicaciones Típicas Niveles Remoción

Comerciales
Aminas MEA, DEA, DGA, Remoción de H2 S / Gas natural a transmisión, 4-150 ppmv H2S
MDEA activada CO2 extracción de líquido, 150 ppmv -2% CO2.
combustible, gas de refinería a
baja presión.
Solventes Híbridos Sulfinol Remoción de H2 S / Gas natural y gas de síntesis a 4-150 ppmv H2S
CO2 presiones intermediarias. 150 ppmv -2% CO2.
Solventes Físicos Selexol, fluor, Remoción de H2 S / Gas natural y gas de síntesis a 4-150 ppmv H2S
solvente, rectisol, CO2 presiones altas. 150 ppmv -2% CO2.
puriacl
Carbonato de Benfield catacarb Remoción de CO2 Planta de H y NH gas natural a 10-200 ppmv H2S
Potasio promovido presión alta. 1000 ppmv -2%
CO2.
Aminas Selectivas MDEA, flexorb Remoción selectiva de Gas natural, tratamiento de gas 4-150 ppmv H2S
H2S de gases con alto de cola, gases de proyectos de
contenido de CO2 inyección de CO2.
Conversión Directa a Streford, lo-cat Remoción selectiva de Gas de cola, gas natural con 4-150 ppmv H2S
Azufre H2S bajo niveles de H2S

Tabla II-4. Procesos de endulzamiento y sus aplicaciones típicas

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 Proceso Capaz de remover Remoción de Remoción Degradación de la
H2S hasta 4 ppmv mercaptanos Y selectiva de solución por
COS H2S
MEA Si Parcial No Si (COS, CO2, CS2)
DEA Si Parcial No Algo (COS, CO2,
CS2)
DGA Si Parcial No Si (COS, CO2, CS2)
MDEA Si Poca Si * No
Sulfinol Si Si Si * Algo (COS, CS2)
Selexol Si Poca Si * No
Benfield Si . No + No No
Fluor Solvent No .. No No No
Esponja de Hierro Si Parcial Si ---
Tamiz Molecular Si Si Si * ---
Stretford Si No Si Alto % CO2
Lo – Cat Si No Si Alto % CO2
Chemsweet Si COS parcial Si No
Sulfacheck Si No Si No
NOTAS:
. Versión Hi-pure
+ Hidroliza COS
* No son 100% selectivos
.. Se puede lograr con diseño especial

TABLA No. II-5. Capacidad de remoción de los procesos de endulzamiento

Estos factores inciden directamente sobre los costos de inversión y

operación. De acuerdo a diseño de Astarita y colaboradores, el 50-70% de la
inversión en una planta de amina está asociada a la magnitud de la tasa de
circulación del solvente y un 10-20% adicional de la inversión inicial es
dependiente de los requerimientos de energía para la regeneración.

Las consideraciones y factores mencionados están fundamentados en una

evaluación de las propiedades físico-químicas de los solventes, las cuales
son las que permiten establecer los modelos de simulación de cada proceso
y el diseño de los esquemas del proceso.

12.- CONSIDERACIONES PARA LA EVALUACIÓN DE

PROCESOS CON SOLVENTES FÍSICOS.
Los procesos físicos de aplicación comercial en la actualidad y sus
respectivos solventes son los siguientes:
Selexol: Dimetil eter polietilenglicol (DMEG)
Fluor Solvent: Propilén carbonato
Purisol: Normal metil pyrrolidona (NMP)

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 Rectisol: Metanol
Sepasolv-MPE: Mezcla de polietilenglicol Dialquil Eteres
Estasolvan: Tributil fosfato o TBP

Estos procesos operan con un esquema de flujo básico similar al presentado

en la Figura II-3, con excepción del proceso Rectisol (Figura II-4.), el cual usa
metanol.

En general, un proceso con solvente físico debe ser considerado cuando:

§ La presión parcial de gases ácidos en el gas de alimentación es mayor
a 50 Lpc.
§ La concentración de hidrocarburos pesados en el gas a tratar es baja.
§ Se requiere de remoción gruesa del CO2.
§ Remoción selectiva del H2S.

Los procesos físicos requieren poco no requieren calor para su regeneración.

Esto se logra mediante:
§ Múltiples etapas de expansión (flash) hasta presiones bajas
§ Regeneración a bajas temperaturas con despojamiento usando un gas
inerte.
§ Calentamiento/despojamiento con vapor de agua/vapores de solvente.

En ciertas instancias los procesos físicos son capaces de endulzar y

deshidratar el gas simultáneamente, aunque pueden requerirse equipos y
energía adicionales para regenerar el solvente. Con el objeto de incrementar
la solubilidad de los gases ácidos se operan a temperaturas ambientales o
subambientales.

Debido a su baja corrosividad se puede usar acero al carbón para la

construcción de equipos.

Las características de los procesos físicos de mayor utilización comercial, sin

incluir datos de equilibrio ya que están protegidos por los licenciadores, se
presentan en la Tabla No. II-4, de donde se pueden establecer
comparaciones entre los procesos físicos. Las características más relevantes
son:
§ Regeneración a bajas temperaturas con despojamiento usado un gas
inerte.
§ Calentamiento/despojamiento con vapor de agua/vapores de solvente.

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 Fig. II-3. Proceso típico de endulzamiento por absorción física

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 Fig. II-4. Proceso rectisol para remoción no selectiva del H 2S y CO2

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