Formazione e

controllo di N2O
Tecnologie di abbattimento
per le emissioni di N2O da
impianti di produzione di
acido adipico

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 Greenhouse gases
 Le emissioni di gas serra sono prodotte come sotto-prodotti di
diverse attività industriali non connesse alla produzione di
energia.
 Ciò significa che queste emissioni sono prodotte da un
processo industriale e non sono il risultato diretto dell’energia
consumata nel processo stesso.
 Per esempio, i materiali grezzi possono essere trasformati da
uno stato all’altro; questa trasformazione può portare alla
produzione e rilascio di gas serra come anidride carbonica
(CO2), metano (CH4), oppure protossido di azoto (N2O).

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 Il protossido di azoto N2O

 Nelle normali condizioni ambientali il protossido di azoto

(N2O) è un gas incolore con un leggero sapore e odore
dolciastro.
 Si tratta di per sé di una sostanza non infiammabile ma
favorisce la combustione ed è solo leggermente solubile
in acqua.
 È un anestetico e ha proprietà analgesiche, offrendo
sollievo dal dolore quando viene inalato in quantità
sufficienti.
 Nel 19° secolo è stato definito 'gas esilarante' dopo gli effetti che
ha avuto su persone che lo hanno inalato.

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 Emissioni all’Aria per Stato Membro

Dr. Lidia Castoldi Source: www.eper.eea.europa.eu/eper/pollutant_list.asp (2004) 4/43

 Emissioni all’Aria per Stato
Membro
Total % of European
Country
emission total
Austria 943.10 t 0.57
Sweden 2,290.20 t 1.38
Finland 5,471.30 t 3.30
Lithuania 5,680.00 t 3.42
Hungary 5,930.00 t 3.58
Spain 6,487.50 t 3.91
Belgium 11,541.00 t 6.96
United
16,672.60 t 10.05
Kingdom
Netherlands 21,263.40 t 12.82
Germany 21,818.00 t 13.15
France 26,132.10 t 15.75
Italy 31,621.10 t 19.06
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 Emissioni all’Aria per attività
industriale (EU15)

Dr. Lidia Castoldi Source: www.eper.eea.europa.eu/eper/pollutant_list.asp (2004) 6/43

 Emissioni all’Aria per attività
industriale (Italia)

Dr. Lidia Castoldi Source: www.eper.eea.europa.eu/eper/pollutant_list.asp (2004) 7/43

 Processi industriali sorgenti di
N2O (dati 2008)

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 Emissioni di N2O per sorgente in
U.S. (Tg* CO2 Equivalenti)
Source Category 1990 1995 2000 2005 2006 2007 2008
Agricultural Soil Management 203.5 205.9 210.1 215.8 211.2 211.0 215.9
Mobile Combustion 43.9 54.0 53.2 36.9 33.6 30.3 26.1
Nitric Acid Production 18.9 21.0 20.7 17.6 17.2 20.5 19.0
Stationary Combustion 12.8 13.3 14.5 14.7 14.5 14.6 14.2
Adipic Acid Production 15.8 17.6 5.5 5.0 4.3 3.7 2.0
Wastewater Treatment 3.7 4.0 4.5 4.7 4.8 4.9 4.9
N2O from Product Uses 4.4 4.6 4.9 4.4 4.4 4.4 4.4
Incineration of Waste 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

 Nel 2008, i processi industriali hanno generato emissioni per circa 334.5
teragrammi di CO2 equivalente (Tg CO2 Eq.), cioè 5% del totale delle
emissioni di gas serra in U.S.
 Le emissioni di N2O da impianti di produzione di acido adipico e acido
nitrico nel 2008 sono state 21.1 Tg CO2 Eq. (68 Gigagrammi), cioè 7%
del totale delle emissioni di N2O in U.S.
Dr. Lidia Castoldi *Tg = teragrammi 9/43
 Perché decomporre N2O?
 L'impatto principale del protossido di azoto per l'ambiente è
come gas serra, contribuendo al riscaldamento globale.
 N2O è per molti paesi il terzo gas serra più importante, dopo
l'anidride carbonica e metano.
 Sebbene le emissioni di protossido di azoto per l'ambiente siano
più piccole il suo potenziale di riscaldamento globale è di 310
volte quello dell'anidride carbonica.
 Il concetto di potenziale di riscaldamento globale è stato
sviluppato per confrontare la capacità di ciascun gas a effetto
serra di intrappolare il calore nell'atmosfera rispetto a un altro
gas.
 N2O è anche una sostanza che riduce l'ozono provocando danni
allo strato di ozono quando raggiunge l'alta atmosfera.

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 Perché decomporre N2O?

 Gas ad effetto serra

 Dannoso per l’ ozono

Il contributo umano all’emissione di N2O

è pari a 4.7-7.0 ∗ 106 t/a cioè ≈ 30-40%
delle emissioni totali (incluse le sorgenti
naturali)

Goal 2010: 60-90% riduzione delle

emissioni di N2O proveniente da processi
di produzione di energia e chemicals

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 Produzione di acido adipico:
produzione di N2O negli off-gas
 Lo schema generale di sintesi è il seguente

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 Meccanismo di formazione di N2O

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 Reazioni elementari per la
decomposizione di N2O
N 2O + M → N 2 + O + M (r1) ∆Hr = +166 kJ/mol
N2O + O → N2 + O2 (r2) ∆Hr = -329 kJ/mol
N2O + O → 2 NO (r3) ∆Hr = -149 kJ/mol
N2O + NO → N2 + NO2 (r4) ∆Hr = -138 kJ/mol
NO + O + M → NO2 + M (r5) ∆Hr = -304 kJ/mol
N2O + O → NO + O2 (r6) ∆Hr = -191 kJ/mol

I prodotti formati in maggior quantità sono N2 e O2 (M = N2O, O2).

(r2)
N2O N2, O2
(r3), (r5)
(r6)

NO
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 Reazioni elementari per la
decomposizione di N2O
 La produzione di NO non è importante fino a che la
temperatura di reazione non raggiunge 800°C.
 La formazione di NO è endotermica, e il calore di reazione
calcolato dalle reazioni (r1) e (r3) è pari a +8.5kJ/mol.
 La formazione di N2 e O2 è esotermica, e il calore di reazione
calcolato dalle reazioni (r1) e (r2) è pari a -8.5kJ/mol.

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 Tecnologie di abbattimento per N2O
 I metodi disponibili sono:
 Decomposizione catalitica
 Abbattimento termico
 Utilizzo di N2O come ossidante nella sintesi del fenolo

Produttore Tecnologia Start up

Asahi Termico 1999
BASF Catalitico 1997
Bayer RFB (reducing 1993
flame burner)
DuPont Catalitico 1997
RFB (reducing 1958, 1976, 1994
flame burner)
Rhone-Poulenc Termico 1997
Catalitico 1998
Solutia Produzione fenolo 2000
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 Schema concettuale

Decomposizione
catalitica

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 Meccanismo

N2O → N2+ 1/2 O2 + 19.6 Kcal/mol

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 Processo BASF di decomposizione
catalitica
Processo BASF (1997)
 Il catalizzatore utilizzato può essere:
 CuAl2O4 con struttura a spinello;
 Ag e CuO supportati su Al2O3;
 Ag supportato su Al2O3.
 Conducendo la catalisi a circa 500°C, con un off-gas che contiene
il 23% di N2O, la velocità di decomposizione è circa del 99% o
superiore.
 La composizione tipica degli off-gas da un impianto BASF di
produzione di acido adipico è la seguente (%mol):
 N2O 23%
 NO2 17%
 N2 47%
 O2 7.5%
 H2 O 3.0%

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 Processo BASF di
decomposizione catalitica

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 Processo BASF di
decomposizione catalitica
 I gas di scarico (1) e (3) contenenti N2O e NOx provenienti
dall'impianto di produzione di acido adipico passano
attraverso il compressore V1 insieme al flusso d’aria (2) per
aumentare la pressione.
 Ciò fa sì che la temperatura del flusso d’aria miscelato (4) sia
250 - 350°C.
 Gli scambiatori di calore WT1 e WT2 raffreddano il flusso (4)
fino a 30 - 40°C;
 Il flusso (5) così ottenuto passa nella colonna di assorbimento
K1 dove si recuperano gli ossidi di azoto come acido nitrico.
 Il flusso (6) che esce dalla colonna di assorbimento K1 è
riscaldato a 450- 500°C dagli scambiatori di calore WT1 e
WT3 e viene quindi inviato al reattore di decomposizione C1.
 La fonte di calore per lo scambiatore WT3 è il gas dopo la
decomposizione di N2O.
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 Processo BASF di
decomposizione catalitica
 Il catalizzatore nel reattore C1 decompone N2O e scarica un
flusso d’aria (9) a circa 800°C.
 Il flusso d’aria dopo la decomposizione viene raffreddato a
260-300°C attraverso gli scambiatori di calore WT3 e WT4;
diviene flusso (10).
 Lo scambiatore di calore WT4 recupera il calore di
decomposizione di N2O come vapore.
 Il flusso d’aria (10) viene inviato al reattore adiabatico C2, che
contiene un catalizzatore di riduzione di NOx, che riduce NOx a
N2 e O2.
 La temperatura del flusso (11) in uscita da C2 è di 265-310°C;
viene inviato alla turbina T1 che per espansione adiabatica del
flusso d’aria lo scarica in atmosfera a 100°C.

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 Altri Processi di decomposizione
catalitica
Processo DuPont (1997)
 Il catalizzatore utilizzato è costituito da CoO e NiO supportati su
ZrO2;
 Quando ZrO2 è usato come supporto, mostra migliore attività a
bassa temperatura e ridotto deterioramento se confrontato con
Al2O3;
 Quando si processa un off-gas contenete 100% N2O ad una
temperatura di 402°C, la velocità di decomposizione è circa del
98.5%.
Processo Asahi Chemical (1993)
 Il catalizzatore utilizzato è costituito da CuO supportato su Al2O3;
 Quando si processa un off-gas contenete 34% N2O ad una
temperatura di 620°C, la velocità di decomposizione è circa del
99.5% o superiore.

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 Altri Processi di decomposizione
catalitica
Processo Asahi Chemical (1999)
 Successivamente è stato proposto un ulteriore miglioramento del
sistema di decomposizione catalitica.
 Poiché la decomposizione catalitica richiede una rarefazione del gas
di processo per mantenere la temperatura del catalizzatore a livello
ottimale, si è pensato di introdurre il gas di processo contenente
N2O in più stadi di un reattore plug-flow a letto fisso che riduce la
quantità di gas rarefatti per poter controllare la temperatura di
reazione e mantiene la reazione di decomposizione di N2O
alla temperatura prevista per
ridurre i costi energetici.

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 Reattore Asahi per la
decomposizione catalitica di N2O
 I punti 17, 18, 24, 25 sono gli ingressi del gas di processo
 Il punto 19 è la camera di pre-riscaldamento
 Il punto 22 è lo strato catalitico
 Il punto 26 è l’uscita dei gas

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 Riassunto delle condizioni di
reazione e dei catalizzatori utilizzati

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 Vantaggi del processo catalitico

 Buon controllo della temperatura dei letti

catalitici al massimo valore desiderato
 Massimo recupero di calore

per rendere un processo di salvaguardia

dell’am biente econom icam ente
vantaggioso per l’utente

Dr. Lidia Castoldi 27/43

 Vantaggi del processo catalitico
 Minimizza la quantità di gas diluente
R iducendo i costi delle m acchine per
il riciclo del gas
 Minimizza la formazione di NOx
Evitando la necessità di un
abbattim ento a valle
 Possibilità di utilizzare catalizzatori differenti in ogni
letto
Avvio della reazione alla tem peratura
più bassa possibile e quindi riduzione del
consum o di com bustibile in fase di
avviam ento

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 Schema concettuale

Decomposizione
termica

Dr. Lidia Castoldi 29/43

 Decomposizione termica di N2O

N2O → N2+ 1/2 O2 + 19.6 Kcal/mol

 La reazione di decomposizione è esotermica

 Se la decomposizione viene condotta in
condizioni adiabatiche, il calore sviluppato
dalla reazione può continuare la
decomposizione stessa.

Dr. Lidia Castoldi 30/43

 Processo Asahi di
decomposizione termica
Processo Asahi Chemical (1986)
 Il metodo proposto decompone N2O in N2 e O2 e recupera NO come
acido nitrico
 Le condizioni di reazione sono di seguito riportate

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 Processo Asahi di
decomposizione termica

Dr. Lidia Castoldi 32/43

 Processo Asahi di
decomposizione termica
 Gli off-gas generati dall’impianto di produzione dell’acido adipico (8)
vengono inizialmente pressurizzati a 1 - 2 kg/cm2 con pompa ad
acqua (16).
 Dopo che NO è ossidato a NO2 nella colonna di ossidazione
(17), il flusso gassoso viene mandato alla colonna di assorbimento
(18) e NO2 è recuperato come acido nitrico.
 Il flusso d’aria da cui NO2 è stato rimosso,viene inviato al reattore
plug-flow (19) dove avviene la reazione di decomposizione termica
di N2O.
 Successivamente il flusso viene inviato ad un tubo plug-flow dove
può essere riscaldato esternamente ed essere usato per riscaldare il
gas di processo.
 Il flusso viene quindi inviato alla caldaia (20) per il recupero di
calore, poi viene raffreddato a temperatura ambiente in uno
scambiatore di calore (24), e infine inviato alla colonna di
assorbimento (27), dove NOx viene recuperato come acido nitrico.

Dr. Lidia Castoldi 33/43

 Reattore Asahi di
decomposizione termica
 I punti 1, 4 sono gli ingressi del gas di processo
 Il punto 2 è la camera di pre-riscaldamento
 Il punto 5 è la camera di decomposizione termica
 Il punto 6 è l’uscita dei gas

Come input di energia viene utilizzato un gas combustibile (H2 oppure

CH4), e la quantità di potenza termica richiesta per la decomposizione di 1
Nm3 di gas di processo a 550°C che contiene 33.9% mol N2O è 46 kJ e la
velocità di decomposizione è pari al 99% o superiore.
Dr. Lidia Castoldi 34/43
 Altri Processi di decomposizione
termica
Processo DuPont (1995)
 Spontaneo mantenimento della decomposizione termica di N2O,
avviando la decomposizione per contatto tra i gas processo contenenti
N2O e metano con una fiamma.
 In tale processo si mescola metano con un gas contenente N2O a 660°C
e lo riscaldando a 850°C o temperature superiori per creare una
reazione di decomposizione.
 Utilizzando questo metodo per processare il gas di scarico da un
impianto di produzione di acido adipico che contiene il 57% N2O, si
ottiene una concentrazione di N2O all'uscita del reattore di 200 ppm o
meno a 1050 - 1254°C.
 Si genera circa il 10% di NOx che possono essere recuperati come acido
nitrico.
Processo Hoechst (1992)
 Il metodo di decomposizione spruzza il gas di processo contenente N2O in
una fiamma creata per combustione di gas naturale.
 Il metodo utilizza quindi la temperatura di fiamma per decomporre N2O, ma
consuma più combustibile del metodo DuPont.
 Il gas in uscita dal reattore contiene 80 ppm di N2O.

Dr. Lidia Castoldi 35/43

 Altri Processi di decomposizione
termica
Processo Bayer (1991)
 Sfrutta una bruciatore a fiamma riducente
Processo Rhone-Poulenc (1995)
 Sfrutta un reattore al plasma per convertire N2O in NOx.
 Questo metodo scarica un arco (posto tra due serie elettrodi)
nel flusso di aria contenente N2O per generare plasma e
convertire N2O in NOx.

Dr. Lidia Castoldi 36/43

 Processo AlphOxTM (Solutia)

Processo Solutia
(2000)

Dr. Lidia Castoldi 37/43

 Dal benzene al fenolo
Ossidazione diretta con O2
 bassa selettività a fenolo
Distruzione dell’anello aromatico

N2O come ossidante

 Iiwamoto et al sviluppano il processo nel 1983

 Catalizzatore : V2O5/SiO2 , T= 55O°C , Selettività = 70%
 E. Suzuki, M.H.Gubelmanm e G.I .Panov sviluppano
indipendentemente un nuovo catalizzatore nel 1988: HZSM-5

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 Meccanismo di reazione e
natura dei siti attivi
 Panov and collaboratori propongono che gli α-site siano quelli attivi
(Fe extra-frame).
 N2O su Fe-ZSM-5 produce α-O, che reagisce con il benzene a dare
fenolo.

 Gli α-site sono complessi di Fe binucleari stabilizzati nei micropori

della zeolite.
 Queste specie sono state confermate da prove con molecole marcate
(18O).
Dr. Lidia Castoldi 39/43
 Come si formano gli α-sites?

 La struttura I si forma per leaching da Fe-ZSM5

 Ad alta temperatura si ha la perdita di ossigeno e la riduzione da Fe3+ a Fe2+
(complesso). Tale stadio è reversibile.
 Per la formazione di α -site, è importante che Fe2+ sia convertito in una
nuova forma stabile perdendo la sua capacità di reagire con O2 (rendendo
così lo stadio I irreversibile). La stabilizzazione di Fe2+ sembra dipendere
dalla composizione chimica della matrice ed è fortemente facilitata dalla
presenza di vapor d’acqua.
 La transizione redox reversibile Fe2+ ↔Fe3+ permette il trasferimento
selettivo di un atomo di ossigeno da N2O a Benzene
Dr. Lidia Castoldi 40/43
 Processo AlphOxTM (Solutia)

Dr. Lidia Castoldi 41/43

 Processo AlphOxTM (Solutia)

 T= 482°C, Feed: 3 Vol % + 55 % C6H6+ N2 , Time = 24 h, W/F=

4.52 cat/mol-h
 CONVERSION = 1- 4.3 %, BENZENE TO PHENOL = 96 – 98 %
 N2O TO PHENOL = 87 %, PHENOL PRODUCT = 5 mmol g cat.h
 Nitrous oxide selectivity to phenol has been dramatically raised from
about 40% to above 80% by switching to Benzene rich feed
Topics in Catalysis 13(2000) 387-394
Dr. Lidia Castoldi 42/43
 Processo AlphOxTM (Solutia)

Dr. Lidia Castoldi 43/43