QUIMICA GENERAL I Tema 3: El enlace en las fases condensadas 1

Química Inorgánica 3.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal

Sólidos Iónicos
El enlace Iónico (2)
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Química Inorgánica 3.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal

Energía Reticular

La energía de una red cristalina de un compuesto iónico es la energía liberada cuando los iones se
acercan desde el infinito para formar el cristal, considerando los iones en estado de vapor:
M+ (g) + X– (g) MX (s)

El estudio mediante un modelo electrostático simple proporciona una aproximación

suficientemente buena.
Estudio teórico de la energía de enlace iniciado por Born y Landé.

Comenzaremos por estudiar lo que se ha denominado “el par iónico”, un anión y un

catión monovalentes, de un compuesto de estequiometría 1:1 (simplicidad matemática)
M+ X–

* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227.
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Energía Reticular
Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of
Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 100. r=∞ E=0
Fig - 107
Al acercarse, interacción electrostática del par iónico
Z  Z– Z 2e 2 e2
M+ X– E – E–
4o r 4o r r
Repulsiones interelectrónicas, internucleares, …
B
E  Positiva, dado que es repulsiva
 rn 

Equilibrio, r = ro, mínimo de energía

Energía Reticular = Ur = Ecoulombiana + Erepulsiva

r > ro Fuerzas atractivas
e2 B r < ro Fuerzas repulsivas dU r 
Ur  –  n    0
r r  dr r ro
r = ro situación de equilibrio,
Condición Matemática de Mínimo

 
* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227.
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Energía Reticular d(1/r) 1 d(–1/r) –1 1

– 2 – 2  2
2 Condición Matemática de Mínimo dr r dr r r
e B
Ur  –  n dU r  d(1/r n ) nr n –1
r r    0  – 2n
 dr r ro dr r
 

 dU r  e2 nBr n 1 e2 nB e 2 nB e 2 nB
   2 – n 1 n –1  2 – n 1  0 2
– n 1 0 2
 n 1
 dr r  ro r r r

r r ro ro ro ro
e 2 ron 1 e 2 ron –1
B 
n  ro2
n
e 2
B e 2 2 n –1
er e 2
e 2
e 1  e  1 
2 2
U ro  –  n  –  o n  –   – 1 – 1 – 
ro ro ro n  ro ro n  ro ro n  ro  n 
e 2  1  N a Z 2e 2  1 
U ro  – 1 –  Ur  – 1 – 
ro  n  o
4o ro  n 

Energía desprendida al formarse una Energía reticular: Energía desprendida al formarse un

“molécula” (par iónico) mol de compuesto iónico partiendo de los iones en
 Para un mol, …  gaseoso.
estado
* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227.
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Energía Reticular

Ur kCal/mol F– Cl– Br– I–

q+ , q– 
Li+ 124 104 107 99 Ur , más estable
Na+ 110 105 99 94 r+ , r– 
K+ 105 95 91 89
q+ , q– 
Ur , menos estable
ro = r+ + r– r+ , r– 

La ecuación de un par iónico no es aplicable

tal cual a un cristal, es incorrecta. N a Z 2e 2  1 
¿Por qué? U ro  – 1 – 
4o ro  n 

Energía reticular: Energía desprendida al formarse un

mol de compuesto iónico partiendo de los iones en
 gaseoso.
estado
* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227.
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Energía Reticular Red NaCl, estequiometría 1:1, geométricamente más sencillo

En un par iónico la interacción electrostática era
Z  Z– Z 2e 2
E –
4o r 4o r

En un cristal Ecoulombiana = Eatractiva + Erepulsiva

Un catión M+ tiene 6 iones X– a una distancia r


12 M+ r√2
Fig - 108 8 X– r√3
Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Conceptos y 6 M+ 2r
Modelos en Química Inorgánica”, Reverté, 1977, pp 146.
… … …
Z 2e 2 Z 2e 2 12 Z 2e 2 8 Z 2e 2 6
E– 6 –  .....
4o r 4o r 2 4o r 3 4o r 2 Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of
Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 228.

Z 2e 2  12 8 6  Fig - 109
E – 6 –  –  ...
4 o r  2 3 2 
Sucesión convergente, Constante de Madelung = A

* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227.
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Energía Reticular Red NaCl, estequiometría 1:1, geométricamente más sencillo

En un par iónico la interacción electrostática era
Z  Z– Z 2e 2
E –
4o r 4o r
En un cristal iónico la interacción electrostática es
“A” veces mayor
Z 2e 2 A
 E– más estable
4o r A = 1,74756 NaCl
Fig - 108
Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Conceptos y
Modelos en Química Inorgánica”, Reverté, 1977, pp 146. Z Z –e 2 A B 1 mol de cristal
E E 
 4o r rn Na
N a Z  Z –e 2 A N a B
Ur   n
4o r r Condición Matemática de Mínimo
–  
r = ro N Z Z e A Na B  2 dU r 
U ro  a  n    0
4o ro ro  dr r ro

* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171.

* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227.
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Energía Reticular
N a Z  Z –e2 A N a B
U ro   n
4o ro ro
dU r  N a Z  Z – e 2 A nN a B N a Z  Z – e 2 Aron 1 Z  Z – e 2 Aron –1
   0  – – n 1  0 B– –
 dr r ro 4o ron ro nN a 4o ro 2
n4o

N a Z  Z – e 2 A N a Z  Z – e 2 Aron –1
U ro  – N a Z  Z – e 2 A  1 
 4o ro n4o ron  U ro  1 – 
4o ro  n 
Ecuación de Born-Landée

 N a Z  Z – e 2 A  1  Z+ = +1
Ur  1 –  Con su signo
o
4o ro  n  Z– = –1
Ur Energía desprendida cuando …
Ur < 0
N a Z  Z – e 2 A  1  Z+ = 1
U ro  – 1 –  Sin su signo
4o ro  n  Z– = 1

* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227.
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Energía Reticular

NaCl
A = 1,74756
Z+ = +1
Z– = –1
ro = 2,814 Å = 2,814·10–10 m Ur (Teórica) = –755 kJ/mol
n=8 Ur (Experimental) = –770 kJ/mol (V.d.W.)
Na = 6,022·1023 iones/mol
e = 1,60218·10–19 C
 = 3,14159
o = 8,854188·10–12 C2 J–1 m–1

* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227.
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Energía Reticular Ciclo de Born-Haber

M+ (g) + X (g) Ur (MX) = –185,9 kCal/mol

AE X
PI M (–) Desprendida
M (g) + X (g) M+ (g) + X– (g)

DHatom M
M (s) + X (g)
Ec. Born-Landée

1/2 DX2
Ur MX Ur (MX) = –183,3 kCal/mol

M (s) + 1/2 X2 (g)

DHf MX
De los dos valores
MX (s)
Cual es la correcta
Hf (MX) = Hatom (M) + 1/2 D(X2) + PI(M) + AE(X) + Ur(MX) o cual es más correcta
(–) (+) (+) (+) (–) (–) ¿Por qué?
– 98,2 = + 26 + 1/2 · 58 + 118,5 – 85,8 + Ur(MX)
* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 104.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 174.
* Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Traducción española de la 4ª Ed. “Química Inorgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 2008, pp 93.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 235.
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Energía Reticular Ciclo de Born-Haber

M+ (g) + X (g)

PI M AE X
M (g) + X (g) M+ (g) + X– (g)

DHatom M
M (s) + X (g)
Ec. Born-Landée
Ur MX
1/2 DX2
M (s) + 1/2 X2 (g)

DHf MX
MX (s)

Hf (MX) = Hatom (M) + 1/2 D(X2) + PI(M) + AE(X) + Ur(MX)

* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 104.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 174.
* Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Traducción española de la 4ª Ed. “Química Inorgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 2008, pp 93.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 235.
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Energía Reticular Ciclo de Born-Haber

Grado de aproximación
satisfactorio
Fig - 110

Gutiérrez Ríos, E, “Química Inorgánica”,

2ª Ed. Reverté, 1984, pp 62.

* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 104.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 174.
* Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Traducción española de la 4ª Ed. “Química Inorgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 2008, pp 93.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 235.
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Energía Reticular
La constante de Madelung = A, cambia para cada tipo de empaquetamiento.
Si no conocemos el tipo de empaquetamiento, no podemos utilizar la Ec. Born-Landée para
el cálculo teórico de la Energía Reticular.
A = Cte Madelung A Permanece constante para todos
 = Nº de iones generados  los tipos de empaquetamientos

N a Z  Z – e 2    A  1  256    Z  Z – Z+ Z–
U ro  1 – 
4o ro    n  ro con su signo

  Z   Z –   34,5 
U ro  121000    1 –  ro en “pm” 1 Å = 10–10 m
 ro   ro  Ur en kJul/mol 1 pm = 10–12 m
1 Å = 100 pm
Ecuación de Kapustinskii

* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 104.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 174.
* Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Traducción española de la 4ª Ed. “Química Inorgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 2008, pp 93.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 235.
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Energía Reticular

CaCO3 =2 NaCl

ro = 114 + 185 = 299 pm ?
Z+ = +2
Z– = –2 Born-Haber Ur = –770 kJul/mol
?
Ur = –2860 kJul/mol
(–) Desprendida Born-Landée Ur = –755 kJul/mol
?
Kapustinskii Ur = –753 kJul/mol

  Z   Z –   34,5  Cual será su grado

U ro  121000    1 –  de precisión
 ro   ro 

Ecuación de Kapustinskii

* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 104.
* Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 174.
* Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Traducción española de la 4ª Ed. “Química Inorgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 2008, pp 93.
* Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 235.
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Energía Reticular
Considerar los términos de Born-Haber sirve para comprender el porqué de la existencia de
ciertos compuestos y la no existencia de otros.
Hipotético NaCl2 (estructura tipo fluorita) (kJul/mol) A = 2,52 Ur (NaCl2) = 2155
Hat Na = 109 PIINa = 494 PIIINa = 4561 AECl = 349 DCl2 = 247
Hf (NaCl2) = 2557 Hf (NaCl) = –98,2 NaCl2 No existe

La mayor o menor estabilidad de metales en bajos estados de oxidación

Hipotético CaF (estructura tipo NaCl) (kJul/mol) A = 1,74 Ur (CaF) = 795
Hat Ca = 201 PIICa = 590 AEF = 335 DF2 = 158
Hf (CaF) = –260 Hf (CaF2) = –723
CaF termodinámicamente existe pero expontáneamente se transforma en CaF2

La estabilidad relativa de distintos estados de oxidación

CuCl y CuCl2 (estructura tipo NaCl) (kJul/mol) A = 1,74 Ur (CuCl) = 973
Ur (CuCl2) = 2772 Hat Cu = 338 PIICu = 746 PIIICu = 1958 AECl = 349
DCl2 = 247
Hf (CuCl) = –114,5 Hf (CuCl2) = –181 Ambos existen y son estables

Ayuda:
* Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 233.
* Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 105.
* Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 241.