DETECTORES

5.- Detectores

5.1. Detectores universales

5.2. Detectores selectivos

5.3. Detectores específicos

 DETECTORES DE CG

‰ UNIVERSAL – responde a toda clase de

compuestos,
t p.ej.
j TCD
TCD, MS,
MS FID.
FID

‰ SELECTIVO – responde a una serie de

compuestos su respuesta depende de ciertas
compuestos,
propiedades físico-químicas de los compuestos,
p.ej. ECD, TSD, FPD.
 DETECTORES DE CG

‰ Destructivos – los compuestos se degradan –

no se pueden utilizar en serie (TSD, FID, MS)

‰ No destructivos – los compuestos no cambian

fí i
físicamente
t – se pueden
d emplear
l en serie,
i p.ej.
j
ECD, TCD.
 DETECTORES DE CG

‰ Dependientes del flujo másico (FID, TSD..)

– miden la velocidad de flujo del compuesto a través de la
célula.
él l
- da una respuesta acorde con los cambios en la velocidad de
flujo.
flujo

‰ Dependientes de la concentración (TCD..)

(TCD )
– miden la concentración del compuesto en la célda detección
- da la variación del área del pico con la variación de la velocidad
de flujo.
- normalmente se mide la altura de pico.
 Detectores

Características de los detectores

‰ Sensibles a alguna
g propiedad
p p físico-química.
q
‰ Respuesta a muy bajas concentraciones de
compuestos (≤ 1 ng).
ng)
‰ Tiempo de respuesta corto (≤ 1 s).
‰ Las pequeñas señales de corriente y voltaje son
amplificadas por la electrónica del detector.
‰ Para controlar la señal de salida se ajustan el rango y
la atenuación.
 Detectores

Rango y atenuación
electrónica del detector

rango atenuación
detector

Ambos son programables en el tiempo

Rango Atenuación
Amplifica la señal original. Atenuador binario con valores
Los rangos indican la linealidad marcados de 1, 1 2,
2 4,
4 8,….1024.
8 1024
del detector (FID – 10-8, 10-9, Divide la señal de salida por el
10-10,10-11,10-12). valor elegido.
 ESPECIFICACIONES DETECTORES

Detector Selectividad Detección LDR

TCD Universal 0.2 ppm 104
FID Universal para < 10 pg/s 107
hidrocarburos
ECD Halógenos, peróxidos, <0.1 ppb 103
quinonas,organometálicos,
grupos nitro
FPD Sulfurados, fosforados 0.1 ng S/s 104
1 ng P/s

TSD Fosforados, nitrógeno < 0.05 pg P/s 103

< 0.1 pg N/s

ELCD Compuestos orgánicos con 2 pg N/s 104

nitrógeno, azufre, o grupos 2 pg S/s
funcionales halogenados 0.5 pg Cl/s

PID Aromáticos, fenoles, < 10 pg/s 107

hidrocarburos insaturados
 DETECTORES UNIVERSALES

5.1.- Detectores universales

‰TCD (Detector de Conductividad Térmica)

‰ FID (Detector de Ionización de Llama)

 TCD

DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

‰ Uno de los primeros detectores de GC (1946)

‰ Es un detector de concentración
‰ Mide la variación de la conductividad térmica
de un gas cuando eluye un analito

Flujo
Fl j de
d calor
l desde
d d un cuerpo caliente
li t
a un cuerpo frío
 TCD

Esquema detector de conductividad térmica

Sondas eléctricas
Salida del gas

Filamento metálico
Entrada de gas

Bloque metálico
del detector
 TCD

Diseño

‰ Requiere un control neumático preciso con

regulador
l d de d presiónió o controlador
t l d de d flujo.
fl j
‰ La celda se aisla con un segundo bloque de
aluminio
l i i para absorber
b b l
los cambios
bi d
de
temperatura ambientales.
‰ El filamento
fil t tiene
ti un circuito
i it ded protección
t ió –
no existe corriente en el filamento en caso de que
no haya
h gas portador.
t d
 TCD

Teoría
‰ Cuando un analito eluye de la columna cromatográfica
en forma de moléculas gaseosas, éstas chocan con el
filamento caliente y son despedidas
p con mayor
y energíag
cinética, dando lugar a una transferencia de calor. A
mayor número de colisiones, mayor es la pérdida de
calor.
l El filamento
fil se enfría
f í y disminuye
di i l resistencia.
la i i
‰ La temperatura y la resistencia están directamente
relacionadas A mayor temperatura,
relacionadas. temperatura mayor resistencia y
viceversa.
‰ Manteniendo constante la corriente eléctrica,, la
temperatura del filamento depende de la conductividad
térmica del gas circundante.
‰ LaL electrónica
l t ó i d l TCD convierte
del i t los
l cambios
bi d
de
resistencia en señal eléctrica (puente de Wheatstone).
 TCD

CORTE SUPERIOR CORTE LATERAL

CELDAS DE CELDAS DE
LA MUESTRA REFERENCIA
CELDAS DE LA
MUESTRA

Gas Gas
Analitos

CELDAS DE
REFERENCIA
 TCD

Puente de Wheatstone

V Fuente de CC / Bateria (18 V a 36 V, típico)

F Ajuste de la corriente de los filamentos

I Medida de la corriente de los filamentos

(100 mA
A - 200 mA,
A típico)
tí i )

B1 B2 Balance / ajuste de cero

R1 R2 Filamentos de las celdas de referencia

A1 A2 Filamentos de las cedlas de la muestra

 TCD

Gas portador
Obtenemos una mayor respuesta cuanto mayor sea la
diferencia de conductividades térmicas (∆λ) entre la
conductividad
d ti id d térmica
té i d l gas portador
del t d puro (λG) y la
l del
d l
analito (λG)

∆λ = λG - λA

λ ~ 1/M M = masa molecular

M movilidad λ
 TCD

G s
Gas Conductividad
C nductivid d térmic
térmica
(cal/(cm2. s. °C))
g
Hidrógeno 458.72
Helio 368.63
Metano 85.54
Oxígeno 65.91
Nitrógeno 64.06
Monóxido de carbono 61.99
Agua 44.63
A
Argon 44 22
44.22
Dióxido de carbono 41.74
 TCD

Gas portador con TCD

He o H2 otro gas

1 2 1 2

Empleando
p He o H2 como g
gas portador,
p ∆λ
1 es máximo: Mayor respuesta
Con otros gases, eventualmente
2 λA > λG: Picos negativos
 TCD

Factores de respuesta de los analitos

Dependen de su conductividad térmica: λA señal

CHCl3
Mezcla de cantidades C2H5OH
equimolares de:
de
C2H6
Etano → λ = 17,5
Cl
Cloroformo
f → λ = 6,0

Etanol → λ = 12,7
 TCD

Características operacionales

Temperatura de operación

Temperatura del filamento Temperatura del bloque

(TR) (TB)

Cuanto mayor es la diferencia entre la temperatura de los

filamentos y del bloque metálico mayor es la respuesta.
 TCD

Temperatura del filamento (TF) Temperatura del bloque (TB)

Entre 300°C – 350°C. Mantenida tan baja como sea

Va en función de la posible
p
corriente de alimentación
de los filamentos, i.

i TF señal TB señal

Limitaciones
Corrientes excesiva pueden
p
fundir el filamento Temperaturas excesivamente
Disminución del tiempo de vida bajas pueden provocar
útil de los filamentos condensación de los analitos en
las celdas (errores analíticos,
daños en los filamentos)
 TCD

Mantenimiento

‰ El ruido o fluctuaciones de la línea de base

indican la contaminación de la célula – se realiza
una limpieza del TCD calentando el bloque a 350°C
y purgando con gas portador durante varias horas
(bake out).

‰ El filamento se deteriora y requiere un cambio

periódico.
ó
 TCD

Ventajas
‰ Diseño
Di ñ simple.
i l
‰ Rango dinámico lineal amplio.
‰ Responde tanto a componentes orgánicos como a inorgánicos.
inorgánicos
‰ No destructivo – puede emplearse en serie.
‰ No necesita g
gases de combustión.
Desventajas
‰ Baja
B j sensibilidad
s sibilid d – para incrementar
i t lal sensibilidad
s sibilid d hay
h que
aumentar la corriente del filamento, disminuir la temperatura
del bloque y reducir la velocidad de flujo.
flujo
‰ No funciona muy bien con columnas capilares de diámetro
estrecho – necesita ggrandes cantidades p para limpiar
p la célula.
‰ Sensible a las fugas, a los cambios de velocidad de flujo, y a
las fluctuaciones de temperatura.
 TCD

Aplicaciones
1. Separación y cuantificación de compuestos que no dan señal en
1.-
otros detectores (gases nobles, gases comunes)
Separación de Gases Comunes e Hidrocarburos
Columna: CP Sil 5CB
(50 m x 0.32 mm x 5 µm)
G portador:
Gas t d l i -11
H @ 3 ml.min
He
TCOL: 40°C Detector: TCD
1 N2 2 CH4
3 CO2 4 n-C2
5 NH3 6n
n-C
C3
7 i-C4 8 n-C4

2.- Al ser un detector no destructivo, se puede emplear como detector en “tandem”

 FID

DETECTOR DE IONIZACIÓN DE LLAMA

‰ Es el detector MAS USADO en CG,, debido a q que tiene:

- Elevada sensibilidad. Detección < 10 pg/s
- Elevado rango de linealidad: 107
- Fácil
Fá il uso
‰ Respuesta universal a compuestos hidrocarbonados.
‰ Requiere de gases de combustión – H2 y aire.
aire
‰ La respuesta depende de la estructura.
‰ Destructivo.
‰ Detector de flujo másico
 FID

TCD

FID
 FID

Esquema de un detector de ionización de llama

colector
(cátodo) bobina de encendido
aislante cerámico
aire
i
Punta del jet (ánodo)
H2
difusor de aire
(make-up)

final de la columna
 FID

Teoría
‰ Existe
E ist una llama
ll d H2/aire
de H2/ i entret dos
d s electrodos
l t d s a una diferencia
dif i
de potencial de 100-300 V (entre la punta del jet y el colector).
‰ La llama pproduce un número ppequeño
q de iones qque da lugar
g a una
señal de fondo (background).

‰ Cuando un compuesto orgánico eluye,

también se quema, y se forman iones que
producen corriente eléctrica,
eléctrica que se mide con
un electrómetro.
‰ Los hidrocarburos se queman (2000°C), se
i i
ionizan y se produce
d un gran flujo
fl j ded
corriente. La respuesta depende del número
de átomos de carbono y de los átomos
sustituyentes.
 FID

Compuestos que dan muy poca señal en FID

Gases nobles CH4

H2, O2, N2
CO, CO2, CS2 N2
FID
H2O
NH3, NOX CO2
O2
Compuestos
p halogenados
g
Ácido fórmico
Formaldehído TCD
 FID

Gases de combustión
‰ La relación normal del H2 respecto a la velocidad de flujo del
portador es de 1:1 (o portador + make up).
‰ El flujo de aire es 10 veces mayor que el del H2.
‰ El alto flujo de aire y la torre caliente del detector eliminan el
exceso de vapor de agua que se forma en la combustión.
Óptimo para no aumentar Depende de la naturaleza
ruido o apagar la llama del analito
ÑAL

AIRE H2
SEÑ

150 300 450 600 15 30 45 60

 FID

Factores de respuesta de los analitos

Es aproximadamente
pr xim d m nt proporcional
pr p rci n l all número
núm r efectivo
f ctiv de
d átomos
át m s de
d carbono
c rb n
(NEC). Este parámetro nos da el factor de respuesta de un compuesto con
un 20% de aproximación Átomo X
FR C alifático +1,00
C aromático +1,00
C olefiníco +0,95
(X = Contribución de C carbonilo +0 00
+0,00
cada átomo al NEC) O alcóhol prim. -0,60
Cl alifático -0,12

Mezcla
M l de
d cantidades
tid d
equimolares de:
C2H6 → NEC = 2,00

C2H5OH → NEC = 1,40

CH3CHO → NEC = 1,00

 FID

Mantenimiento
‰ Una línea de gases limpia es muy importante para obtener
una llama
ll sin color.
l
‰ La punta de la llama y del colector se limpian regularmente
con un cepillo de alambre.
alambre
‰ Hay que instalar la columna en la distancia adecuada – el
recubrimiento
m de ppoliamida
m puede q
p quemarse,
m , incrementándose
m
así la señal de fondo.

ATENCIÓN: No mirar en el interior de la torre del FID sin

protección ocular.
 FID

Aplicaciones
Ésteres metílicos de ácidos grasos

Columna:5%DEGS-PS
Columna:5%DEGS PS s/ Supel-coport
Supel coport
100/120 mesh; 6’ x 1/8”
TCOL: 200oC (isotérmico)
Gás de Arraste: N2 @ 20 ml.min-1
Detector: FID
 DETECTORES SELECTIVOS

5 2 Detectores selectivos
5.2.-

‰ Detector de captura electrónica (ECD)

 ECD

DETECTOR DE CAPTURA ELECTRÓNICA

‰ Detector no destructivo
‰ Detector de concentración Vgas Apico
‰ Detecta moléculas con altas electronegatividades –
afinidad por electrones
• Sensible a moléculas con halógenos,
halógenos peróxidos,
peróxidos
quinonas, organometálicos y grupos nitro
• No sensible a aminas,
aminas alcoholes e hidrocarburos
‰ Rango lineal pequeño – 103
‰ Requiere nitrógeno como gas portador o make up
ECD

ECD
 ECD

Esquema de un detector de captura de electrones

purga del ánodo

purga
lámina 63Ni (ánodo)

cátodo

make-up (N2)
columna
l
 ECD

Teoría

Se establece un flujo de Cuando un compuesto con

eletrones entre un ánodo afinidad eletrónica eluye, capta
(fuente β radioativa) y los electrones, disminuyendo la
un cátodo. corriente eléctrica.
 ECD

Mecanismo de captura de electrones

β - + N2 e-

2 e- + AB AB- + energía
El descenso de la corriente eléctrica es proporcional a la concentración
de la especie electrofílica
Ib corriente inicial
Ib − I a Ia corriente de elución del analito
= K • Ca K constante de captura
Ia Ca concentración analito
 ECD

Corriente del detector

‰ Se obtiene una corriente constante mediante un voltaje de

pulsos. La frecuencia de pulsos se incrementa cuando las
especies que captan electrones están pasando para
reestablecer la corriente.
corriente

‰ El mecanismo de detección es la diferencia en la frecuencia

de pulsos.
Señal = FS – F0

FS = frecuencia de la muestra
F0= frecuencia de referencia
 ECD

Contaminación
Se contamina fácilmente.
Es sensible al O2 y H2O – es necesario que el sistema esté
libre de fugas y que los filtros de gases se cambien
g
regularmente. p un filtro de oxígeno.
Se debe utilizar siempre g
El 63Ni ha de estar a 350°C; la temperatura de la columna ha
menor
de ser menor.
No se deben de utilizar fases estacionarias que contengan
halógenos (trifluoropropil: OV-210,
OV-210 QF-1,
QF-1 etc.).
etc )
El rango lineal aún se puede ver más reducido cuando la
célula se contamina.
contamina
 ECD

Selectividad-Factores de respuesta

hidrocarburos y ésteres alifáticos, dienos

alcoholes, cetonas y aldehídos alifáticos, aminas,

nitrilos, mono - Cl, mono - F
S Clorobenceno = 1
oxalatos, mono - Br, di - Cl, hexa - F

tri - Cl, ácidos clorados

mono - I, di - Br, tri - Cl, mono - nitro, CS2

di - I, tri - Br, poli - Cl, di - nitro, 1,2 - dicetonas

 ECD
Contaminantes en aire atmosférico

FID

ECD 1,2,3 Hidrocarburos aromáticos

4,5,6 Hidrocarburos clorados
 HCB

g-HCH
PCB-28
Todos
T d OCs

B-HEPO
g-cchlordane
a-cchlordane
pp-DDE
Dieldrin
OC <LMR/10
ECD

Endrin
LMR/10 = Gran

B-ENDO
d PCB-137
Internal standard 7
CG-ECD pienso animal

pp DDT
PARL 50
Endo S.S
sensibilidad
ibilid d

d PCB-198
Internal standard 8

PARL 62
 HCB

g-HCH
PCB-28
PCB-52

b-HEPO
g-cchlordane
a-cchlordane

pp-DDE
Dieldrin
ECD

PCB-118
PCB-153
pp TDE

d PCB-137
Internal standard 7
CG-ECD aceite pescado

PCB-138

Endoulfa
an Sulfato

PCB-180
Necesidad confirmación: otra columna o CG-MS
CG MS

meth
hoxychlor
 CROMATOGRAFÍA DE GASES – ESPECTROMETRÍA DE MASAS

5 3 GC-MS
5.3.- GC MS

Detector de Espectrometría de Masas (EM)

acoplado a un cromatógrafo de gases
 DETECTOR MS

En este caso, el detector (MS) no está en el cromatógrafo

en si,
i ya que es un equipo
i adicional.
di i l

Campo de aplicaciones muy grandes.

grandes

Los analitos se ionizan y fragmentan,

g detectándose las masas
de iones que dan lugar a un espectro de masas que es
característico para cada analito (huella dactilar de cada
t químico).
compuesto í i )

Este tipo de detector da información cualitativa sobre los analitos

eluidos y es mucho más fiable comparado con los detectores que
están basados en la identificación de los compuestos sólo por el
ti
tiempo d retención
de t ió
 DETECTOR MS

1 Selección manual o automática del espectro de masas

correspondiente
p a un eluato.

entas
cue
m/z
entas
cue

tiempo

2 Interpretación manual del espectro o comparación automática con la

bibli t
biblioteca d
de espectros.
t
 DETECTOR MS

Interfase Cromatógrafo Gases – Espectrómetro Masas

Cámara
de Ionización

Interfase Capilar Direta

Con columnas capilares el gas
portador se elimina por el
sistema de vacio.

Columna
C l
Capilar
 DETECTOR MS

Esquema de un detector de espectrometría de masas

1 3

2 4
1 Fuente de ionización Electrones generados por un filamento incandescente
bombardean la muestra. Los fragmentos ionizados son repelidos por el electrodo
positivo y conducidos por un analizador de masas.
2 Sistema de Vacio El interior del EM ha de estar a alto vacio (>10-5 mbar).
mbar)
3 Analizador de masas Sólo deja pasar iones con determinada relación
massa / carga atravesar esta sistema.
4 Detector Una fotomultiplicador con un fotodiodo genera una señal elétrica
proporcional al número de iones que incide sobre un elemento.
 DETECTOR MS

Teoría
El eluyente de la columna se transfiere al detector MS mediante
una interfase o línea de transferencia.

Las moléculas son bombardeadas por electrones (impacto

electrónico, EI) o por iones (ionización química, CI) en un medio de
alto
lt vacío
í (> 10-55 mbar).
b )

ABCDE + e- → ABCDE.+ + 2 e-
• El ión formado se fragmenta:

ABCDE.+ → AB. + CDE+

ABCDE.+ → AB+ + CDE.
ABCDE.+ → A+ + BCDE.
 DETECTOR MS

Los fragmentos cargados formados se separan mediante

campos magnéticos,
magnéticos eléctricos,
eléctricos radiofrecuencias…
radiofrecuencias de acuerdo a su
relación masa/carga (m/z).

El gráfico del número de iones

formados en función de la relación
cia

masa/carga (m/z) de los iones se

Abundanc

denomina ESPECTRO DE MASAS del

analito

m/z

En la identificación de los analitos se emplean librerías de MS

que contienen los espectros
q p de masas de >150000 compuestos
p
 DETECTOR MS

0 20 40 60 80 100 120
m/z
- CO
m/z = 80

m/z
/ = 118 m/z
/ = 79
- (CO + H)

m/z = 90
 DETECTOR MS

Generación de cromatogramas de masas

Los cromatogramas se obtienen a partir de los iones que van llegando al detector
fotomultiplicador.
Dos tipos cromatogramas:
CROMATOGRAMA DE IONES TOTALES (TIC = Total Ion Chromatogram)
Se obtiene a partir de un barrido de masas (intervalo prefijado) que se
representa en función
f ó ddell tiempo.
MONITORIZANDO UN ION SELECIONADO (SIM = Single Ion Monitoring)
Se selecciona uno o variios iones resultantes de la fragmentación de la
especie que interese. Se genera un cromatograma representándose la
intensidad de cada ión en función del tiempo..

TIC SIM
Universal Seletivo
Similar a FID Mayor Sensibilidad
 DETECTOR MS

Aroma de pulpa de naranja industrializada previa

preconcentración por SPME

TIC
Aparecen los picos
correspondientes a todas las
sustancias eluídas

SIM (m/z = 149)

Cromatograma construido a partir
de los mismos datos de arriba, pero
sólo usando fragementos con masa
9 (f
= 149 (ftalatos: p
plastificante)
f )