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ASPECTOS TERMODINÁMICOS
DE LAS REACCCIONES QUÍMICAS
1.1. Introducción
El tipo de frontera determina qué tipo de interacción se puede producir entre el sis-
tema y los alrededores. Así la frontera puede ser:
• Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen del sistema,
• Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitirá o no el intercambio
de materia entre el sistema y los alrededores.
2 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2
Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie
de propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables de estado, propie-
dades o funciones termodinámicas de estado, por ejemplo, presión (P), temperatura
(T), densidad (ρ), volumen (V), composición (x), etc. No todas las variables termodinámicas
son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse
en función de éstas, mediante una ecuación de estado.
Y lo mismo se puede decir de los sólidos: en general una aleación constituirá una fase,
pero la mezcla de sólidos estará formada por tantas fases como sólidos estén presentes.
Las variables termodinámicas solo están definidas cuando el sistema está en equili-
brio termodinámico; esto es, que se den simultáneamente tres situaciones:
• Equilibrio térmico: que la temperatura no cambie.
• Equilibrio químico: que su composición no cambie.
• Equilibrio mecánico: que no se produzcan movimientos en el sistema.
Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de estado
son:
• Proceso isotérmico: cuando la temperatura permanece constante.
• Proceso isobárico: cuando la presión permanece constante.
• Proceso isocórico, isométrico o isovolumétrico: cuando el volumen perma-
nece constante.
Según que los cambios producidos en el sistema sean físicos o químicos, tendremos
procesos:
• Con reacción química: como la combustión, la hidrogenación de aceites, la pro-
ducción de metales a partir de sus minerales (metalurgia), etc.
• Sin reacción química: como cambios de fase, secado, deshidratación, humidifi-
cación, deshumidificación, destilación, etc.
Cuando en la casa quemamos gas doméstico (propano, C3H8) para cocinar, tenemos
presentes ambos procesos: la combustión del propano (proceso exotérmico) genera el ca-
lor necesario para cocinar o calentar los alimentos, ambos (el proceso de cocinar y la ope-
ración de calentar) son endotérmicos.
En resumen, sin haber agotado todas las posibles clasificaciones de los procesos,
vemos que la terminología termodinámica es amplia. Habremos de tenerla presente para
los capítulos subsiguientes a fin de ser conscientes de qué tipo de proceso estamos tra-
tando en cada caso.
Nos dice que, si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, lo están
entre sí. En otras palabras, la energía de dos cuerpos se intercambia hasta que su tempe-
ratura sea igual a la ambiental.
Esta ley nos permite construir instrumentos para poder medir la temperatura de un
sistema, y es deducible del segundo principio de la termodinámica que veremos más ade-
lante.
También sabemos que existen dos tipos principales de energía: cinética (o de movi-
1
miento) que se expresa como Ec = m·v2 (siendo m = masa y v = velocidad del cuerpo que
2
se desplaza), y potencial, que es función de la posición o composición. P. ej., el electrón
girando en su orbital alrededor del núcleo posee, entre otros tipos de energía cinética y
energía potencial.
1 Como sabemos, la combustión incompleta de estos compuestos produce, además de CO2 y agua, monóxido
de carbono (CO, muy venenoso), e incluso carbón sólido finamente dividido (hollín).
2 Como hemos visto, en términos estrictos deberíamos llamarle operación.
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Las diferencias entre las variables de estado son independientes del “nivel cero” o
“nivel de referencia” que es arbitrario. Un ejemplo de estos niveles los encontramos en las
escalas de temperatura: 0 (cero) ºC no significa ausencia de temperatura, sino que es la
referencia para la escala centígrada. Estas escalas arbitrarias son útiles cuando lo que nos
interesa es solo la magnitud absoluta del cambio.
Cualquier propiedad que depende solo de los valores de las funciones de estado es
una función de estado. P. ej., el volumen de una muestra de agua depende de su tempe-
ratura, presión y estado físico, todas ellas funciones de estado; en consecuencia, el volu-
men es una función de estado.
1.5. Calorimetría
donde Ccal es la capacidad calorífica del calorímetro, que se calcula añadiéndo calor y
midiendo el cambio de temperatura (∆T) del conjunto: calorímetro + solución contenida.
Generalmente el fabricante nos da el valor de la llamada constante del calorímetro (o
capacidad calorífica del conjunto), que depende de los materiales y masa del calorímetro
(se mide en J/º C). Representaremos con C (mayúscula) la capacidad calorífica del calo-
rímetro, y con c (minúscula) el calor específico de la solución, medido en J/g·º C.
Ejemplo 1.2. Añadimos 3,358 kJ de calor a un calorímetro que contiene 50,00 g de agua.
La temperatura del agua y del calorímetro, inicialmente a 22,34 ºC, aumenta hasta
36,74 ºC. Calcule la capacidad calorífica del calorímetro o constante del calorímetro (C) en
J/º C. El calor específico (c) del agua es 4,184 J/g·ºC.
Solución: Calor añadido = calor abs. por agua + calor abs. por calorímetro, o bien:
Qañad = Qagua + Qcal, donde:
Qañad = 3,358 kJ o 3358 J
Qagua = magua·cagua.∆Tagua = 50,00 g * 4,184 J/g ºC * (36,74 – 22,34) ºC = 3012,5 J
Qcal = Qañad - Qagua = 3358,5 J – 3012,5 J = 346,02 J absorbidos por el calorímetro.
Q 346,02 J
Constante del calorímetro: Ccal = cal = = 24,0 J/ºC = Ccal.
∆Tcal 14,40 ℃
Ejemplo 1.3. Una muestra de 50,0 mL de una solución 0,400 M de CuSO4 a 23,35 ºC se
mezcla con 50,0 mL de una solución de NaOH 0,600 M a la misma T, en el calorímetro tipo
“taza de café” del ejemplo anterior. Al final de la reacción, T = 26,65 ºC. La densidad de la
solución final = 1,02 g/mL. Calcule la cantidad de calor liberado. [Suponga que el calor
específico de la solución final es el mismo que el del agua pura: 4,184 J/g ºC].
Ejemplo 1.4. Escriba la ecuación termoquímica correcta de la reacción del ejemplo 1.3.
El reactivo limitante es el NaOH (se consume totalmente con 0,015 moles de CuSO4). En
consecuencia, el calor Ql calculado en el ejemplo 1.3 no es ∆H. Este se calcula para 1 mol
1mol
de CuSO4 haciendo la siguiente operación: ∆H = 1,49 kJ * = 99,3 kJ/mol, con
0,015 moles
signo negativo ya que libera calor (exotérmica): ∆H = -99,3 kJ/mol. La ecuación termoquí-
mica queda: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s) + Na2SO4(aq) ∆H = -99,3 kJ/mol
P. ej., como el hidrógeno (H2) es gaseoso a 1 atm y 25 ºC, tiene como estado normal
el gaseoso [H2(g)]; por el mismo motivo, el estado normal del sodio (Na) es el sólido [Na(s)]
y el del agua el líquido [H2O(l)]. El estado normal del carbono es el grafito 4: C(grafito). El estado
normal de algunos compuestos: etanol: C2H5OH(l), carbonato de calcio: CaCO3(s), dióxido
de carbono: CO2(g), etc.
3 Estrictamente se define como el estado particular de los compuestos a la temperatura T definido por acuerdo
general a las condiciones de referencia de presión, composición y estado físico. Así, en lo que se refiere a la
composición, los estados estándar se refieren a los compuestos puros. Para gases, el estado físico es el del
gas ideal, y para líquidos y sólidos es el estado físico real a la presión de referencia y a la temperatura del
sistema.
4 Aunque existe también la forma alotrópica diamante: C
(diamante).
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 9
• Para un gas, el estado normal viene dado por el gas ideal a la presión normal (P
= 1 atm o 1 bar); en una mezcla de gases, el estado normal del gas viene dado
por el gas ideal a la presión parcial de 1 atm (1 bar).
• Para una sustancia en solución, el estado normal corresponde a una concentra-
ción 1,0 M.
No es posible calcular ni medir valores absolutos de entalpía (H); más bien medimos
cambios de entalpía (∆H). Esos cambios ocurren respecto a un estado de referencia arbi-
trario. Así, definimos la entalpía molar normal de formación, ∆H0f , como el cambio de
entalpía para la reacción en la que se forma 1 mol de sustancia en un estado especí-
fico, a partir de sus elementos en sus estados normales (estándar). También se le
llama calor molar de formación, o calor de formación. Para cualquier elemento en su
estado normal, ∆H0f = 0.
Ejemplo 1.5. En las tablas y manuales encontramos ∆H0f , C2H5OH(l) = -277,7 kJ/mol. Escriba
la ecuación termoquímica correcta.
Solución: Reacción: 4C(grafito) + 6H2(g) + O2(g) → 2C2H5OH(l); como ∆H0f se expresa en kJ/mol
de sustancia (C2H5OH), dividimos por 2:
2C(grafito) + 3H2(g) + ½O2(g) → C2H5OH(l) ∆H = -277,7 kJ/mol Rx
En 1840 Hess publicó la ley de la suma del calor: “El cambio entálpico para una
reacción es el mismo tanto si tiene lugar en una o varias etapas”.
Como la entalpía (H) es una función de estado, es independiente del camino reco-
rrido; en consecuencia, la ley de Hess permite hallar “caminos alternativos” fácilmente me-
dibles, que permitan expresar una reacción química en varios pasos o etapas y calcular su
∆H. En términos generales, la ley de Hess puede expresarse:
∆Hrxn
0
= ∆H0a + ∆Hb0 + ∆H0c + ... (1.2)
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Ejemplo 1.7. Halle el calor de reacción a 298 K para la reacción [etileno + agua → etanol]:
C2H4(g) + H2O(l) → C2H5OH(l). Use la ley de Hess y las siguientes ecuaciones:
(a) C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆H0a = -1,367 kJ/mol
(b) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hb0 = -1,411 kJ/mol
Solución: En este caso, para obtener la ecuación global sumamos: -(a) + (b):
2CO2(g) + 3H2O(l) → C2H5OH(l) + 3O2(g) ∆H0a = +1,367 kJ/mol Rx
C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hb0 = -1,411 kJ/mol Rx. Sumando:
C2H4(g) + H2O(l) → C2H5OH(l) ΔH0rxn = ΔH0a - ΔH0b = -44 kJ/mol Rx
En general: ∆H0Rx = ∑n
productos
productos * ΔH0f, productos − ∑n
reactivos
reactivos * ΔH0f, reactivos (1.3)
que resulta exactamente igual que combinar las respectivas ecuaciones termoquímicas de
formación: 2C(grafito) + 3H2(g) + ½O2(g) → C2H5OH(l) ∆H0f = -277,7 kJ/mol
2C(grafito) + 2H2(g) → C2H4(g) + 52,3 kJ/mol
H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) -285,8 kJ/mol.
Ejemplo 1.8. Calcule el calor normal de reacción (∆H0Rx ) para la siguiente reacción:
SiH4(g) + 2O2(g) → SiO2(s) + 2H2O(l).
Solución: Según ley de Hess: ∆H0Rx = ( ∆H f , SiO2(s) + 2∆H f , H2O(l) ) – ( ∆H f , SiH4(g) + 2 ∆H f , O2(g) )
0 0 0 0
kJ kJ kJ kJ
= [1 mol * (-910,9 ) + 2 moles * (-285,8 )] – [1 * (34 ) + 2 moles * (0 )] =
mol mol mol mol
∆HRx , ya
0
que ∆H
0
= - 1516 kJ/mol = f , O2(g) = 0, por tratarse de un elemento en su estado
normal. Los demás valores han sido obtenidos de tablas y manuales.
En el caso del metano (CH4) la energía de enlace de cada enlace C-H podría supo-
nerse idéntica, aunque depende del orden sucesivo de roturas:
1er C: CH4(g) → CH3(g) + H(g) ∆H10 = 427 kJ/mol H
2do C: CH3(g) → CH2(g) + H(g) ∆H02 = 439 kJ/mol H C H
3er C: CH2(g) → CH(g) + H(g) ∆H03 = 452 kJ/mol H
4to C: CH(g) → C(g) + H(g) = 347 kJ/mol ∆H04
CH4(g) → C(g) + 4H(g) ∆H0 = 1665 kJ/mol
Así, la energía de enlace promedio C-H será: (1665/4) = 416 kJ/mol. Este valor pro-
medio permite estimar los calores de reacción cuando no se dispone de más datos.
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Rotura Formación
Absorbe calor Libera calor
Así, ∆E = energía (calor) absorbido por el sistema + trabajo realizado sobre el sis-
tema. Convencionalmente 5:
• q es positivo → calor absorbido por el sistema
w+
• q es negativo → calor liberado por el sistema w-
• w es positivo → trabajo realizado sobre el sistema (por el
entorno)
• w es negativo → trabajo realizado por el sistema (hacia el
entorno)
5
Encontraremos textos con convenciones diferentes.
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 13
El trabajo hecho sobre o por el sistema depende de la presión externa y del volumen.
Cuando la presión externa es constante durante un cambio, la cantidad de trabajo hecho
es igual a esta presión por el cambio en volumen. El trabajo hecho sobre un sistema es:
W = -P * ∆V = –P * (V2 – V1) (1.6)
así, en una compresión Vf < Vi w = (+) ∆V = (-)
en una expansión Vf > Vi w = (-) ∆V = (+) W = - P∆V
En reacciones gaseosas en las que no hay una variación neta en el número de moles
de reactivos y productos (nproductos = nreactivos ∆n = nproductos - nreactivos = 0), prácticamente w
= 0 [P∆V = (∆n)RT].
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En consecuencia, el trabajo solo tiene valor significativo cuando hay una diferencia
neta entre el número de moles gaseosas de productos y reactivos (nproductos y nreactivos).
Ejemplo 1.9. Para las siguientes reacciones a temperatura y presión constantes, prediga
el signo de, y diga en qué dirección (de o hacia el sistema) se realiza el trabajo:
(a) 2NH4NO3(s) → 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)
(b) H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)
(c) 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
Como las reacciones son muy exotérmicas, este Figura 9. Esquema de una bomba
pequeño recipiente de acero se introduce en un reci- calorimétrica.
piente más grande que contiene una cantidad conside-
rable de agua. De este modo la variación de temperatura medida por el termómetro es
pequeña.
Se utiliza en la medida de los calores de reacción para fines prácticos (∆ERx = qv).
Ejemplo 1.10. Una muestra de 1,000 g de etanol (C2H5OH) se quemó en una bomba calo-
rimétrica (Ccal o constante del calorímetro = 2,71 kJ/ºC). La temperatura del agua (3000 g)
pasó de 24,284 ºC a 26,225 ºC. Determine la variación de energía interna (∆E) en J/g de
etanol y en kJ/mol de etanol. [cH2O = 4,184 J/g·ºC].
Reacción: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l)
Solución:
Qliberado = Qabs. por calorímetro + Qabs.por agua
Qliberado = QRx = ∆E; ∆T = (26,225 - 24,284) ºC = 1,941 ºC
Qabs. por calorímetro = (2,71 kJ/ºC) * (1,941 ºC) = 5,26 kJ
kJ
Qabs.por agua = (3000 g) * (4,184 J/gºC) * (1,941 ºC) * 10-3 = 24,36 kJ
J
Qliberado = 5,26 kJ + 24,36 kJ = 29,62 kJ → qv = ∆E = -29,62 kJ/g de etanol
kJ g kJ
Como PFetanol = 46,07 g/mol → ∆E = -29,62 * 46,07 = ∆E = -1365 .
g etanol mol mol de etanol
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 15
La diferencia ∆H - ∆E = P·∆V = trabajo del tipo P·V (expansión) que puede realizar el
sistema.
Ejemplo 1.11. En el ejemplo 1.10 ∆E = -1365 kJ/mol para la combustión del etanol. Dicha
combustión a P = cte. libera 1367 kJ/mol. Evalúe el trabajo realizado de dos formas dife-
rentes considerandos que los gases son ideales.
En resumen, podemos decir que “el universo tiende a la mínima energía y al má-
ximo desorden”, y que la condición de espontaneidad será un compromiso entre ambas
tendencias.
El primer factor del cual depende la espontaneidad se relaciona con la primera ley de
la termodinámica (energía) y tiene que ver directamente con la naturaleza endotérmica o
exotérmica de los procesos. La espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmi-
cos (aunque esta condición no es imprescindible).
Los procesos inversos (no espontáneos) de los antes señalados no se dan porque si
así fuera pasaríamos a un estado más ordenado. Nuestra experiencia nos dice que no
pueden llevarse a efecto. Sin embargo, veremos que sin contradecir la segunda ley de la
termodinámica podemos tener procesos espontáneos que conducen (al menos aparente-
mente) a estados más ordenados.
1.16. La entropía
Al mezclar los gases ocurre la difusión espon- Figura 10. En una mezcla de gases
tánea: A → B; con incremento de entropía: ∆S > 0; o hay más desorden.
bien ∆Suniverso = ∆Ssistema > 0.
Las ideas de entropía, orden y desorden, tienen que ver con probabilidad: un suceso
o evento es más probable cuando más formas tiene de llevarse a cabo. Para el ejemplo
visto hay más probabilidad de la situación B que la A, lo cual confirma el análisis efectuado.
Si bien ∆Suniv > 0 para cambios espontáneos, no es fácil medir ∆Suniv, de modo que
los cambios entrópicos se miden en el sistema (∆Ssistema), aunque el subíndice de “sistema”
no se suele escribir; así, consideraremos siempre ∆S = ∆Ssistema, así como ∆H = ∆Hsistema.
Como consecuencia de la tercera ley, los valores de entropía sí son absolutos, pues
la referencia general es la entropía a 0 K (S0 K = 0). Así, contrariamente a lo que ocurre con
la entalpía, para un elemento cualquiera: S 0298 ≠ 0. En tablas y manuales encontramos S 0298
en condiciones normales para varias sustancias.
El cambio entrópico normal (∆S0) para una reacción se puede determinar a partir de
las entropías de productos y reactivos, de forma análoga a la ley de Hess:
∆SRx
0
= ∑n
productos
productos S 0productos − ∑n
reactivos
reactivos
0
Sreactivos (1.12)
J
siendo las unidades de S0: .
mol·K
18 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2
En algunos casos es posible predecir los cambios entrópicos con un simple análisis:
• Cambios de fase: fusión, vaporización, sublimación: se va de un sistema más
ordenado a uno menos ordenado o más desordenado; hay aumento de entropía.
• Los procesos contrarios: congelación, condensación, deposición: tendrán un de-
cremento de entropía.
• Cambios de temperatura: un calentamiento origina un mayor movimiento de mo-
léculas y, en consecuencia, un incremento del desorden y la entropía.
• Cambios de volumen: al aumentar el volumen (de un gas, p. ej.) hay más posi-
bilidades de distribución al azar de las moléculas, lo que conlleva un incremento
del desorden y aumento de la entropía. Expansión: ∆S > 0; compresión: ∆S < 0.
• Mezcla de sustancias: aun sin reacción química, cuanto mejor es la mezcla, ma-
yor es el desorden y la entropía (p. ej., mezcla de gases por difusión): ∆S > 0.
• Incremento en el número de partículas (∆n > 0): p. ej. disociación: F2(g) → 2F(g).
Cualquier proceso en el que ∆n > 0 → ∆S > 0.
• Cambios en el número de moles de sustancias gaseosas (∆ngases): idem. 2H2(g)
+ O2(g) 2H2O(g); ∆S < 0.
Willard Gibbs definió la energía libre de Gibbs, función de estado que establece
una relación entre la entalpía y la entropía. La definió como: G = H – TS. A temperatura y
presión constantes la variación de la energía libre de Gibbs (∆G) vale:
∆G = ∆H –T·∆S (1.13)
La magnitud en que esta energía libre (∆G) disminuye es la energía útil máxima que
se puede obtener en forma de trabajo en un proceso dado a T y P constantes También
indica la espontaneidad de un proceso (cambio físico o reacción) a T y P constantes.
Si ∆G es negativo (-), hay una disminución neta de energía útil y el proceso es es-
pontáneo. ∆G se hace más negativo a medida que:
1) ∆H es (-) Rx exotérmica Si ∆G es (-) en un sentido ∆G es
2) ∆S es (+) > desorden (+) en el sentido inverso
∆G = 0 describe un sistema en equilibrio.
∆Grxn
0
= ∑n
productos
productos ∆G0f ,productos − nreactivos ∆G0f ,reactivos (1.15)
valor que nos permite predecir la espontaneidad de una reacción hipotética muy especial
llamada reacción normal: en la cual los números de moles de reactivos indicados en la
ecuación ajustada y en sus estados normales se convierten completamente en los moles
indicados de productos en sus estados normales.
También puede calcularse ∆G0 con ∆G0 = ∆H0 – T·∆S0 (temperatura y presión cons-
tantes), relación válida estrictamente solo en condiciones normales, pero que se utiliza a
otras temperaturas dado que ∆G0 varía poco con la temperatura.
Ejemplo 1.14. Resuelva el ejemplo anterior, pero usando los valores de los calores de
formación y entropías absolutas, en lugar de los de las energías libres de formación.
Solución: Primero se calcula ∆H0 y ∆S0, para luego aplicar la relación antes vista de ∆G0.
∆Hrxn
0
= ∑n
productos
productos * ∆H0f , productos − ∑n
reactivos
reactivos * ∆H0f , reactivos =
2 * ∆H 0
f ,NO( g ) [
− 1 * ∆H 0
f ,N2( g ) + 1 * ∆H 0
] = 2*90,25
f ,O 2( g )
kJ
mol
– [1*0
kJ
mol
+ 1*0
kJ
mol
] = 180,5
kJ
mol
∑n S ∑ nS − [S ] J
∆Srxn
0
= 0
productos − 0
reactivos = 2S 0
NO( g )
0
N 2( g ) + S 0O2( g) = 2 * 210,7 –
mol·K
J J J J
- [191,5 + 205 ] = 24,9 o 0,0249 .
mol·K mol·K mol·K mol·K
kJ J kJ
Por tanto: ∆Grxn
0
= ∆Hrxn
0
− T∆Srxn
0
= = 180,5 – (298 K * 0,0249 ) = 173,1
mol mol·K mol
20 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2
Ejemplo 1.15. Use los datos termodinámicos de tablas y manuales para estimar el punto
de ebullición normal del bromo. Suponga que ∆H y ∆S no varían con la temperatura.
Ejemplo 1.16. El sulfuro de mercurio (II) es un mineral rojo oscuro llamado cinabrio. El Hg
metálico se obtiene por tostación del sulfuro en una cantidad limitada de aire. Estime el
intervalo de temperatura en el cual la reacción normal es espontánea.
HgS(s) + O2(g) Hg(l) + SO2(g)
Solución: Calculamos ∆HRx y ∆SRx (suponiendo que sus valores son independientes de T)
y clasificamos la reacción.
∆HRx0
(
= ∆H0f ,Hg(l ) + ∆H0f ,SO 2( g) − ∆H0f ,HgS( s ) + ∆H0f ,O 2( g) = (0
kJ
)
– 296,8
kJ
+ 58,2
mol
kJ kJ
–0 )=
mol mol mol
− (S ) = (76,02
kJ J J J
= -238,6 ; ∆Srxn 0
= SHg
0
( l ) + S SO 2( g )
0 0
HgS( s ) +S 0
O 2( g ) + 248,1 – 82,4
mol mol·K mol·K mol·K
J J
– 205,0 ) = + 36,7 .
mol·K mol·K
Como ∆HRx (-) y ∆S Rx (+) Tipo (i): la reacción es espontánea a cualquier T. Por el
0 0
Diferenciaremos entre las fuentes de energía primarias, aquellas que están dispo-
nibles en la naturaleza para su uso directo (por ejemplo, la leña y el carbón mineral), de las
secundarias, que se obtienen a partir de las primeras a través de transformaciones indus-
triales (por ejemplo, gasolina obtenida mediante destilación fraccionada del petróleo crudo).
continuo y que en algún momento se agotarán), como el carbón y el petróleo crudo y sus
derivados (llamados también combustibles fósiles), de los recursos energéticos no con-
vencionales o renovables (que existen en grandes cantidades y no se agotarán antes
que la vida en el planeta), entre los que podemos mencionar la energía solar, la eólica, la
hidroeléctrica, la biomasa, etc. La energía nuclear es no convencional, pero no renovable,
ya que es agotable.
La mayoría de los recursos energéticos proceden de los rayos solares que llegan a
la tierra. Parte de esta energía ha sido preservada en los combustibles fósiles, mientras
que otra parte puede usarse directa o indirectamente (p. ej., vía aire, agua u ondas).
Durante siglos la humanidad ha utilizado los recursos naturales accesibles para im-
pulsar sus actividades socio-económicas. Al inicio del primer milenio, usó la biomasa com-
bustible, como la madera, como su principal fuente de energía primaria, hasta que en las
primeras décadas del siglo XIX los combustibles fósiles, como el carbón, pasaron a formar
parte de su sistema energético, antes que el consumo de energía se incrementara expo-
nencialmente (ver Blog de Luis Figuera: Global Energy System–Overview. https://www.lin-
kedin.com/pulse/global-energy-system-overview-luis-figuera).
Puede verse que el Oriente Medio usa petróleo y gas; Asia consume principalmente
carbón (más del 50 %), mientras que Sudamérica y América Central consumen principal-
mente energía hidráulica.
9 1 kWh = 3,6 MJ
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 25
En la figura 17 puede
verse la contribución de este sector al
panorama mundial en el año 2015.
Las plantas térmicas participan solo en las horas punta o cuando las
condiciones naturales no permiten el uso de las centrales hidroeléctricas. La mayor planta
hidroeléctrica es la del Mantaro que tiene 900 MW de capacidad instalada.
En 2014 la contribu-
ción de la biomasa a la demanda mun-
dial fue de 464 TWh. En la figura 20 se
ve la contribución porcentual de estos
recursos al consumo mundial y por tipo
en los diversos sectores.
La biomasa moderna
incluye los biocombustibles, como el bio- Figura 20. Energías renovables al 2014. Contri-
etanol que se produce y utilizamos en bución de la biomasa y biocombustibles.
Piura en el sector transporte.
de celdas solares se incrementó en 50 % en 2007, hasta 3800 MW, y ha sido el doble cada
dos años.
En la figura 23 se
puede ver la contribución por países a la Figura 23. Energías renovables al 2015. Capa-
producción mundial de energía geotér- cidad instalada en los 10 países líderes en la
producción de energía geotérmica.
mica en 2015.
Finalmente, en la figura 24 se
muestra un resumen de la contribución
porcentual de los diferentes tipos de Figura 24. Resumen energía en el mundo. Con-
energía en 2014 al consumo mundial. tribución porcentual por tipo de energía al con-
sumo mundial en 2014.
28 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2
Nótese que las energías renovables significan ya un 19,2 % del total, superando al 2,5 %
de la energía nuclear. Los biocombustibles alcanzan a cubrir apenas el 0,8 %, y el conjunto
de energías eólica, solar, biomasa y geotérmica significan apenas el 1,4 % del total.
Dado que la mayor parte de los combustibles fósiles utilizados en la industria proveen
energía a través de reacciones de combustión, es también preciso analizar los inconve-
nientes de su uso desde el punto de vista del impacto ambiental que ocasionan (damos por
conocido el beneficios y las ventajas del uso de los combustibles que en las últimas déca-
das ha contribuido al gran desarrollo industrial).
En el caso del SO2, este se combina a las altas temperaturas a las que se expulsa a
la atmósfera con el oxígeno del aire para formar SO3, que a su vez se combina con el agua
de lluvia para formar ácido sulfúrico:
SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g)
SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)
Por su parte, los NOx(g) también pueden formar ácido nítrico (resumen):
NOx(g) + aH2O(l) bHNO3(aq)
Prácticamente las dos terceras partes del SO2 y la cuarta parte de los NOx proceden
de las plantas térmicas de generación de energía eléctrica con carbón. Este contiene tam-
bién algo de azufre entre sus impurezas. Por este motivo las reglamentaciones ambientales
en todo el mundo exigen actualmente plantas desulfuradoras en las refinerías de petróleo
y en las centrales térmicas.
GLOSARIO
PROBLEMAS PROPUESTOS
11. El aluminio reacciona vigorosamente con muchos agentes oxidantes. Por ejemplo:
4Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(g) ∆H = -3352 kJ/mol
4Al(s) + 3MnO2(s) 3Mn(s) + 2Al2O3(s) ∆H = -1792 kJ/mol
Use esta información para determinar la entalpía de formación del MnO2(s).
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 31
12. Dados:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) ∆H = -571,7 kJ/mol
C3H4(g) + 4O2(g) 3CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -1941 kJ/mol
C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l) ∆H = -2220 kJ/mol
determine el calor de la reacción de hidrogenación: C3H4(g) + 2H2(g) C3H8(g)
13. Use los datos termodinámicos (tablas y manuales) para hallar la entalpía de reacción:
(a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g); (b) 2HI(g) + F2(g) 2HF(g) + I2(s); (c) SF6(g) +
3H2O(l) 6HF(g) + SO3(g).
14. La reacción de aluminotermia usada para soldar hierro, es la reacción del Fe3O4 con
Al: 8Al(s) + 3 Fe3O4(s) 4Al2O3(s) + 9Fe(s); ∆H = -3347,6 kJ/mol. Debido a que esta
gran cantidad de calor no se puede disipar rápidamente al entorno, la masa reaccio-
nante puede alcanzar temperaturas próximas a 3000 ºC. ¿Cuánto calor se libera en la
reacción de 19,2 g de Al con 48,0 g de Fe3O4?
15. El gas natural es fundamentalmente metano, CH4(g). Suponga que la gasolina es oc-
tano, C8H18(l), y que el kerosene es C10H22(l). (a) Escriba las ecuaciones ajustadas para
la combustión de cada uno de estos hidrocarburos a en exceso de oxígeno. Los pro-
ductos son CO2(g) y H2O(l). (b) Calcule ∆HRx 0
a 25 ºC para cada reacción de combus-
tión [ ∆H0f ,C10H22(l) = -249,6 kJ/mol]. (c) Cuando se queman en condiciones normales
¿cuál de estos combustibles producirá más calor por mol? (d) Cuando se queman en
CNTP ¿cuál de estos combustibles producirá más calor por gramo? (e) ¿Cuánto
cuesta producir 1 kJ con cada combustible? Elija el más barato. (f) ¿El costo es el
único criterio al tomar en cuenta la selección de un combustible? ¿Qué otros criterios
cree Ud. que deben considerarse? (g) ¿Qué combustible es más contaminante? (con-
sidere que el “grado de contaminación” es proporcional a la cantidad de CO2 producido
por cada unidad de masa de combustible).
16. Use las energías de enlace (tablas y manuales) para estimar el calor de reacción de:
Cl F
Cl C F(g) + F F(g) F C F(g) + Cl Cl(g)
F F
17. El metano sufre diferentes reacciones exotérmicas con cloro gas. Una de éstas pro-
duce cloroformo, CHCl3(g): CH4(g) + 3Cl2(g) CHCl3(g) + 3HCl(g); ∆H = -277 kJ/mol.
Las energías de enlace medias por mol de enlaces son: C-H = 414 kJ; Cl-Cl = 243 kJ;
H-Cl = 431 kJ. Use estos calores para calcular la energía de enlace media C-Cl en el
cloroformo. Compare este valor con el dado por tablas y manuales.
18. Un calorímetro de tipo “taza de café” que tiene una capacidad calorífica de 472 J/ºC
se usa para medir el calor liberado cuando se mezclan las siguientes soluciones acuo-
sas, ambas a 22,6 ºC inicialmente: 100 g de solución que contiene 6,62 g de nitrato de
plomo (II), Pb(NO3)2, y 100 g de solución que contiene 6,00 g de yoduro sódico, NaI.
La temperatura final es de 24,2 ºC. Suponga que el calor específico de la mezcla es el
mismo que para el agua, 4,18 J/gºC. La reacción es Pb(NO3)2(aq) + 2NaI(aq) PbI2(s)
+ 2NaNO3(aq). (a) Calcule el calor liberado por la reacción. (b) Calcule ∆H para la
reacción [por mol de Pb(NO3)2(aq) consumido] en las condiciones del experimento.
ecuación ajustada para la reacción de combustión, suponiendo que los únicos produc-
tos son CO2(g) y H2O(l). (b) Use los datos calorimétricos para calcular ∆E para la com-
bustión del benceno en kJ/g y en kJ/mol.
20. Suponiendo que los gases son ideales, calcule la cantidad de trabajo realizado (en
Joules), en cada una de las siguientes reacciones. En cada caso: ¿el trabajo se realiza
por o sobre el sistema? (a) la oxidación de 1 mol de HCl(g) a 200 ºC: 4HCl(g) + O2(g)
2Cl2(g) + 2H2O(g); (b) la descomposición del óxido nítrico (un contaminante del aire):
2NO(g) N2(g) + O2(g).
21. ¿Cuál de los siguientes procesos está acompañado por un aumento en la entropía del
sistema? (no son necesarios cálculos): (a) un edificio se construye con ladrillos, arga-
masa, madera y clavos. (b) Un edificio colapsa en ladrillos, argamasa, madera y cla-
vos. (c) El yodo sublima I2(s) I2(g). (d) El sulfato de plata blanco Ag2SO4, precipita
en disolución que contiene iones plata e iones sulfato. (e) Una banda desfilando se
reúne en formación. (f) Se quita una separación para permitir que dos gases se mez-
clen.
22. Use los datos de S0 de tablas y manuales para calcular el valor de ∆S 0298 para cada
una de las siguientes reacciones. Compare los signos y magnitudes de estos valores
de ∆S 0298 y explique sus observaciones. (a) 2NO(g) + H2(g) N2O(g) + H2O(g). (b)
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g). (c) 2NH4NO3(s) 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g).
23. Para la descomposición de O3(g) en O2(g): 2O3(g) 3O2(g), ∆H0 = -285,4 kJ/mol y ∆S0
= 137,55 J/molK a 25 ºC. Calcule ∆G0 para la reacción. ¿La reacción es espontánea?
¿Es favorable alguna o las dos fuerzas motrices (∆H0 y ∆S0) de la reacción?
24. Calcule ∆G0 para la reducción de los óxidos del Fe y Cu con carbón a 700 K represen-
tados por las ecuaciones:
2Fe2O3(s) + 3C(grafito) 4Fe(s) + 3CO2(g)
2CuO(s) + C(grafito) 2Cu(s) + CO2(g)
Las energía libres de formación normales [ ∆G 0f ] son –92 kJ/mol para el CuO(s),
- 37 kJ/mol para el Fe2O3(s) y –395 kJ/mol para el CO2(g). ¿Qué óxido se puede reducir
usando carbón en un fuego de madera (que tiene una temperatura alrededor de
700 K), suponiendo condiciones de estado normales?
25. (a) Para la reacción C(s) + O2(g) CO2(g), ∆H0 = -393,51 kJ/mol y ∆S0 = 2,86 J/molK
a 25 ºC. Esta reacción ¿se hace más o menos favorable a medida que la temperatura
1
aumenta? (b) Para la reacción C(s) + O2(g) CO(g), ∆H0 = -110,52 kJ/mol y ∆S0 =
2
89,36 J/molK a 25 ºC. Esta reacción ¿se hace más o menos favorable a medida que
la temperatura aumenta? (c) Compare la dependencia de la temperatura para estas
reacciones.
26. (a) ¿Es espontánea la reacción C(diamante) C(grafito) a 25 ºC y 1 atm? (b) ¿Ahora
está preocupado de que sus diamantes se transformen en grafito? ¿Por qué o por qué
no? (c) ¿Hay alguna temperatura a la que el diamante y el grafito estén en equilibrio?
Si es así, ¿cuál es esa temperatura? (d) Para empezar, ¿cómo explicas la formación
de diamantes? (SUGERENCIA: el diamante tiene una densidad más alta que el gra-
fito).
27. La energía para dar fuerza al trabajo muscular se produce a través de hidratos de
carbono almacenados (glucógeno) o grasas (triglicéridos). El consumo metabólico y la
producción de energía se describen mediante la “caloría” nutricional que es igual a
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 33
1 kilocaloría (kcal). La producción media de energía por minuto para varias actividades
son como sigue: sentarse 1,7 kcal; pasear, en llano, 3,5 mph 5,5 kcal; andar en
bicicleta, a nivel, 13 mph 10 kcal; nadar 8,4 kcal; correr, 10 mph 19 kcal. Los
valores aproximados de energía de algunos alimentos corrientes también se dan: man-
zana grande 100 kcal; 8 oz de bebida de cola 105 kcal; batido malteado (8 oz de
leche) 500 kcal; ¾ de taza de pasta con salsa de tomate y queso 195 kcal; ham-
burguesa en pan con salsa 350 kcal; 10 oz de filete de solomillo, incluyendo la grasa
1000 kcal. Para mantener el peso corporal, el consumo de combustible debe equi-
librarse con el desgaste energético. Prepare una tabla mostrando (a) cada alimento
dado, (b) su valor energético y (c) los minutos de cada actividad que equilibrarían las
kcal de cada alimento.
28. Es difícil preparar muchos compuestos directamente a partir de sus elementos, así que
los valores de ∆H0f para estos compuestos no se pueden medir directamente. Para
muchos compuestos orgánicos, es más fácil medir la entalpía normal de combustión
por reacción del compuesto con exceso de O2(g) para formar CO2(g) y H2O(l). A partir
de las siguientes entalpías molares normales de combustión determine ∆H0f para el
compuesto: (a) ciclohexano, C6H12(l), un disolvente orgánico útil; ∆H0combustión =
= - 920 kJ/mol; (b) fenol, C6H5OH(s), usado como desinfectante en la producción de
plásticos de termo-deposición: ∆H0combustión = -3053 kJ/mol.
30. Cuando un gas se expande de repente, puede no tener tiempo de absorber una canti-
dad significativa de calor: q = 0. Suponga que 1,00 mol de nitrógeno se expande de
repente, realizando un trabajo de 3000 J. (a) ¿Cuál es el valor de ∆E para el proceso?
(b) La capacidad calorífica del N2 es de 20,9 J/g ºC. ¿Cuánto disminuye su temperatura
durante esta expansión? (Este es el principio de la mayoría de las máquinas de fabricar
nieve, que usan aire comprimido mezclado con vapor de agua).
31. El contenido energético de grasa para dietas es de 39 kJ/g, mientras que para proteí-
nas e hidratos de carbono es de 17 y 16 kJ/g, respectivamente. Una persona de
70,0 kg (155 lb) usa 335 kJ/h mientras descansa y 1250 kJ/h mientras pasea a 6 km/h.
¿Cuántas horas necesitaría caminar una persona al día en vez de descansar si él o
ella consumieran 100 g (alrededor de ¼ de lb) de grasa en vez de 100 g de proteína?
32. El metano, CH4(g), es el constituyente principal del gas natural. En exceso de oxígeno
el metano arde para formar CO2(g) y H2O(l). ¿Cuál produciría una temperatura mayor,
una llama de gas-aire o una llama de gas oxígeno? ¿Cómo puedes saberlo?
34. ¿Por qué el etanol obtenido del petróleo es un combustible fósil y aquél procedente de
la fermentación del jugo de caña (bioetanol) es un biocombustible (combustible “eco-
lógico”) si su reacción de combustión es la misma?