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2018
CORROSIÓN QUIMICA
𝟏
𝑴𝒔𝒐𝒍. + 𝑶𝟐 𝒈𝒂𝒔 = 𝑴𝑶𝒔𝒐𝒍.
𝟐
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MECANISMOS DE OXIDACIÓN ALTA TEMPERATURA.
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MECANISMO DE CRECIMIENTO
DEL ÓXIDO
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Formación de núcleos de Cu 2O sobre Cu a 550 ºC
efecto press. O2 y tiempo
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MECANISMOS CORROSIÓN QUIMICA
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MECANISMOS DE OXIDACIÓN ALTA TEMPERATURA
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TERMODINÁMICA DE CORROSIÓN QUÍMICA
▪ Las funciones de estado extensiva la entropía y la entalpia, S y H representan los cambios de entropía y
entalpia estándar originadas como consecuencia de la formación del óxido, por reacción del metal con una
mol de oxigeno correspondiente al origen y pendientes de las rectas de Hellinghan.
▪ Las rectas de Hellinghan presentan pendientes positivas como consecuencia de que el cambio de entropía en
la formación del óxido es siempre negativo, al ser la entropía del oxigeno (gas) muy superior al de los
productos sólidos (metal y óxidos).
𝟏
𝟐𝑪𝒖𝒔ó𝒍. + 𝑶𝟐 (𝒈𝒂𝒔) = 𝑪𝒖𝟐 𝑶𝒔ó𝒍.
𝟐
𝟏 𝒐
∆𝑺 = 𝑺𝒐 𝑪𝒖𝟐 𝑶 − 𝟐𝑺𝒐 𝑪𝒖 + 𝑺 𝑶𝟐
𝟐
𝟐𝑴𝒆 + 𝑶𝟐 ⟺ 𝟐𝑴𝒆𝑶
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Diagrama de
Hellingham
9
RELACIÓN DE LA TERMODINÁMICA Y LA CORROSIÓN - NERNST
𝑿
𝑴𝒆 + 𝑶𝟐 = 𝑴𝒆 𝑶𝑿
𝟐
10
PRESIÓN DE DISOCIACIÓN DEL ÓXIDO
𝑴𝒆𝑶 𝟐 𝟏
𝑲𝒑 = ⟹ 𝑲′𝑷 =
𝑴𝒆 𝟐 𝑶𝟐 𝑷 𝑶𝟐
▪ El término conceptualmente, 𝑃𝑂2 es la presión parcial del oxigeno en el equilibrio combinándose el metal y
su óxido se le denomina “presión de disociación del óxido”
▪ El óxido de plata (𝐴𝑔2𝑂) teniendo encuenta que la presión parcial del oxigeno en la atmosfera es de
aproximadamente 0.2 atm.
A 300°K 𝑃𝑂2 = 8.4 * 10−6 atm. ; 𝑃𝑂2 < 0.2 atm. ⟹ óxido estable.
A 400°K 𝑃𝑂2 = 0.69 atm. ; 𝑃𝑂2 > 0.2 atm. ⟹ óxido inestable.
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REDUCCIÓN DE OXIDOS DE HIERRO CON CARBON-HELLIGHAM
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CONDUCTIVIDAD DE LOS ÓXIDOS
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FUNDAMENTOS EXPERIMENTALES QUE PRESENTAN
ESTOS MECANISMOS
Difusión catiónica
Intercara de crecimiento
Capa de óxido
Indicador inerte
Óxido
Óxido
M etal
M etal
Difusión aniónica
𝑶𝟐
Capa de óxido
Intercara de crecimiento
Óxido
Indicador inerte
Indicador inerte
Óxido M etal
M etal
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ÓXIDOS TIPO “P”
▪ Existe, por lo tanto, relación entre la falta de estequiometria y el carácter más o menos protector de la película
a alta temperatura donde predomina la conductividad iónica, puesto que ésta se favorece al aumentar el número de
vacantes.
▪ ⟹ Contaminación del producto oxidado por cationes de distinta valencia al que constituye la base del
producto.
▪ La presencia en la red del óxido de cationes de la misma naturaleza y distinta valencia (caso del 𝐶𝑢 + y 𝐶𝑢 2+ )
facilita el intercambio electrónico entre ambas especies, pues las energías para el tránsito suelen ser bajas.
▪ ⇓ Disminuye el carácter protector a temperaturas relativamente bajas en las que predomina este tipo de
conducción.
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ÓXIDOS TIPO “N”
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ÓXIDOS TIPO “N”
Para entender el efecto de la contaminación con cationes de distinta valencia que el Zn, se puede usar la Hipótesis
de Wagner, según la cual es posible aplicar las leyes de los equilibrio químicos a ecuaciones en las que
participan electrones e iones:
𝟏
𝒁𝒏𝑶 𝒓𝒆𝒕𝒊𝒄𝒖𝒍𝒂𝒓 ⟶ 𝒁𝒏𝟐+ −
𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒔𝒕𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 + 2𝒆 + 𝑶𝟐 𝟐
𝟏
𝒁𝒏𝟐+(𝑰) ∗ 𝒆− 𝟐 ∗ 𝑷𝟐𝑶 Como 𝒁𝒏𝑶(𝑹) es = constante:
𝟐
𝑲=
𝒁𝒏𝑶(𝑹)
𝑲
𝒁𝒏𝟐+(𝑰) = 𝟏
𝒆− 𝟐∗𝑷𝟐𝑶
𝟐
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ÓXIDOS TIPO “N”
▪ La entrada en la red de un catión de valencia superior aumenta los electrones 𝒆− y reduce la cantidad de
𝒁𝒏𝟐+ intersticial lo que reduce la cantidad de conductividad del óxido tipo “N” y aumenta el poder protector.
▪ En cambio la entrada de cationes de valencia inferior (ejemplo el 𝑳𝒊+ en el 𝒁𝒏𝑶) da un resultado contrario,
reduciendo la resistencia a la corrosión de una aleación.
▪ En la siguiente tabla se muestra la constante de la ley cinética cuando el 𝒁𝒏𝑶 se le contamina reticularmente por
cationes de distinta valencias.
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▪ El diseño de aleaciones resistentes a la corrosión a alta temperatura se basa,
por tanto, en elegir materiales capaces de generar, en las condiciones de
operación (atmosfera agresiva, temperatura, etc.), películas protectoras, es
decir, de baja conductividad electrónica y/o iónica.
▪ LEY LINEAL: Y = 𝑲𝟏 T
𝟏
▪ LEY PARABÓLICA: Y = 𝑲𝟐 𝑻 𝟐
▪ LEY LOGARÍTMICA: Y = 𝑲𝟑 𝑳𝒏 𝑻
𝟏
▪ LEY INVERSA LOGARÍTMICA: = 𝑩 − 𝑲𝟒 𝑳𝒏 𝑻
𝒀
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LEYES CINÉTICAS EN CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA
ESPESOR (Y)
ESPESOR (Y)
TIEMPO (T)
TIEMPO (T)
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CINÉTICA LINEAL
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VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA LEY CINÉTICA
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VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA LEY CINÉTICA
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INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA LEY CINÉTICA
𝒀
La velocidad de crecimiento dy/dt = k/t ó bien dy/dt = K/𝒆 𝑲
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INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA LEY CINÉTICA
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INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA LEY CINÉTICA
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INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA LEY CINÉTICA
▪ Puesto que el coeficiente de difusión en estado sólido para una especie determinada depende
exponencialmente de la temperatura.
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En estas condiciones, durante la etapa de crecimiento inicial, aproximadamente hasta que el espesor
es del orden de los 10 m. el efecto de tensión es poco importante, pero para espesores superiores la
tensión puede originar fallos mecánicos locales en la película por agrietamiento y descohesión.
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INFLUENCIA DE LAS CARACTERISTICAS FÍSICO – MECÁNICAS DE LA PELICULA
DE ÓXIDO EN LA LEY CINÉTICA
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INFLUENCIA DE LAS CARACTERISTICAS FÍSICO – MECÁNICAS DE LA PELICULA
DE ÓXIDO EN LA LEY CINÉTICA
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INFLUENCIA DE LAS CARACTERISTICAS FÍSICO – MECÁNICAS DE LA PELICULA
DE ÓXIDO EN LA LEY CINÉTICA
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DEGRADACIÓN DE LA PELICULA DE ÓXIDO
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DEGRADACIÓN DE LA PELICULA DE ÓXIDO
▪ Esfuerzo de crecimiento.
▪ Esfuerzo térmico.
Esfuerzo de crecimiento: diferencia de volumen entre el oxido y el metal.
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Esfuerzo Térmico: Diferencia del coeficiente de expansión
térmica del óxido y el metal.
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OXIDACIÓN DE METALES PUROS
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VOLATILIZACIÓN DE OXIDOSA A ALTA TEMPERATURA Y ALTA PRESIÓN DE OXIGENO
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CORROSIÓN DEL HIERRO
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MECANISMOS DE LAS CASCARILLAS DE CORROSIÓN DEL
HIERRO
▪ES EL MÁS COMPACTO Y MÁS ADHERENTE DE TODOS LOS ÓXIDOS QUE COMPONEN LA
CASCARILLA.
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MECANISMOS DE LAS CASCARILLAS DE CORROSIÓN DEL
HIERRO
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MECANISMOS DE LAS CASCARILLAS DE CORROSIÓN DEL
HIERRO
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MECANISMO DE OXIDACIÓN DEL HIERRO
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Efecto de la temperatura sobre la composición de la
cascarilla
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MECANISMO DE OXIDACIÓN DEL CROMO
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