Martha Trinidad Arias Peñaranda

Química Analítica Ing. Química, MSc. Ing Química, Doctora en Biotecnología

marthatrinidadap@ufps.edu.co
Análisis Volumétrico

Método cuantitativo, que consiste en la determinación exacta de

la cantidad de sustancia de un analito contenido en una muestra
problema, a partir de la medida precisa del volumen gastado de
una disolución patrón (de concentración perfectamente conocida)
que reacciona estequiometricamente con el analito a estudiar.
Procedimiento General

 Preparar un patrón de referencia.

 Disolver la muestra (tratamiento previo).
 Medir una porción de muestra (alícuota).
 Conocer la reacción (cuando termina).
 Añadir el patrón desde una bureta.
 Registrar los datos (volúmenes, masas).
 Calcular la concentración.
 Valoración El valorante reacciona de forma
valorante cuantitativa y completa con el analito
Analito + Reactivo Producto
A R AR

Agregamos disolución estándar de reactivo

a la muestra problema
analito ¿Hasta cuando?

Indicador
Hasta que la reacción se haya completado

El volumen del valorante, nos permite

determinar la cantidad de analito en la
muestra problema.
 Requisitos

 La reacción entre el analito y el valorante debe ser sencilla

(estequiométrica).
 Alta velocidad de reacción.
 Reacción completa en el punto final.
 Debe conocerse exactamente la concentración del valorante.
 Disponer de un indicador para la reacción.
 Deben usarse instrumentos de medida exactos y calibrados
(mat. volumétrico, balanzas)
El error de valoración es prácticamente inevitable
¿Cómo minimizarlo?

Escogiendo una propiedad física cuyo

cambio sea fácilmente observable
 Reacciones de valoración

 Estequiometría definida: proporción en la que reaccionan analito y

valorante siempre la misma y bien establecida.

 Equilibrio debe alcanzarse de forma rápida: para llevar a cabo la

volumetría en poco tiempo.

 Completa: permitiendo así realizar los cálculos.

 Constante de equilibrio elevada

 TIPOS DE VOLUMÉTRÍAS
Las volumetrías se pueden clasificar de acuerdo con la
naturaleza de la reacción química de valoración.
Valoraciones ácido-base:
Basadas en la reacción de neutralización entre el analito y una
disolución de ácido o base que sirve de referencia.

Valoraciones redox: basadas en la reacción de oxidación-

reducción entre el analito y una disolución de oxidante o reductor
que sirve de referencia.
 TIPOS DE VOLUMÉTRÍAS
Valoraciones de precipitación: basadas en las reacciones de
precipitación. Uno de los tipos más habituales son las
Argentometrías: precipitación de aniones como los halógenos ( F-, Cl-,
Br-, I-) y el tiocianato (SCN-) con el ión plata. Ag+. Esta titulación está
limitada por la falta de indicadores apropiados.

Valoraciones complexometrías: basadas en la reacción de formación de

un complejo entre el analito y la sustancia valorante.
Para poder llevar a cabo la valoración ha de
disponerse de:

• Una disolución patrón del reactivo valorante

• Un sistema de detección del punto final y

• Material de medida exacta (buretas, pipetas aforadas

y balanzas analíticas).
 Disolución patrón:
Disolución de cualquier sustancia cuya concentración se conozca exactamente.

PROPIEDADES DE UNA DISOLUCIÓN PATRÓN

(YA SEA PREPARADA DIRECTAMENTE O CON UN PATRÓN SECUNDARIO ESTANDARIZADO )

1. Ser suficientemente estables, como para que sólo sea necesario determinar
su concentración una vez (en ocasiones es necesaria su estandarización
antes de cada uso)

2. Reaccionar rápidamente con el analito, reduciendo el tiempo requerido entre

adiciones de valorante.

3. Reaccionar estequiométricamente con el analito.

4. Reaccionar completamente con el analito, obteniendo puntos finales bien

definidos.

5. Reaccionar selectivamente con el analito.

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N. Campillo Seva
 Disolución patrón
La validez del resultado obtenido en una volumetría depende de que se sepa la
cantidad exacta de uno de los reactivos usados.
Preparación de disoluciónes patrón

Método directo Método indirecto

Estándar Primario Estándar Secundario

Sustancia que garantiza el conocimiento
exacto de la concentración de sus
disoluciones por pesada directa, disolución
y aforo. Generalmente son sólidos
K2Cr2O7, EDTA, biftalato potásico, Na2CO3,
MgCO3, NaNO2, KNO3, KIO3, Na2C2O4,
KH(IO3)2…
Sustancia cuya disolución es
estable y de concentración
fácilmente determinable, pero
que no es adecuada para
prepararla por pesada directa.
HCl, H2SO4sulfúrico diluidos.
 Disolución patrón
La validez del resultado obtenido en una volumetría depende de que se sepa la
cantidad exacta de uno de los reactivos usados.
Preparación de disoluciónes patrón

Método directo Método indirecto

A partir de estándar primario A partir de estándar secundario

Pesar el compuesto
Pesar en balanza de
precisión una cantidad
sólido
exacta del estándar primario
Preparación de la
disolución
Disolver el sólido

Aforar la disolución
en matraz aforado
ESTANDARIZACIÓN O
NORMALIZACIÓN
disolución de reactivo
valorante con un
estándar primario
 Disolución patrón
Estándar o patrón primario
Sustancia que presenta determinadas características que sirven como MR y garantizan
el conocimiento exacto de la concentración de sus disoluciones por pesada directa,
disolución y aforo. Generalmente son sólidos y presentan la siguientes características:
a. Elevada pureza (igual o mayor del 99,9%)
b. Estabilidad atmosférica: no higroscópica, no reacción con O2, H2, H2O o CO2,
entre otros gases. No debe descomponerse en las condiciones normales de
almacenamiento
c. Ausencia de agua de hidratación, para que la composición del sólido no cambie
con las variaciones de humedad.
d. Elevada masa molar con el fin de minimizar el error relativo al pesar el patrón.
e. Solubilidad razonable en el medio de valoración.
f. Es deseable que su coste sea moderado.

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N. Campillo Seva
 Sistemas indicadores de punto final

Indicadores Visuales. Sustancia que añadimos al matraz

de valoración y experimentan algún cambio en las
proximidades del punto de equivalencia, que nos permite
detectar que la reacción ha terminado. Los cambios más
frecuentes son cambios de un color, aparición o
desparición de un color, aparición de turbidez o aparición
de un precipitado.
Indicadores instrumentales: Se basan en la variación de
una propiedad fisico-quimica de la disolución en el
transcurso de la valoración mediante una técnica
instrumental.
 Indicadores Visuales
Pueden clasificarse de acuerdo al tipo de reacción química

Autoindicadores: El mismo valorante experimenta un cambio en el punto de equivalencia.

Valoraciones redox con permanganato

Indicadores ácido-base: Son ácidos o bases cuyos iones son de diferente color al compuesto
original. Naranja de metilo
Indicadores redox: Ante el primer exceso de titulante se oxida, o reduce según el
caso, y presenta distinta coloración en ambos. Se produce un cambio en la f.e.m. del
medio, provocando un viraje de color. Valoración de dicromato con FAS

Indicadores metalcrómicos o complexométricos: Cuando los iones metálicos de la

disolución son secuestrados por un agente quelante forman un complejo débil, que
tiene un color significativamente diferente a cuando no se forma el complejo. Esta
propiedad los hace útiles par la cuantificación de cationes de metales en distintos
medios. Determinación de la dureza del agua con EDTA y negro de eriocromo T (NET)
Indicadores de precipitación

Forma precipitados coloreados con el primer exceso de titulante. Método de Mohr para la
valoración de cloruro con Ag+ en la cual se utiliza ión cromato como indicador.

Reacción de valoración: Cl– + Ag+ —> AgCl blanco El exceso de valorante

Reacción indicadora: 2 Ag+ + CrO42– —> Ag2CrO4 rojo reacciona con el indicador.

Formación de un compuesto coloreado

Método de Volhard para la determinación de Ag+ con tiocianato, usando Fe3+

como indicador.

Reacción de valoración: Ag+ + SCN– —> AgSCN blanco

Reacción indicadora: SCN– + Fe3+ —> FeSCN2+ color rojo
 Sistemas indicadores de punto final

Indicadores instrumentales

Se monitorea la reacción y se registran señales relacionadas

con las concentraciones como pH, potencial, absorbancia,
conductividad, etc., las cuales se grafican en una curva de
valoración y posteriormente de le da un tratamiento
matemático para obtener el punto de equivalencia.
 Sistemas indicadores de punto final
Potenciométrico. Mide la FEM
Conductométrico. Mide la conductancia
Amperométrico. Mide la corriente
Culombimétrico. Mide la cantidad de
electricidad Reactivo valorante

pHmetro

Vaso
Disolución mezcla
Electrodo de vidrio de I- + Cl-
Electrodo de Ag
Barra
magnética de
agitación Agitador
magnético
S. indicadores de punto final - Indicadores instrumentales

 Potenciométrico. Se mide la FEM entre dos electrodos clocados en la

disolución que se valora. En los alrededores del punto estequiométrico el
potencial cambia rápidamente al añadir pequeñas porciones de reactivo
valorante.

 Conductométrico. La eliminación de iones de una disolución por

neutralización, precipitación o complejación da lugar a cambios intensos
del ritmo de variación de la conductancia de la disolución, en función de
la cantidad de reactivo añadido en los alrededores del punto
estequiométrico.
S. indicadores de punto final - Indicadores instrumentales
 Amperométrico. Se mide durante la valoración la corriente que pasa a
través de una célula polarográfica (con electrodo de gotas de mercurio u
otro electrodo indicador). Una alteración del ritmo de cambio de la
corriente, en función de la cantidad añadida de reactivo, indica el punto
estequiométrico. Las curvas amperométricas son análogas a las
conductimétricas, pero los principios utilizados en la medida son
distintos en ambos casos.

 Culombimétrico. En estas valoraciones se mide la cantidad de

electricidad necesaria para completar una reacción de electrólisis o la
generación electrolítica de un reactivo que actúa como valorante. Una
medida exacta de la corriente y del tiempo permite calcular el número
de culombios que intervienen en el proceso y, con ello, el número de
equivalentes que se buscan.
Los sistemas instrumentales retardan la volumetría al requerir el trazado de las curvas
de valoración, con lo que suele disminuir la frecuencia de los análisis.

Frente a los indicadores químicos, los métodos instrumentales alcanzan una mayor
sensibilidad, precisión, resolución y no interferencia de partículas en suspensión o de
especies coloreadas. Además, se prestan a una automatización más sencilla ya que den
directamente una señal fácil de manipular electrónicamente y capaz de ser digitalizada
para analizarla con un ordenador.

El método de detección utilizado para cada caso particular depende de la reacción que
tenga lugar y de la posible presencia de interferencias. Así para la valoración de un ácido
fuerte con una base fuerte basta la fenolftaleína, pero si la disolución es coloreada
puede ser preferible recurrir a la conductimetría.
Si atendemos al procedimiento seguido para el desarrollo de la valoración podemos
distinguir principalmente tres tipos de volumetrías:

• Valoración directa: el valorante se añade a la disolución del analito hasta

completar la reacción. Es el tipo de valoración más sencilla y se recomienda su
aplicación siempre que sea posible.

• Valoración por retroceso: también llamada retrovaloración, se añade al analito un

exceso conocido del reactivo valorante, y se usa un segundo reactivo estándar para
valorar el exceso del primer reactivo. Estas valoraciones se usan principalmente
cuando: el punto final de la valoración por retroceso es más claro que el de la
valoración directa. o Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se dé
por completo la reacción con el analito. Si la reacción de la valoración directa no es
favorable, por ejemplo tiene una cinética lenta.

• Valoraciones por sustitución: también llamadas por desplazamiento, se basan en la

sustitución de un ión por otro. Su campo de aplicación más importante se halla en
las valoraciones de complejación de iones metálicos con el ligando EDTA.
 PRINCIPIOS Y CÁLCULOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO
1. La muestra pesada no debe ser menor de 0,1 g.

2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse entre 10 y 20 mL (dependiendo de la escala de la

bureta). Si el volumen es muy pequeño el error de lectura y de drenaje de la bureta no será despreciable.

3. El volumen de la disolución de analito no debe ser tan grande como para volver a llenar la bureta para
completar la valoración. Eso implicaría un aumento en el error de lectura y drenaje de la bureta.

4. La concentración del reactivo valorante debe seleccionarse de acuerdo con el tamaño de la muestra y el
material a emplear.

5. llevarse a cabo la valoración del blanco del indicador cuando sea posible. Si el valorante ha sido normalizado
mediante la misma reacción de valoración de la muestra, el error del indicador queda anulado.
6. El análisis debe fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones en estrecha concordancia.

En volumetrías directas los cálculos pasan siempre por la condición de equivalencia, para la que en el punto de
equivalencia de la valoración el número de equivalentes químicos de reactivo es igual al de equivalentes químicos
de analito. A través de la relación de moles de valorante y analito que reaccionan los cálculos resultan muy
sencillos de comprender.