Produce: dH = dU + PdV + VdP (3.

42)

Remplazamos en (3.42) el valor de dU de (3.41), obtenemos que

Dh = TdS – PdV + PdV +VdP

Dh = H - TS
Y finalmente,

Por otro lado, por (3.32), G = H – TS

La cual diferenciada da: Dg = Dh – TdS – SdT

y sustituyendo en (3.44) el valor de dH obtenido en (3.43), se tiene

dG = TdS +Vdp – TdS –SdT

Dg = -SdT + VdP

Finalmente, por diferenciación parcial de (3.45) se obtiene lo siguiente:

𝜕𝐺 𝜕𝐺
(𝜕𝑇 ) 𝑝 = −𝑆, (𝜕𝑃) 𝑡 = 𝑃 (3.46)

Integrando ahora la segunda expresión (3.46) para el caso de un gas ideal, donde V = nRT/P.

𝐺2
𝑃2
𝑑𝑃
∫ 𝑑𝐺 =∫ 𝑛𝑅𝑇 (3.47)
𝑃1 𝑃
𝐺1

𝑃2
Y finalmente ∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 . 𝐿𝑛
𝑃1

EJERSICIO 3.17
Calcular ∆𝐺 por un mol de metanol que sufre el proceso siguiente:

CH3 OH( l,64°C, 1 atm) = CH3 OH(g, 64°C,0.5 atm)

La temperatura de ebullición del metanol a la presión de 1 atm es precisamente 64 °C.

Como el problema consiste de un proceso irreversible, hay que descomponerlo en los dos pasos
reversibles siguientes, cuya suma de nuestra ecuación deseada:

CH3OH( l,64°C, 1 atm) = CH3 OH(g, 64°C,1 atm) (a)

CH3 OH(g, 64°C,1 atm) = CH3 OH(g, 64°C,0.5 atm) (b)

CH3OH( l,64°C, 1 atm) = CH3 OH(g, 64°C,0.5 atm)

Calculo de (a): ∆𝐺(𝑎) = 0, desde que se trata de un equilibrio del líquido con sus vapores
saturados en el punto de ebullición.

Calculo de (b): por (3.48), aplicada para un mol,

𝑃2 𝑗 0.50𝑎𝑡𝑚
∆𝐺𝑑𝑛 = 2.303 𝑅𝑇 . 𝑙𝑜𝑔 = 2.303 𝑥 8.31 𝑥 337 𝐾𝑥 log
𝑃1 𝑚𝑜𝑙 𝐾 1𝑎𝑡𝑚

Poniendo signo (-) delante del segundo miembro, compensando con una inversión del termino del
logaritmo.

𝑗 𝑗
= −2.303 𝑥 8.31 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑥 log 2 = −1942 𝑚𝑜𝑙

𝑗 𝑗
Luego, ∆𝐺 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝐺𝑎 + ∆𝐺𝑏 = 0 + (−1942 𝑚𝑜𝑙) = −1942 𝑚𝑜𝑙
3.11 CAMBIOS DE ENTROPIA CON EL VOLUMEN Y LA PRESION

Por derivadas segundas de las ecuaciones (3.46) tenemos

𝜕𝐺 𝜕𝐷 𝜕𝐺 𝜕𝑉
= − (𝜕𝑃 ) 𝑡 ; (𝜕𝑇 ) 𝑝 ( 3.49)
𝜕𝑃.𝜕 𝜕𝑇.𝜕𝑃

Igualando las dos ecuaciones (3.49) resulta:

𝜕𝑆 𝜕𝑉
(𝜕𝑃) 𝑡 = − (𝜕𝑇 ) 𝑝 (3.50)

La ecuación (3.50) permite calcular el cambio en la entropía con un cambio de presión.

Para calcular el cambio en la entropía en la relación con el volumen, diferenciamos la ecuación

(3.31) de la función de trabajo

A = U – TS

Lo que da : dA = dU - T . dS - S dT (3.51)

En la que se sustituye Du por su valor en (3.41)

dA =T Ds-P.Dv-TdS-SdT

lo cual por diferencia parcial produce:

𝜕𝐴 𝜕𝐴
( ) 𝑣 = −𝑆 𝑦 ( ) 𝑡 = −𝑃 (3.53)
𝜕𝑇 𝜕𝑉
que por derivadas segundas nos da las igualdades siguientes:

𝜕𝐴 𝜕𝑆 𝜕𝐴 𝜕𝑃
= ( )𝑡 ; = − ( )𝑣 (3.53)
𝜕𝐴. 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑇. 𝜕𝑉 𝜕𝑇

las cuales comparadas entre si producen la importante proporción

𝜕𝑆 𝜕𝑃
(𝜕𝑉) 𝑡 = (𝜕𝑇 ) 𝑣 (3.55)

Que constituye una de las cuatro relaciones de MAXWELL, la cual no solo sirve para el calculo de la
entropía según variación de volumen del sistema, sino que constituye la base de la ecuación
termodinámica de CLAPEYRON, muy utilizada en los equilibrios físicos de u8na sustancia pura lo
que será tema de capitulo siguiente.

3.12 LA TENDENCIA DE ESCAPE Y EL POTENCIAL QUIMICO

Al decir que todos los cuerpos tiene una sietra tendencia < perder calor tiene una tendencia a
escapar de cualquier