ABSORCIÓN DE RADIACIÓN

QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL

COMISIÓN B
 Absorción de la radiación

Cuando una molécula absorbe

un fotón, se incrementa su
energía, pasando a un estado
excitado.

La absorción de radiación UV y
Suele ser de utilidad clasificar
Vis origina transiciones entre Importante para determinar
las especies absorbentes en
distintos niveles de energía estructuras moleculares y para
base al tipo de transiciones
electrónicos, así como la identificación de ciertos
electrónicas que pueden tener
simultáneamente transiciones grupos funcionales.
lugar.
vibracionales y rotacionales

Esto permite correlacionar el

comportamiento espectral de
una determinada especie con
sus características químicas.
 Tipos de transiciones electrónicas

 La radiación aporta
la energía suficiente
para que se den las
transiciones elec-
trónicas entre
orbitales:

Niveles desocupados

Niveles ocupados
 Transiciones σ—>σ*

 Dos orbitales atómicos s se combinan para dar

orbitales moleculares σ y σ∗
 Compuestos SATURADOS
 La energía requerida es muy elevada
 UV lejano
 C –H (125 nm)
 C –C (135 nm)
 Transiciones n—>σ*

 Compuestos orgánicos saturados con pares

de e- no compartidos
 -C-O, -C-S, -C-N, -C-Cl
 150 a 200 nm
 Transiciones n  π* y π  π*

 Compuestos orgánicos INSATURADOS

 Alquenos, carbonilo, alquinos
 π a π∗ (160 –200 nm)
 n a π∗ (280 –700 nm)
 SISTEMAS CONJUGADOS
 Poseen enlaces dobles y
simples conjugados
–C=C-C=C-
–C=C-C=O
 Presentan transiciones
π a π∗ y n a π∗
 Absorben a λ > que no
conjugado
 Todas las sustancias
coloreadas tienen un
sistema de enlaces π
conjugados.
 EFECTO DEL SOLVENTE

 El solvente no debe presentar absorción en UV

próximo o Visible, pero sí puede hacerlo en el UV
lejano
 Un aumento de la polaridad del solvente desplaza
la λ10 á 20 nm (Efecto Batocrómico o
desplazamiento al rojo)
 Cuando hay e-no compartidos, un solvente polar
(agua, alcohol) desplaza la λ a valores < (Efecto
Hipsocrómico o desplazamiento al azul)
 EFECTO DEL DISOLVENTE
 En las transiciones π-π∗  En el caso de e- no
los estados excitados son
más polares que los compartidos se forman
fundamentales puentes de H con los
 Un aumento en la H+ del solvente polar
polaridad del solvente (agua, alcohol) y los e-
hace que por la
interacción dipolo– no compartidos
dipolo disminuya más la  La transición requiere
energía del estado
excitado que la del mayor energía
fundamental

 Efecto Batocrómico Efecto Hipsocrómico

(desplazamiento al (desplazamiento al
rojo) azul)
SOLVENTES
 Bandas de transferencia de carga

Estas bandas se originan cuando se produce transferencia de electrones

de una parte a otra de un sistema.

Es necesario que uno de los componentes tenga características de dador

de electrones y otro de aceptor.

Como consecuencia de esta transferencia de electrones se origina un

estado excitado que es el resultado de un proceso de oxidación-reducción
interna.
 Bandas de transferencia de carga

Las bandas de absorción originadas por estos

procesos de transferencia de carga son
particularmente importantes en análisis químico,
ya que muchos compuestos orgánicos e
inorgánicos las presentan en el ultravioleta (a
veces también en el visible) y las absortividades
molares suelen ser muy altas (superiores a
10000), por lo cual se obtienen límites de
detección muy bajos para estas especies.
 Bandas de campo ligando
El color que presentan
muchos iones y compuestos
de metales de transición
normalmente se deben a
absorciones denominadas
de campo ligando (junto a
éstas, suelen presentarse las
bandas intensas de
transferencia de carga).
Estas absorciones suelen ser
de baja intensidad y
aparecen en la región
visible, llegando en
ocasiones hasta el
ultravioleta próximo y el
infrarrojo próximo.
 Los cinco
orbitales d de un
átomo o un ión
de un elemento
de transición, en
ausencia de un
campo
magnético o
eléctrico externo
están
degenerados, no
siendo necesaria
la absorción de
radiación para
promover un
electrón de un
orbital a otro. Bandas de campo ligando
 Bandas de campo ligando

Los orbitales dx2–y2 y dz2 están orientados según los ejes

de coordenadas x, y y z. Estos orbitales forman el grupo eg.

Por su parte, los orbitales dxy, dyz y dxz, llamados orbitales

t2g, se orientan según las bisectrices a dichos ejes.

Al formarse un complejo octaédrico entre el ión metálico y un

ligando, los átomos dadores de los ligandos se aproximan al
ión metálico central a lo largo de los ejes, por lo que habrá
una mayor repulsión entre los electrones de los
ligandos y los electrones de los orbitales eg del ion
central, que entre los de los ligandos y los de los orbitales t2g.
Desdoblamiento de los orbitales d por efecto del
campo ligando

La aproximación de los seis átomos

dadores a lo largo de los ejes
produce un campo eléctrico que
elimina la degeneración existente en
el grupo de orbitales d y los divide
en dos grupos, los t2g con energía
inferior y los eg con energía
superior

La energía de separación entre los

dos grupos, depende de las
características del ión metálico
(carga y número cuántico principal
del orbital d) y del ligando
(distribución de su densidad de
carga y polarizabilidad).
 APLICACIONES

En principio, cualquier especie química

que absorba radiación electromagnética
en las regiones ultravioleta o visible es
susceptible de poder ser determinada por
técnicas espectrofotométricas.
El mayor campo de aplicación se
encuentra en el análisis cuantitativo,
siendo la espectrofotometría una de las
herramientas más usadas.
 Análisis cualitativo

Los espectros de absorción

ultravioleta y visible son, en
general, menos útiles con fines
cualitativos que los espectros
en la región infrarroja, debido
a que sus bandas son más
anchas y menos
características.

Además, la intensidad de la
La identificación de un
absorción, expresada en
compuesto puro requiere la
términos de ε, se usa con
comparación empírica de los
frecuencia como criterio
detalles del espectro
adicional para la
(máximos, mínimos y puntos
identificación, sobre todo si ε
de inflexión) de la sustancia
tiene un valor elevado a
problema con los del
determinadas longitudes de
compuesto puro.
onda.
Análisis cualitativo

Cuando se trata de identificar

sustancias orgánicas, es
conveniente operar en fase de
vapor y a presión baja.

El espectro observado es debido

a moléculas aisladas y,
generalmente es posible resolver
la estructura fina vibracional y
rotacional, lo que proporciona
detalles característicos para la
identificación.
 Análisis cualitativo

Aun cuando la identificación de un compuesto orgánico de

forma inequívoca con este técnica, no es posible
normalmente, el espectro de absorción en las regiones
ultravioleta y visible puede ser de utilidad para la detección
de ciertos grupos funcionales.

Así, por ejemplo, la presencia de una banda débil entre 280 y 290
nm, que se desplaza hacia menores longitudes de onda al
aumentar la polaridad del disolvente, indica la presencia de un
grupo carbonilo.

De cualquier forma, y para mayor seguridad, estos datos deben

usarse siempre en combinación con los obtenidos a partir de
espectros infrarrojos, de resonancia magnética nuclear o
cualquier otra información analítica de que se disponga.
 Análisis cuantitativo

En relación con los métodos clásicos de análisis, los métodos

espectrofotométricos son menos exactos.

Su mayor sensibilidad (10–4–10–6 M) y rapidez los hace

competir ventajosamente con aquellos en muchas ocasiones.

La precisión puede considerarse aceptable, ya que,

normalmente se obtienen incertidumbres relativas entre 1 y
2 %, aunque con determinadas precauciones pueden
reducirse considerablemente.
 PROCEDIMIENTO

1.Elección de λ (máximo de absorción de la muestra)

2.Preparación de patrones de concentraciones
conocidas
3.Medición de la absorbancia de los patrones
4.Construcción de la recta de calibración
5.Ley de Lambert-Beer(concentración –absorbancia)
6.Lectura de la absorbancia de la muestra problema
7.Interpolación en la recta de calibración
8.Determinación de la concentración desconocida.
 Valoraciones fotométricas

Se mide la transmitancia a una dada λ en función

del agregado de titulante.

Se pueden determinar concentraciones del orden de

10-4 M o menos.

El valor práctico depende de los valores relativos de

ε.

Se pueden aplicar a la determinación de mezclas.

 Valoraciones fotométricas

Sea la reacción:
S+T → P
Valoraciones fotométricas

El recipiente de
valoración
puede colocarse
directamente en
el camino óptico
del
instrumento.

Barra
agitadora
Esto requiere
normalmente
Lo más
alguna
corriente es la
modificación
utilización de
del
células de flujo.
compartimento
de la muestra.
 A 745 nm, ninguno
de los cationes ni el
reactivo absorben,
así como tampoco el
complejo Bi(III)—
EDTA.

Este complejo es
más estable que el
de Cu(II)—EDTA y
se forma en la
primera parte de la
valoración.

Se obtienen dos
puntos finales bien
definidos. Valoración fotométrica de una
mezcla de Bi(III) y Cu(II) con EDTA
Ventajas de las valoraciones fotométricas

Es posible la determinación de sustancias no absorbentes,

puesto que solo es necesario que absorba alguna de estas
tres especies: reactivo valorante, sustancia a valorar o
producto de la reacción.

La presencia de otras sustancias que absorban a la longitud

de onda a la que se mide no origina necesariamente
interferencia, ya que solo importa el cambio que se observa
en los valores de la absorbancia.

Los datos experimentales que realmente interesan se

toman muy alejados del punto de equivalencia. De esta
forma, las reacciones empleadas no necesitan tener
constantes de equilibrio tan favorables como las requeridas
para una valoración convencional, que depende de
observaciones cerca del punto de equivalencia.
 Tipos
Colorímetro
Fotómetro
Espectrofotómetro

 Componentes
Fuentes de radiación
Selectores de longitud de onda
Recipientes para muestras
Detectores de radiación
 Tipos
Colorímetro
Fotómetro
Espectrofotómetro

 Componentes
Fuentes de radiación
Selectores de longitud de onda
Recipientes para muestras
Detectores de radiación
 Instrumento muy simple
 Ojo humano como sistema de detección
 Compara la intensidad de color de una
disolución problema con disoluciones
patrón de concentraciones conocidas
 A partir de la cual se determina la
concentración de la muestra problema.
 Componentes de un instrumento para
espectroscopía óptica

• Que cubra la región del espectro en la que utiliza el

Fuente de
energía
radiante
instrumento.

• Que aísla una banda de longitudes de onda a partir

Monocromador del espectro completo emitido por la fuente.

• Zona de la muestra.

• Transductor que convierte energía radiante en una

Detector señal eléctrica.

• Sistema procesador y lector de señal.

Componentes de un instrumento para
espectroscopía óptica
 Debe generar un haz de
suficiente intensidad para
ser detectado y medido.

La señal de salida debe

ser estable y
reproducible.

Fuente de radiación

Generalmente, la energía
Por esta razón,
radiante de una lámpara
frecuentemente se usan
varía exponencialmente
reguladores de voltaje
con el voltaje de
para estabilizar la salida.
alimentación.

Las fuentes utilizadas por

ser continuas o de líneas.
 Fuentes de radiación

Fuente Región de Tipo de espectroscopía

λ, nm
Fuentes continuas
Lámpara de Xe 250-600 Fluorescencia molecular, Raman
Lámparas de H2 y D2 160-380 Absorción molecular UV
Lámpara de 240-2500 Absorción molecular UV/visible/IR
W/halógeno cercano
Lámpara de W 350-2200 Absorción molecular visible/IR cercano
Lámpara de Nernst 400-20000 Absorción molecular IR
Alambre de nicrom 750-20000 Absorción molecular IR
Fuente Globar 1200-40000 Absorción molecular IR
Fuentes de líneas
Lámpara de cátodo UV/VIS Absorción atómica, fluorescencia atómica
hueco
Lámpara de descarga UV/VIS Absorción atómica, fluorescencia atómica
sin electrodos
Lámpara de vapor UV/VIS Absorción atómica, fluorescencia
metálico atómica, Raman
Láser UV/VIS/IR Raman, Absorción molecular,
fluorescencia molecular
 Térmica
Lámpara de filamento de W
que emite en la zona del
visible
 Descarga eléctrica
a través de gases
En la región UV se usan
fuentes de descarga
eléctrica tales como la
lámpara de H2 o D2
 Lámparas de H2 y D2

 Cuando se somete H2 o D2 a baja presión a una

descarga eléctrica, se genera una molécula en estado
excitado, que a continuación se disocia para das dos
átomos de H o D y un fotón UV:

 El balance de energía para el proceso es:

 Lámparas de H2 y D2

La suma de las energías

cinéticas de los dos átomos de
D puede variar desde cero
hasta ED2*.

El valor de hν también puede

variar entre esos mismos
valores.

Se obtiene un espectro
continuo entre 160 y 375 nm,
aproximadamente.
 LÁMPARA DE FILAMENTO DE W

Es la fuente más comúnmente empleada en las regiones visible e IR cercano.

Su distribución de energía se aproxima a la de un cuerpo negro y por lo tanto,

depende de la temperatura.

La temperatura de trabajo es de aprox. 2900K.

La mayor parte de su energía es emitida en el IR cercano.

El rango de trabajo es entre 320 y 2500 nm.

Su potencia en la región visible, varía con la cuarta potencia del voltaje

aplicado, por lo cual requiere un estabilizador.
Lámpara de filamento de W
Sistema selector de longitudes de onda

La forma más común de

producir estas bandas angostas
Se debe reducir la radiación
es mediante un sistema
que incide sobre el analito a
monocromador, compuesto por
una estrecha banda de λ
RANURAS, LENTES,
(idealmente a una sola λ ).
ESPEJOS, VENTANAS Y
REDES O PRISMAS.

El material con que fabrican

cada uno de estos elementos
depende de la región espectral
en la que van a ser usados.
Sistema selector de longitudes de onda

La banda de λ generada por el sistema

monocromador se caracteriza por su LONGITUD
DE ONDA NOMINAL y el ANCHO EFECTIVO DE
BANDA.

Los valores de ancho efectivo de banda varían

desde unas décimas de nm para monocromadores
de muy buena calidad hasta 200 nm o más, cuando
se emplean filtros para seleccionar las λ.
 Sistemas para dispersar la radiación policromática y
aislar una sola λ.

 Filtro: Absorbe las λ que no interesan

 Monocromador: Produce un ancho de banda más

estrecho.
 FILTROS

Son los elementos más sencillos y baratos empleados

para producir bandas angostas de radiación.

Los hay de dos tipos: filtros de absorción y de

interferencia.

Filtros de absorción: sólo se pueden utilizar en el visible.

Generalmente consisten en una lámina de vidrio
coloreado, que elimina parte de la radiación incidente
por absorción. Pueden ser de paso de banda o de corte.
Filtros de paso de banda

Se caracterizan por tener

anchos de banda efectivos
muy grandes y una
transmitancia máxima de
entre 5 y 20%.

Los filtros de corte tienen

una T de casi 100% en una
porción del espectro
visible, y luego caen
rápidamente a 0%.
Se pueden emplear con
radiación UV y visible.
FILTROS DE INTERFERENCIA
Se basan en el principio
de interferencia óptica
para generar una banda
estrecha de longiudes de
onda.

Suelen tener anchos de

banda efectivos mejores
que el 1,5% de su longitud
de onda nominal y una
transmitancia máxima de
10% aproximadamente.

El vidrio que lo recubre se

selecciona de manera que
sólo se transmitan las
longitudes de onda que
corresponden al primer
orden.
FILTROS DE INTERFERENCIA

distancia1´2 = b
cosθ´ distancia total = 2 b
cosθ´
distancia22´ = b
cosθ´
 FILTROS DE INTERFERENCIA

 Para que la interferencia sea constructiva:

mλ´= 2 b m es el orden de interferencia

cosθ´
 Como la radiación incide normalmente, se cumplirá
que:
inidencia normal, θ = 0° y cosθ =1
 Además, se debe tener en cuenta que la velocidad de
propagación de la radiación dentro y fuera del
dieléctrico es diferente: c υλ λ
n= = ⇒λ´=
v υλ´ n
FILTROS DE INTERFERENCIA

 Por lo tanto, las

longitudes de onda
transmitidas por el filtro
serán:

λ = 2nb
m
 Todos contienen una RENDIJA DE ENTRADA, una
LENTE COLIMADORA o ESPEJO, para producir un
haz paralelo de radiación, un PRISMA o RED como
elemento dispersor, una LENTE FOCALIZADORA
que proyecta imágenes de la ranura de entrada sobre
sobre una superficie plana (el PLANO FOCAL).
Además suelen tener VENTANAS para proteger a los
componentes del sistema de la suciedad ambiental.
En un monocromador a prisma, lo que En un monocromador a red, la dispersión del
ocasiona la dispersión es la refracción de haz en las longitudes de onda que lo componen
la radiación en las dos caras del prisma. se debe a la difracción en la superficie reflectora.

 El haz que entra por la

rendija de entrada es
colimado y luego incide
sobre el elemento
dispersor con un
determinado ángulo.
 La radiación dispersada
se enfoca en el plano
focal, que contiene la
rendija de salida.
 MONOCROMADORES A RED

La radiación UV – vis – IR puede dispersarse

haciéndola pasar a través de una red de transmisión o
reflejándola en una red de reflexión.

Serie de estrías paralelas regladas sobre una pieza de

material altamente pulido.

En la región UV – vis tienen entre 2000 y 6000 líneas

por mm.
Funcionamiento de una red

BC = d sen î
AD = d sen r̂
 Funcionamiento de una red

 Para que la interferencia sea constructiva, es necesario que

los caminos ópticos difieran en un múltiplo entero de
longitudes de onda

nλ = d (sen î ± sen r̂)

 Existen distintos valores de λ para un determinado ángulo de
difracción r.
 DISPERSIÓN POR UNA RED
Para valores de dλ pequeños, la
separación angular dr es
directamente proporcional al
orden n.
Dang = dr̂ = n
Se obtiene diferenciando la
ecuación de la red,
manteniendo el ángulo de
incidencia constante.
dλ d cos r̂
La dispersión angular es
La separación angular es
constante para un orden dado.
inversamente proporcional a la
Para que esto se cumpla, el
constante de la red, d. Cuanto
ángulo r ≈ 0° y cos 0° ≈ 1 y
mayor sea el número de
constante para el pequeño
líneas/mm, más amplio será el
rango de ángulos de reflexión
espectro.
usados en la práctica.
 Dispersión Lineal

 La dispersión lineal de
una red será constante,
dando un espectro
equiespaciado:

Dlineal = dy = f dr̂ = f n
dλ dλ d
 Permite el paso de la radiación sin absorberla o
dispersarla
 Cuarzo (UV) o vidrio (Vis)
 La longitud es comúnmente de 1 cm
 DETECTORES Y TRANSDUCTORES DE
RADIACIÓN

• Es un dispositivo que indica la existencia

de algún fenómeno físico.
Detector

• es un tipo especial de detector que

convierte señales , como por ejemplo pH,
intensidad de radiación , etc., en señales
Transductor eléctricas.
 Responder rápidamente
a bajos niveles de
energía radiante en un
amplio intervalo de
longitudes de onda.

Producir una señal

eléctrica que se
amplifique fácilmente.

Propiedades

Tener un nivel de ruido

relativamente bajo.

Dar una señal eléctrica

directamente
G = kP + k´ proporcional a la
potencia del haz de
radiación (P)
 DETECTORES Y TRANSDUCTORES DE
RADIACIÓN

G es la respuesta eléctrica del

Detectores fotónicos para
detector en unidades de corriente, espectroscopía:
potencial o resistencia.

k mide la sensibilidad del detector Tipo Intervalo de λ (nm)

en términos de respuesta eléctrica Fototubo 150-1000
por unidad de potencia radiante. Tubos fotomultiplicadores 150-1000
Diodos de Silicio 350-1100
Fotoconductores 750-3000
k´ es la corriente oscura, corriente Células fotovoltaicas 380-780
producida por el detector
fotoeléctrico en ausencia de
radiación.

Los instrumentos traen un circuito

compensador de corriente oscura,
de modo tal que en condiciones
normales
 Cubeta de vidrio con entrada de cuarzo,
transparente a la radiación UV
 En su interior hay un cátodo de un compuesto
ionizable y un ánodo central
 Al chocar la radiación con la superficie del cátodo,
los fotones son absorbidos por el material que lo
recubre
 La energía se comunica a los electrones exteriores de
los óxidos que hay sobre la superficie
 Estos electrones son atraídos por el ánodo y se
produce una corriente eléctrica que es proporcional
a la potencia de la radiación incidente.
 Similar a un fototubo
 Respuesta rápida
 Sensibilidad muy elevada
 Los electrones son
arrastrados por un campo
eléctrico, adquiriendo
mayor energía.
 Al chocar con un dinodo
transmite su energía y
desplaza más electrones y
así sucesivamente.
 Cada dinodo está a un
potencial eléctrico mayor
que el anterior.

Tubo fotomultiplicador
 FOTODIODOS DE Si

Si (grupo IV) • es un semiconductor, con sus 4 electrones de valencia puede

cristalino formar 4 enlaces con átomos de Si vecinos.

Electrón que genera • A temperatura ambiente, por agitación térmica, puede

quedar libre un electrón, con capacidad para moverse por
un hueco móvil. toda la estructura cristalina.

Aumento en la • Puede aumentarse si es dopado con 1ppm

(aproximadamente) de un elemento del grupo III (Ga) o del
conductividad del Si grupo V (As).

• Habrá un electrón libre que contribuirá a aumentar la

Si se agrega As, conductividad. Se origina un semiconductor de tipo n (los
portadores mayoritarios de la carga son electrones).

• Queda un hueco que también contribuirá a aumentar la

Si se agrega Ga, conductividad. Se genera un semiconductor tipo p (los
portadores son los huecos).
FOTODIODOS DE Si

Se fabrican DIODOS de Si pn, que son

conductores en un sentido y no en otro.

Un diodo de Si polarizado en forma inversa

puede se usado como detector de radiación,
porque los fotones UV y vis tienen energía
suficiente como para crear electrones libres y
huecos adicionales cuando inciden sobre la
capa vacía de la unión pn.

El aumento de conductividad se mide

fácilmente y es directamente proporcional a
la potencia radiante.
 DISEÑO DE INSTRUMENTOS
Instrumentos de simple haz

Constan de una fuente, un filtro o monocromador

para seleccionar las longitudes de onda de trabajo,
celdas (que se interponen en forma alternada en el
haz de radiación), un detector, amplificador y
dispositivo de lectura.
 DISEÑO DE INSTRUMENTOS
Instrumentos de simple haz

La medida del % de transmitancia incluye 3 pasos:

 Ajuste de 0% de T
 Ajuste de 100% de T
 Determinación de % de T del analito

El paso (1) se lleva a cabo con un obturador interpuesto entre la

fuente y el detector. El medidor se ajusta mecánica o
electrónicamente hasta que la lectura sea cero.
El paso (2) se lleva a cabo colocando solvente en el paso del haz de
luz, abriendo el obturador y variando la intensidad de la radiación
hasta que la lectura sea 100.
En el paso (3), la solución del analito reemplaza al solvente y se lee
en la escala el % de T.

Estos tres pasos deben repetirse para cada longitud de onda.

 DISEÑO DE INSTRUMENTOS
Instrumentos de doble haz
Con separación
espacial del haz

Con separación
temporal del haz