UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

Escuela Académico Profesional de Ingeniería de Materiales

“SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS SUPERPARAMAGNÉTICAS DISPERSAS EN

NANOBALLS DE CARBONO DE FORMA ESFÉRICA”

INTEGRANTES:

-APONTE DE LA CRUZ, Gianella

-HARO BLAS, Cesar
-AGUIRRE GARCIA, Gean Pool
-MENDOZA BAYONA, Xavier

CURSO: Fundamentos de Ciencia de Materiales III

DOCENTE: Mg. DIAZ DIAZ, Alex Fabián

CICLO: VI

GRUPO: 8

Trujillo – Perú
Octubre – 2017
 Síntesis de nanopartículas superparamagnéticas dispersas en nanoballs de carbono de
forma esférica

Resumen:

En este trabajo, el carbono nanoballs en forma esférica con un diámetro de 70 ± 2 nm que contiene bien
dispersos magnetita superparamagnética, magnetita / maghemita Fe3O4 / do- Fe2 O3 nanopartículas de 5-
10 nm de tamaño, se sintetizaron mediante una ruta fácil usando la frecuencia de radio (RF) de plasma
con el fin de ayudar a la pirólisis de ferroceno.

El ferroceno se colocó en un campo de plasma RF acoplada inductivamente sin calentamiento térmico

adicional para activar procesos de sublimación y pre-pirólisis simultáneas. Durante esta activación de
plasma, los derivados resultantes fueron transportados por una corriente de gas argón en la zona caliente
de un horno de resistencia (600°C) para la descomposición térmica completa. La deposición de los
nanoballs se pudo observar en la zona caliente del horno a una temperatura de 600°C. Los nanoballs
sintetizados son altamente dispersables en disolventes que hacen particularmente adecuados para
diferentes aplicaciones.

Su morfología, la composición y estructura se caracterizaron por escaneo de alta resolución y microscopía

electrónica de transmisión, incluyendo difracción área de electrones seleccionado, espectroscopia de
pérdida de energía de electrones y de difracción de rayos X. Las mediciones magnéticas demostraron que
los nanoballs poseen características superparamagnéticas.

Introducción:

La variedad de métodos de síntesis para la preparación de nanopartículas magnéticas (Pereira et al.

2010;Kotoulas et al. 2011;Nahar et al. 2011;Barnakov et al. 2005;Ferna'ndez-Pacheco et al. 2006 ;
Dravid et al. 1995 ; Hayashi et al. 1996 ; El-Gendy et al. 2009) reflejan no sólo la importancia de estos
materiales, sino también las demandas de mejora de su morfología, defectos y distribución de tamaño de
partícula para satisfacer los requisitos de las diferentes aplicaciones. Partículas de óxido de hierro son,
con mucho, los más comúnmente nanopartículas magnéticas empleadas para aplicaciones.

Entre los óxidos de hierro, magnetita (Fe3O4) exhiben interesantes propiedades magnéticas, sobre todo
cuando las partículas están en la escala nanométrica, donde se convierten en superparamagnético
(Frenkel y Dorfman, 1930), superparamagnético Fe3O4 tiene muchas aplicaciones importantes en
diferentes campos tecnológicos, como en los medios de resonancia magnética de contraste de formación
de imágenes y agentes terapéuticos en el tratamiento del cáncer (Tartaj et al.2003; Barbeta et al. 2010;
Jacinto et al. 2009).

Las propiedades químicas, mecánicas y físicas de cualquier material son significativamente afectadas
por el método de síntesis en sí. Los principales retos abarcan más de la producción de nanopartículas
magnéticas con estrecha distribución de tamaños, de alta dispersabilidad (sin aglomeración de
partículas), alta estabilidad química y una buena biocompatibilidad para algunos propósitos especiales
como 'in vivo' aplicaciones médicas (Theisen y Jordan 2008).
La importancia de la síntesis de nanopartículas superparamagnéticas de buena calidad es justificado por
sus propiedades magnéticas notables, tales como momentos extremadamente grandes magnéticos, de
alta irreversibilidad ELD y contribuciones específicas de anisotropía fic (Tartaj et al. 2003).

Estas propiedades son muy esenciales para aplicaciones en las que la aglomeración de partículas es
absolutamente indeseada. Como se predijo por Frenkel y Dorfman (1930), con el fin de alcanzar un
comportamiento superparamagnético, el material ferromagnético debe ser producido con tamaños de
partícula menor que sus dimensiones críticas (\15 nm para materiales ferromagnéticos comunes).

Sin embargo, llegar a tamaños tan pequeños que parece ser un verdadero reto, porque en vapor química
térmica de deposición CVD-procesos comúnmente utilizados los precursores se descomponen a
temperaturas relativamente altas que dan lugar a la maduración de Ostwald (Talapin et al. 2001 ). Y
procesos de sinterización que conducen finalmente a la aglomeración de partículas. Esta partícula en
continuo crecimiento y aglomeración puede ser impedido por la descomposición espontánea de los
precursores por la activación plasma (Vollath y Szabo' 1999), o mediante la inyección del precursor a
través de una boquilla estrecha a alta velocidad (El-Gendy et al. 2009).

El plasma se ha utilizado activamente para la producción de finas-partícula especialmente desde el

descubrimiento de su efecto positivo sobre la cristalización de finas partículas (Hayashi y Tachibana
1994; Chu y Lin 1994 ; Thomas et al. 1994 ). El uso de plasma de microondas como fuente de
calentamiento y la activación, Vollath y Szabo' (2006), sintetizado de partículas finas de materiales
diferentes.

La ignición del plasma durante la descomposición térmica disminuye significativamente, la

aglomeración de partículas debido a las mismas cargas electrostáticas transportadas por las partículas y
la temperatura relativamente baja requerida para la descomposición que impide el proceso de
sinterización (Vons et al. 2006 ).

Experimental

La Fe3O4/ do- Fe2O3 C nanoballs se han sintetizado por medio de un plasma rf acoplada inductivamente de
apoyo descomposición térmica de ferroceno. El dispositivo utilizado se ilustra en la Fig. 1 y se compone
de un tubo de cuarzo (diámetro interno 3 cm, longitud total 90 cm), un WHÜTTINGER tipo generador de
rf PFG 180 1000 de RF para la ignición de plasma a través de una bobina circular (longitud 15 cm, zona
de plasma) y un horno de resistencia (longitud * 35 cm, zona caliente) para la descomposición térmica del
precursor.

Durante el experimento, la presión dentro del tubo de cuarzo se mantuvo a 5 mbar. El proceso de síntesis
se llevó a cabo mediante la colocación de 0,5 g de ferroceno (99%, Alfa Aesar) en el interior de la zona
de plasma. Por ignición de plasma (fuente de 50 W), la sublimación ferroceno y la descomposición
parcial en el hierro cargado y algunos derivados de hidrocarburos (Hayashi et al. 2010) Son promovidos.
El precursor descompuesto parcial se transporta en la zona caliente usando argón (grado de pureza
99,999%) flujo con un caudal de 20 sccm. En la zona caliente, los derivados de hidrocarburos siguen a
descomponerse y las partículas de hierro actúan como semillas para la condensación de conchas de
carbono alrededor de ellos. La repulsión electrostática entre las partículas de hierro cargados impide su
aglomeración y por lo tanto es compatible con la formación de pequeñas nanopartículas.
La temperatura de la zona caliente se ajustó a 600 DO, que es lo suficientemente alta para la
descomposición térmica del hidrocarburo derivados resultaron del tratamiento de plasma de ferroceno, así
como suficientemente baja para evitar la aglomeración de las partículas. Sin embargo, también se ha
encontrado que el mantenimiento de la concentración de precursor en la fase de gas a un nivel bajo y
también la minimización del tiempo de residencia (a pocos milisegundos) de las partículas en la zona
caliente era muy importante para evitar la aglomeración. Por lo tanto, una adaptación entre la potencia de
plasma elegido, la tasa y la presión fl gas argón ow era esencial para producir nanoballs dispersas con
estrecha distribución de tamaños. Vale la pena señalar que, la duración de la prueba se establece en 30
minutos.

Después de enfriar a temperatura ambiente, la presión en el interior del equipo se aumentó a presión
atmosférica y luego el depósito se extrae de la zona caliente. El polvo resultante se rascó de la pared del
tubo de cuarzo y se usó directamente para las diferentes investigaciones y mediciones. Para exámenes
microscópicos algunos materiales se montó en una rejilla de cobre.

Alta resolución de la microscopía electrónica de barrido de análisis (HRSEM) se realiza por medio de un
FEI-NANOSEM-200 con voltaje de aceleración de 15 kV. De alta resolución investigación microscopía
electrónica de transmisión (HRTEM) se llevó a cabo usando un FEI Tecnai F 30 TEM con cañón de
emisión de campo Schottky en 300 kV equipado con un detector de rayos X dispersivo EDAX Si la
energía (Li) y Gatan GIF 200 de electrones espectrómetro de pérdida de energía (EELS). Para identificar
la estructura de cristal, un difractómetro fl ex X-ray Mini (XRD) con Cu-K un radiación ( k = 1,5418 Å)
se utilizó a temperatura ambiente. Las propiedades magnéticas se determinaron con un dispositivo
superconductor de interferencia cuántica magnetómetro comercial (VSM-SQUID) de Diseño Quantum
para temperaturas de 2-400 K y los campos magnéticos externos hasta 3 T. Se ensayó la dispersión en
soluciones acuosas mediante la técnica de centrifugación analítica por Lumi dispositivo de centrifugación
Sizer.

Figura 1.- Diagrama esquemático para el equipo utilizado para la síntesis Fe3O4/
Figura 2a muestra una imagen HRSEM de la muestra sintetizada. El nanomaterial consiste en nanoballs
monodispersas en forma esférica y un diámetro medio de 70 ± 2 nm. Figura 2 b, c mostrar la estructura
morfológica detallada de los nanoballs. En la Fig. 2 b, nanopartículas incorporadas en los nanoballs de
carbono aparecen como manchas oscuras. Con mayor catión fi Magni se puede observar claramente que
estas nanopartículas se distribuyen al azar en la matriz de carbono (véase la fig. 2 do).

El difractograma de rayos X (Fig. 3 a) indica que las nanopartículas incrustadas están compuestos de
cualquiera de Fe 3 O 4 o do- Fe 2 O 3 o una mezcla de ellos. Distinción entre tanto no es posible por el
análisis XRD debido muy similar re- valores de espaciado. El ensanchamiento de los picos observado es
causada por el efecto del tamaño de las nanopartículas. Según la ecuación de Scherrer, D = K k / b cos
marido, el tamaño de los cristalitos de las nanopartículas se calcular a partir de la anchura total a la mitad
del máximo segundo del pico de difracción correspondiente al ángulo de Bragg marido. Teniendo en
cuenta que la longitud de onda de Cu-K un es la radiación k = 1,5418 Å y suponiendo que las
nanopartículas de óxido de hierro tienen forma esférica (es decir, el factor de forma K es igual a 0,89 (Ma
et al. 2007 )), Entonces el diámetro D medio de las nanopartículas es de 9,7 nm.

A partir de la imagen TEM (fig. 2 c), el tamaño de la nanopartículas magnéticas se estimó en alrededor de
5-10 nm. Una comparación con los tamaños calculados muestra una muy buena concordancia. La imagen
en la Fig. 2 C también revela claramente la buena cristalinidad de las nanopartículas investigados por la
aparición de franjas de los planos de la red (distinguido con líneas blancas paralelas cortas). La fase
cúbica de Fe 3 O 4 ( 311) plano de cristal podría ser claramente identificados fi con una distancia
interplanar de 2,5 Å. Comprobación de numerosos nanopartículas dirigidas al resultado de que todos ellos
son bien estructurado y dispersas al azar en tales Nanoball de carbono. se observaron capas concéntricas
de carbono (correspondiente a (002) planos de grafito) que rodean nanopartículas en algunas posiciones
pero que no son uniformes y en la mayoría de los casos poco cristalino o en un estado amorfo. El análisis
EDX correspondiente

Fig. 2 una imagen HRSEM de los nanoballs sintetizados

Fig. 3.- Patrón de difracción de rayos X, nanopartícula de óxido de hierro, segundo dato EDX de
una superficie de la bola, análisis madre de línea y del electrón patrón de difracción de una
representación en la Fig. 3 b indica además que junto a carbono, oxígeno y hierro existen como una
evidencia de la existencia de nanopartículas de óxido de hierro. Los cobre (Cu) picos proceden de la
rejilla de cobre sobre la que se montan los nanoballs.

A fin de obtener más información acerca de la distribución de los elementos dentro de las nanoballs, una
línea de exploración a lo largo de la flecha roja (véase la fig. 3 c) se realizó. La intensidad pro fi les de los
elementos muestran que el hierro y el oxígeno no casi coinciden. Por el contrario, la distribución pro fi le
de carbono indica su presencia a lo largo de toda la ruta investigado. Esto indica que las nanopartículas
que contienen Fe analizadas siempre están recubiertas con carbono.

El patrón de difracción área de electrones seleccionado (SAED) en la Fig. 3 d corresponde a una

nanopartícula que contiene Fe. Los anillos indican una buena cristalinidad de las nanopartículas e
identificar Fe3O4 y / o do- Fe 2O3 fases por los anillos de difracción (311), (400), (440) y (444). Una
distinción rigurosa no es posible, ya que ambas fases muestran similitudes estructurales. Sin embargo,
nuestra DRX y SAED descartar completamente la existencia de otros óxidos de hierro, tales como FeO o
un- Fe 2O3.

Los resultados de nuestro análisis de EELS confirman y complementan los métodos de difracción. El
espectro de EELS de una nanopartícula siempre muestra la presencia de C-K, Fe-L 2.3 y el O-K bordes
simultáneamente (Fig. 4 ). La existencia del borde C-K a 284 eV apoya la hipótesis de que las
nanopartículas de óxido de hierro están incrustados en una matriz de carbono. Pero ANGUILAS es
también una poderosa herramienta para discriminar entre las diferentes fases de óxido de hierro. Así,
tanto Fe-L 2.3 y los bordes O-K pueden dar información para identificar un óxido de hierro fi específico.
Para determinar el estado de valencia de Fe, tres tipos de investigaciones pueden ser tomados en
consideración. La primera es la dependencia de la posición del borde de la valencia que no puede ser
utilizado solo debido a la incertidumbre de la determinación de la pérdida de energía escala absoluta.
El segundo es el desdoblamiento del pico que análisis de las necesidades de resolución de alta energía. El
tercero es las relaciones de línea blanca de Fe-L 2 y Fe-L 3 que depende del método de fi tting Peak-
según lo informado por Colliex et al. (1991). Sin embargo, el borde de oxígeno pro de archivos en los
espectros son sensibles a las propiedades de unión y la simetría local en los aniones excitado (Colliex et
al. 1991 ; Wang et al. 2009 ). El recuadro de la fig. 4 muestra el espectro de oxígeno-K después de la
sustracción del fondo para el nanocompuesto estudiado con una resolución de energía 1 eV. El borde de
oxígeno-K muestra cuatro picos distintos denotados como a, b, c y d. La primera uno (a) es la pre-pico a
532 eV, que es común para los diferentes compuestos de óxido de hierro y la intensidad de que aumenta
en la secuencia de FeO, Fe 3 O 4, un- Fe 2 O 3 y do- Fe 2 O 3 ( Colliex et al. 1991 ; Wu et al. 1997 ).
Colliex et al. ( 1991 ) Observó que el pico B sigue siendo bastante similar para todas las fases de óxido de
hierro y aparece alrededor de 540 eV. El pico d aparece por lo general a 560 hasta 565 eV y sin ninguna
característica per fi l. Cuanto más débil máximo una c es un rasgo característico sólo para Fe 3 O 4 y do-
Fe 2 O 3 compuestos que excluye la existencia de otras fases en el nanocompuesto (Golla-Schindler et al.
2006 ).

Las mediciones magnéticas se realizaron utilizando un magnetómetro VSM-SQUID con el fin de

investigar las características magnéticas del nanocompuesto. Figura 5 A muestra la magnetización frente
a las curvas aplicada magnética de campo M (H) a temperatura ambiente (300 K) y 5 K. A la temperatura
baja (5 K), las nanopartículas presentan un comportamiento ferromagnético con magnetización de
saturación M s = 30,5 emu / g, coercitividad H c = 706 Oe y remanencia M r = 9,05 emu / g. La
temperatura ambiente M (H) curva refleja el comportamiento nonhysteretic superparamagnético de las
nanopartículas con una magnetización de saturación M S = 21,5 emu / g. Esto es consistente con el hecho
de que la Fe 3 O 4 / do- Fe 2 O 3 (Kittel 1946 ; Huang et al. 2010 ; Lu et al. 2007 ) nanopartículas son
imanes de dominio único típicos que hace que el nanocompuesto directamente adecuado para numerosas
aplicaciones tales como medios de contraste de formación de imágenes de resonancia magnética y
agentes terapéuticos en el cáncer.

Fig. 5 una dependencia Campo de la magnetización se mide a temperatura 5 y 300 K. segundo curvas
ZFC y FC de la Fe 3 O 4 /do- Fe 2 O 3
Resumen y conclusiones

En resumen, geométricamente esférica en forma de Fe 3 O 4 / do- Fe 2 O 3 @ C nanoballs con un

diámetro medio de 70 ± 2 nm se sintetizan utilizando una pirólisis plasma rf de ferroceno. Basado en el
XRD y análisis HRTEM, el Fe 3 O 4 / do- Fe 2 O 3 nanopartículas dispersas en los nanoballs de carbono
son bien cristalizada y poseen diámetros que varían del 5 al 10 nm. Las mediciones magnéticas revelar
que el nanocompuesto tiene propiedades superparamagnéticas a temperatura ambiente con una
temperatura de bloqueo de 50 K. Los nanoballs son bien dispersable en diferentes disolventes que
permiten su uso para numerosas aplicaciones. Debido a los resultados presentados, hemos encontrado que
el diámetro medio de la nanoballs sintetizados de forma significativa depende de los siguientes
parámetros del experimento: La primera es la baja concentración del precursor en la fase de gas. La
segunda es una activación inicial y la carga por un plasma de rf durante la pirólisis de ferroceno antes de
que se realiza en la zona caliente del reactor. El uso de estas especificaciones experimentales, el material
virgen obtenido era de color negro y la formación exitosa de Fe 3 O 4 / do- Fe 2 O 3 el resultado de la
exposición al aire. Sin embargo, encontramos que el uso de plasma solamente, sin calentar la zona
caliente, condujo a la formación de un depósito de color amarillo oscuro que contiene derivados de
ferroceno y partículas grandes de baja simétricas con una distribución no homogénea de diámetro. Por
otro lado, la descomposición térmica de ferroceno en la zona caliente sin un plasma rf resultó en la
síntesis de partículas revestidas de carbono con grandes diámetros ([100 nm). Sin embargo, otros
experimentos para explorar la interacción entre el plasma y la pirólisis térmica en detalle están en curso,
con el objetivo de dilucidar el mecanismo de Nanoball-formación, así como para producir nanoballs
carbono geométricamente de forma perfecta que contienen nanopartículas superparamagnéticas de
diferentes materiales. Expresiones de gratitud Los autores agradecen a Sieglinde Pichl y Gesine Kreutzer
para obtener ayuda con las mediciones de SEM y HRTEM. Los autores desean expresar su
agradecimiento a Dietmar Meiler y Alexander Schubert por el apoyo técnico durante el trabajo
experimental. Los autores agradecen la Deutsche Forschungsgemeinschaft DFG para el apoyo financiero
bajo el contrato número 5133 de HA / 4-1.