INVESTIGACIÓN

“REGLA DE LAS FASES DE GIBBS.”

Centro de Ciencias Básicas.

Departamento de Ing. Bioquímica.
Academia de Básicas y Operaciones Unitarias.
Lic. Químico Farmacéutico Biólogo.

Fisicoquímica II

Profesora
I.B.Q. Ma. De Lourdes Martell Velasco

Alumna
Flores Ibarra Joselyn Georgina

Fecha: 03/Marzo/2018
INTRODUCCIÓN
Es posible tratar todos los equilibrios heterogéneos desde un punto de vista unificado por
medio del principio conocido como regla de las fases, con el cual el número de variables a
que se encuentra sometido un equilibrio heterogéneo cualquiera, queda definido bajo
ciertas condiciones experimentales definidas. Esto no quiere decir que se invalide alguno
de los métodos descritos antes para el estudio cuantitativo de tales equilibrios. La regla de
las fases fija simplemente el número de variables involucrado, pero las relaciones
cuantitativas entre ellas, deben establecerse mediante expresiones complementarias como
las que se mencionaron. El significado de esta afirmación, se mostrará más claro tan pronto
como tratemos la naturaleza de dicha regla y su forma de utilizarla.
CONCEPTOS BÁSICOS
Se alcanza un estado de equilibrio verdadero, cuando puede obtenerse en cualquier
dirección. Termodinámicamente hablando, aquél se logra cuando el contenido de energía
libre del sistema se encuentra en un mínimo, para el conjunto de variables dado. Así
sucede, por ejemplo, con el hielo y agua a 1 atm de presión y 0°C. A esa presión la
temperatura a que se encuentran en equilibrio las dos fases es la misma tanto si se alcanza
por fusión parcial del hielo o por congelación parcial del agua. Por otra parte, el agua a -
5°C se obtiene por enfriamiento cuidadoso del líquido, pero no por fusión del hielo, es decir,
que ahora estamos frente a un equilibrio metastable. Este se logra sólo en una dirección y
se mantiene si el sistema no se somete a una variación repentina, agitación o siembra de
una fase sólida. En cuanto se introduce un cristal de hielo, la solidificación procede
rápidamente, y la temperatura se eleva a 0°C.
Se. dice que existe estado inestable cuando la aproximación al equilibrio es tan lento, que
el sistema parece no llevar a cabo cambio alguno con el tiempo. Un ejemplo de esta
situación se ofrece en la disolución del cloruro de sodio en las proximidades de la
saturación. La insuficiencia del tiempo de observación puede hacer creer que se ha
alcanzado el equilibrio, mientras que en realidad el proceso continúa todavía muy
lentamente hacia la saturación real. Debe tenerse en cuenta que, aunque un estado de
equilibrio metastable representa al menos uno de estabilidad parcial, el inestable no lleva
en sí ninguno, sino únicamente un proceso de cambio muy lento.
El número de componentes de un sistema es el menor número de variables independientes,
en función de cuyas fórmulas se pueden escribir ecuaciones que expresan la composición
de cada fase presente. La cantidad deseada aquí es el número mínimo y no importa qué
constituyente particular se elige para expresar las composiciones de las diversas fases. Lo
veremos más claro con los ejemplos siguientes. En el sistema "agua" las fases presentes
son: hielo, agua líquida y vapor. La composición de cada fase se puede expresar en
términos del constituyente único: agua, y de aquí que éste sea un sistema de un solo
componente. La variable podía ser también el hidrógeno o el oxígeno, porque la
especificación de uno de éstos fija automáticamente el otro por medio de la fórmula R20.
Consideraciones análogas enseñan que el número mínimo de constituyentes necesario
para describir la composición de todas las fases en el sistema sulfato de sodio-agua, es dos
y el sistema es de dos componentes. Las fases que pueden presentarse son Na2SO4,
Na2SO4. 7H2O * Na2SO4 * 10H2O, soluciones de Na2SO4 enagua, hielo y vapor de agua. La
composición de cada una de ellas en función de los dos componentes sulfato de sodio
yagua queda establecida así:
Se observará que la composición de ciertas fases queda establecida en función de sólo uno
de estos constituyentes, mientras que otras necesitan un conocimiento de las cantidades
presentes de ambos a fin de especificar sin ambigüedad la composición de la fase. Como
en este caso dos componentes es el número mínimo con el cual se definen todas las fases,
el sistema sulfato de sodio yagua es de dos componentes.
El hecho esencial que conviene recordar al decidir el número de componentes de un
sistema, es que no importa qué constituyentes particulares fueron elegidos como variables
independientes, pero si su número que debe ser mínimo. Si no es así, alguno no será
independiente de los restantes. De nuevo, al escribir la composición de una fase en función
de los componentes elegidos, se permite usar los coeficientes más, menos y cero, frente a
cada componente. Así, en un sistema producido por la disociación del carbonato de
magnesio, según la ecuación

las composiciones de las diversas fases pueden representarse en función del carbonato y
del óxido de magnesio, de la manera siguiente:

Finalmente, con el nombre de grados de libertad o variancia 'de un sistema queremos

significar el número mínimo de variables independientes (tales como la presión,
temperatura, concentración) que deben especificarse a fin de definir completamente las
restantes del sistema. El significado de los grados de libertad de un sistema se colige de
los ejemplos siguientes: Para especificar sin ambigüedad la densidad del agua líquida, es
necesario establecer la temperatura y presión a que corresponde esta densidad; así,
0.99973 g por milímetro a 10°C y 1 atm de presión. Una afirmación de la densidad a 10°C
sin mencionar la presión, no define claramente el estado del agua, porque sobre ésta
pueden existir todas las presiones de vapor posibles. En este caso, por lo tanto, es
necesario especificar dos variables, y esta fase cuando se encuentra presente sola en un
sistema tiene dos grados de libertad, es decir es bivariante. Cuando se encuentran en
equilibrio el agua líquida y el hielo, la temperatura y las densidades de las fases están
determinadas sólo por la presión, y si se conoce ésta quedan definidas las restantes. Por
ejemplo, si conocemos que el agua y el hielo están en equilibrio a la presión de una
atmósfera, la temperatura puede ser únicamente 0°C y quedan establecidas también las
densidades. Análogo razonamiento se aplica a la temperatura corno variable independiente.
En cada temperatura de equilibrio arbitrariamente elegida (dentro del intervalo de existencia
de las dos fases) corresponde sólo una presión determinada, y así, una vez más, el sistema
queda definido en función de una sola variable. Bajo estas condiciones, el sistema sólo
tiene un grado de libertad, es decir, es monovariante.
REGLAS DE LAS FASES DE GIBBS
J. Willard Gibbs en 1876 estableció por vez primera que hay una relación fija entre el
número de grados de libertad, de componentes y de fases presentes. Esta relación
conocida como regla de las fases, es un principio muy general, y su validez no depende de
la constitución atómica o molecular en consideración. Hay que abonar en favor de Ostwald,
Roozeboom, Van't Hoff y otros por mostrar cómo esta generalización es utilizable en el
estudio de los problemas de equilibrio heterogéneo.
Para formular esta regla, consideremos en general a un sistema de C componentes en el
que existen P fases presentes. El problema ahora está en determinar el número total de
variables del sistema. Este depende de la presión y temperatura. De nuevo, a fin de definir
la composición de cada fase es necesario especificar la concentración de los (C - 1)
constituyentes puesto que el otro restante, queda determinado por diferencia. Corno hay P
fases, el número total de variables de concentración será P(C - 1), que junto con la
temperatura y presión constituyen un total de [P(C - 1) + 2].
El estudiante recordará del álgebra que cuando existe una ecuación con n variables
independientes, es necesario n ecuaciones a fin de encontrar los valores de cada variable.
Análogamente, para definir las [P( C - 1) + 2] variables del sistema, debemos disponer de
este número de ecuaciones. La siguiente cuestión que se plantea es entonces: ¿Cuántas
ecuaciones que comprenden aquellas variables, es posible establecer? Para contestar esta
pregunta debemos recurrir a la termodinámica. Esta nos dice que el equilibrio entre las
diversas fases de una sistema es posible sólo si la energía libre molal parcial de cada
constituyente de una fase, es igual a la del mismo constituyente en cada una de las
restantes. Como la energía libre molal parcial de un constituyente de una fase es una
función de la presión, temperatura, y hay (C - 1) variables de la concentración, se sigue
inmediatamente que la condición de equilibrio permite escribir una ecuación entre las de
cada constituyente distribuido entre dos fases cualesquiera. Cuando existen P fases
dispondremos de (P - 1) ecuaciones para cada constituyente, y para C constituyentes habrá
C(P - 1) ecuaciones. Si este número es igual al número de variables, el sistema queda
completamente definido. Sin embargo, no es el caso general, y el número de variables
excederá al de ecuaciones en F, donde

La ecuación (1) constituye la celebrada regla de las fases de Gibbs. F es el número de

grados de libertad del sistema y da el número de variables cuyo valor debe especificarse
arbitrariamente antes de que el estado del sistema quede caracterizado sin ambigüedad.
Según esta regla, el número de grados de libertad de un sistema está determinado por la
diferencia en el número de componentes y el de fases presente, esto es, por (C - P).
Al hacer esta derivación se ha supuesto que cada componente se encuentra en cada una
de las fases, de no ser aSÍ, y si faltase en' una de ellas el número de variables de
concentración disminuye en uno, pero a la vez lo hace también el número posible de
ecuaciones, de aquí que el valor (C - P), y por lo tanto F permanece sin modificación, tanto
si cada constituyente se halla presente o no, en todas las fases. Esto quiere decir que la
regla de las fases no presenta restricciones por suposiciones hechas, y que su validez es
absolutamente general bajo todas las condiciones de distribución, con tal que exista
equilibrio en el sistema.
El valor principal de la ecuación (1) está en la comprobación de los diversos tipos de gráficas
para la representación de las condiciones de equilibrio existentes en los sistemas
heterogéneos. Antes de proceder a discutir algunos sistemas específicos y la aplicación a
ellos de la regla de las fases, es conveniente clasificar todos los sistemas de acuerdo con
el número de componentes presente. Existen sistemas de uno, dos, tres, etc.,
componentes.
SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE
La complejidad de los sistemas de un componente depende del número de fases sólidas
que existen en el sistema. El caso más simple es aquél en que existe una sola fase sólida
presente. Cuando hay más de una, el número de equilibrios posibles se incrementa
considerablemente, de aquí el diagrama de fases, o la gráfica que muestra los diversos
equilibrios, se vuelve más complicado. Las posibilidades en tales sistemas las relaciones
entre sus fases se ven con mayor claridad al tratar vanos ejemplos particulares.
El sistema agua. Por encima de - 20°C Y debajo de 2,000 atm de presión hay sólo una fase
en el sistema, esto es, hielo. Esta fase sólida, el agua líquida, y el vapor acuoso constituyen
las tres posibilidades del sistema. Aquella; pueden estar involucradas en tres equilibrios
bifásicos que son, líquido-vapor, sólido-vapor y sólido-líquido, y un equilibrio trifásico,
sólido-líquido-vapor. Al aplicar la regla de las fases al sistema cuando sólo hay una
presente, vemos que F=2, y por tanto en este caso existen dos grados de libertad. Si se
eligen la temperatura y la presión como variables independientes, la regla predice que
ambas deben quedar establecidas para definir la condición de la fase. Como son necesarias
dos variables independientes para localizar un punto cualquiera en un área, se sigue que
cada fase del diagrama P - T ocupa una superficie; y, como son posibles tres únicas en este
sistema, se deduce que existen tres áreas en la gráfica, una para cada fase.
Cuando existen dos de éstas en equilibrio la regla predice que F = 1. Como una sola variable
determina una línea, cabe esperar para el equilibrio bifásico una línea sobre la gráfica P -
T. Como son posibles tres equilibrios tales, el diagrama se caracterizará por la existencia
de tres líneas de separación de las distintas superficies. Finalmente para el equilibrio
trifásico F = 0, es decir, no se necesita especificar ninguna variable, lo que significa que
cuando las tres fases coexisten la temperatura y la presión son fijas, y la posición de este
equilibrio en el diagrama se caracteriza por la intersección de las tres líneas en un punto
común.
Aunque la regla de las fases hace posible la predicción del diagrama, la posición exacta de
todas las líneas y puntos se determinan sólo experimentalmente. Una inspección de los
posibles equilibrios en este sistema enseña que los datos necesarios para la construcción
de un diagrama P – T son: (a) la Cl,lrvade presión de vapor del agua (equilibrio líquido-
vapor), (b) la curva de sublimación del hielo (equilibrio sólido-vapor), (c) la curva de los
puntos de fusión del hielo en función de la presión (equilibrio sólido-líquido), y (d) la posición
del punto de equilibrio sólido-líquida-vapor.
Estos datos experimentales del sistema agua, se muestran en la figura 10-1. En este
diagrama de fase, la línea OA da la curva de sublimación del hielo, la OB es la de presión
de vapor del agua líquida, y OC la línea a lo largo de la cual tienen lugar los equilibrios entre
el hielo y el agua líquida a diferentes presiones. O es el punto triple del hielo, agua y vapor
acuoso en equilibrio. Este es posible sólo a 0.010°C y 4.58 mm de presión. Como lo predice
la regla de las fases, en el diagrama hay tres áreas dispuestas como se muestran y cada
una de ellas corresponde a una sola fase.
La curva de presión de vapor del agua, línea OB, se extiende desde el punto O hasta el B
(crítico), que corresponde a 374°C y 220 atm. Sin embargo, bajo ciertas condiciones es
posible sobre enfriar el agua debajo del punto O para dar equilibrios metastables líquido-
vapor mostrados por la línea de puntos OD. El hecho de que OD queda encima de AO
enseña

Que a temperaturas debajo del punto triple; el agua líquida tiene una presión de vapor más
alto que la presión de sublimación del hielo. La curva de sublimación de este, AO se
extiende desde el cero absoluto hasta O. Nunca se ha logrado sobrecalentar el hielo más
allá de O. La línea CO corre desde O hasta un punto que corresponde a 2,000 atm de
presión y - 20°C; en este punto el hielo ordinario; tipo 1, en equilibrio con el agua efectúa
una transformación en otra modificación sólida, tipo III en equilibrio con el líquido. La
pendiente de esta línea indica que el punto de fusión del hielo ha descendido al aumentar
la presión, de acuerdo con el principio de Le Chatelier y el hecho de que el hielo posee un
volumen específico mayor que el agua líquida. Las pendientes de las líneas AO, OB y OC
están determinadas en cada punto por la ecuación de Clapeyron o una de sus
modificaciones aplicables en cada caso. Con las pendientes y esta ecuación es posible
evaluar los calores de vaporización a partir de OB, los de sublimación desde AO, y los de
fusión OC. Como no existe líquido sobre la temperatura crítica, la línea de trazos BE se ha
introducido en el diagrama para separar al líquido de las áreas de vapor sobre la
temperatura crítica. En consecuencia, el área de vapor queda debajo y a la derecha de
AOBE, la del líquido sobre OB entre las líneas OC y BE, mientras que el área de sólido se
extiende a la izquierda de OC y sobre AO.
La forma en que un diagrama tal como el de la Figura 10-1 puede usarse para seguir los
cambios que tienen lugar en el sistema con una variación de las variables se observa bien
con el ejemplo siguiente: Supongamos que se desea conocer el comportamiento del
sistema al calentar el hielo a una presión de 760 mm y una temperatura Ti correspondiente
al punto X en el diagrama hasta el punto Y a igual presión, pero a una temperatura T2.
Comenzando con hielo en X y calentado lentamente a una presión constante el sistema
sigue la línea XN al aumentar la temperatura del hielo. Sin embargo, una vez que se alcanza
el punto N el hielo comienza a fundirse y la temperatura permanece constante hasta la
fusión total, y

sólo entonces comienza a elevarse según NM. Entre N y M el único cambio que existe es
un incremento de temperatura del líquido, pero en M comienza la vaporización y la
temperatura permanece constante de nuevo hasta que todo el líquido se ha convertido en
vapor. Cuando se ha efectuado la transformación completa del líquido en vapor, cualquier
posterior adición de calor origina simplemente un incremento de la temperatura del vapor
según MY hasta alcanzar este último punto. De igual manera es posible con ayuda de la
figura 10-1 predecir de algún modo los cambios que tienen lugar en el sistema con una
variación de la temperatura, presión o ambas.
A presiones elevadas se han observado una serie de modificaciones además de las
comunes.' La figura 10-2 presenta el diagrama de fases del sistema bajo estas condiciones.
Las figuras 10-1 y 10-2 son partes del mismo diagrama, siendo la última la que corresponde
a la porción de presiones elevadas. La manera en que los dos diagramas enlazan puede
juzgarse por la línea oe, la misma en ambas gráficas. Resulta de interés observar en la
figura 10-2 que a presiones muy elevadas el hielo de formas VI y VII existe a temperaturas
mayores de 0°C. De hecho, a una presión de 40,000 atm el hielo VII es estable a 190°C.
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
Cuando en un sistema de dos componentes está presente una sola fase el número de
grados de libertad es F = 2 - 1 + 2 = 3. Esto significa que debemos especificar tres variables
a fin de describir la condición de la fase, la presión, la temperatura y la concentración de
uno de los componentes. Para representar gráficamente estas relaciones, sería necesario
trazar tres ejes de coordenadas en ángulo recto entre sí, y el diagrama resultante será la
figura de un sólido. Como estas gráficas tridimensionales son difíciles de construir y de usar,
en la práctica se prefiere bien sea una proyección de dicho diagrama del sólido en un plano,
o una sección transversal plana de la figura para un valor constante dado de una de las
variables. De esta manera, es posible presentar las diversas relaciones de los sistemas de
dos componentes en una gráfica bidimensional, de dos de las tres variables mencionadas.
La discusión de los sistemas de dos componentes se simplifica aún más, al considerar
separadamente los diversos tipos posibles de equilibrio. Así, la práctica común es la de
estudiar el de líquido-gas, sólido-gas, líquido-líquido y sólido-líquido individualmente y,
cuando es necesario, se combinan sus diagramas. Como los tres primeros tipos de
equilibrios se han considerado ya en diversas ocasiones, prestaremos atención
exclusivamente a una aplicación muy importante de la regla de las fases como es la de los
equilibrios sólido-líquido.
Estos son de gran importancia por su conexión con los problemas de cristalización, y se
caracterizan generalmente por la ausencia de una fase gaseosa, y por el hecho de que
resultan poco afectados por ligeros cambios de presión. Los sistemas donde está ausente
la fase gaseosa se llaman condensados, y será los que trataremos ahora.
Las mediciones en los equilibrios sólido-líquido de los sistemas condensados se llevan a
cabo a la presión atmosférica. A causa de su relativa insensibilidad a las pequeñas
variaciones de presión, esta última se considerará constante, y entonces resulta

En sistemas de dos componentes

donde las únicas variables que permanecen son la temperatura y la concentración de uno
de los constituyentes. Los equilibrios sólido-líquido se representan, por lo tanto, en los
diagramas de temperatura-composición. Para intervalos limitados de concentración
cualquier expresión de las concentraciones resulta válido, pero cuando aquél se extiende
desde un 100% de un constituyente, a un 100% de otro, es preferible usar como eje de
abscisas el porcentaje en peso o molar, como en los diagramas de destilación.

BIBLIOGRAFÍA
Samuel H. Maron, Carl F. Prutton. (2001). Fundamentos de Fisicoquímica. México:
Limusa S.A. de C.V.