Curvas de valoración ácido base

Para seleccionar correctamente un indicador no es suficiente conocer cómo y cuándo se produce su

cambio de color, sino que debe saberse además como va variando el pH en el transcurso de la
valoración (sobre todo en las proximidades del punto de equivalencia) y que valor de pH tiene la
solución en ese momento (punto de equivalencia). Para poder realizar una correcta selección del
indicador en una valoración se recurre entonces al cálculo y trazado de las curvas de valoración.

Una curca de valoración ácido base es por tanto un procedimiento a través del cual se calcula el pH
de la solución que se valora en la medida que se añaden cantidades crecientes de la solución
valorante. Estos valores se plotean finalmente en un gráfico de pH (eje y) vs mL de la solución
valorante (eje x)

Ahora bien, atendiendo a la fortaleza de las sustancias reaccionantes, pueden presentarse 4 tipos
de curvas de valoración ácido base, ellos son:

 Curvas de valoración entre un ácido fuerte y una base fuerte.

 Curvas de valoración entre un ácido débil y una base fuerte.
 Curvas de valoración entre un ácido fuerte y una base débil.
 Curvas de valoración entre un ácido débil y una base débil.

En cualquiera de los cuatro casos arriba mencionados siempre va a ser necesario calcular el pH en
diferentes puntos o momentos del transcurso de la valoración. Estos puntos son los siguientes:

1. Punto Inicial: Cuando aún no se ha añadido volumen alguno de solución valorante (ácido o
base según el caso) y el pH viene dado por el aporte hidrogeniónico de la solución que se
valora.
2. Puntos Intermedios: Cuando la cantidad de sustancia añadida del patrón no es suficiente
para completar la reacción y por tanto no se neutraliza la totalidad de la sustancia que se
valora
3. Punto de Equivalencia: Cuando la cantidad de sustancia añadida del patrón valorante se
iguala a la cantidad de sustancia inicialmente valorada del ácido o la base según el caso, y la
reacción alcanza el equilibrio.
4. Puntos posteriores al Punto de Equivalencia: A partir del punto de equivalencia, cualquier
adición del valorante produce una sobrevaloración y la presencia de un exceso de patrón
valorante, puesto que la cantidad de sustancia inicial del ácido o la base que se valora ha
sido ya totalmente consumida.

3.3.1. Curvas de valoración entre un ácido fuerte y una base fuerte

Estas curvas comprenden las reacciones entre los electrolitos que se ionizan completamente en
disolución. Esto significa que las concentraciones de los iones H+ o OH- son iguales a las
concentraciones totales del ácido o de la base:

c(ácido) = c(H +) y c(base) = c(OH-)

Por este motivo en este tipo de curva se puede calcular el pH como el menos logaritmo de la
concentración de iones H+ u OH- según el que predomine en ese momento en la solución.
pH = - log c(H+) o pOH = -log c(OH-)

Tomemos como ejemplo para el cálculo del pH en estos cuatro momentos, la valoración de 50 mL
de una disolución de HCl 0.1 N con una disolución patrón de NaOH de igual concentración. Quiere
esto decir que en el erlenmeyer está contenido el ácido en tanto el álcali esta en la bureta. El
procedimiento para construir la curva de valoración consiste entonces en calcular el pH en la medida
que se añaden cantidades crecientes de la solución de NaOH.

La reacción general que tendrá lugar es:

NaOH + HCl NaCl + H2O

Punto inicial:

Cuando aun no se ha añadido volumen alguno de NaOH, la concentración hidrogeniónica es 0.1

mol/L (aportada por la solución de HCl) y por lo tanto:

c(HCl) = c(H+) = c(Cl-) porque se disocia en sus iones completamente.

pH = -log c(H+) = -log 0.1

pH = 1

Puntos intermedios:

En la medida que se añade patrón valorante de NaOH la concentración de iones H+ va decreciendo

debido a la formación de la sal (NaCl) y al aumento del volumen.

Al añadir, por ejemplo, 10 mL de NaOH las concentraciones de los iones H+ y OH- se determinan de
la siguiente forma:

excesoenHCldemoles 10 x 4moles 10 x 1moles 10 x 5 L/mol 1000.0 L 0.010 c(NaOH) V(NaOH)

)NaOH(n L/mol 1000.0 L 0.050 c(HCl) V(HCL) )HCL(n3-3--3=×=×==×=×=

En este momento, el volumn añadido de NaOH (10 mL) introduce una cantidad de sustancia de 1x10-
3 moles, los cuales neutralizan una identica cantidad de sustancia del HCl que se valora (1x10-3
moles). La solución resultante contiene ahora 1x10-3 moles de NaCl y 4x10-3 moles de HCl sin
reaccionar (en exceso) que le da un carácter ácido a la solución.
+
La concentración de iones H puede calcularse fácilmente por el cociente de la cantidad de sustancia
-3
de HCl sin reaccionar (4x10 moles) sobre el volumen total (0.05L + 0.01L = 0.06L):
mol/L 0.66 L10 x 6moles10 x 4 Vn(HCl) )H(c2--3===+
+
pH = -log c( H ) = - log 0.66
pH = 1.18
Para todos los puntos intermedios de la curva de valoración se procede de igual manera.
Si se desea por ejemplo calcular el pH al añadir 49.9 mL de NaOH los cálculos serían:
excesoenHCldemoles 10moles 10 x 4.99moles 10 x 5.00 L/mol 1000.0 L 0.0499 c(NaOH) V(NaOH)
)NaOH(n L/mol 1000.0 L 0.0500 c(HCl) V(HCl) )HCl(n5-3--3=×=×==×=×=
De forma análoga al punto anterior, en este momento una cierta cantidad de sustancia de NaOH
-3
(4.99 x 10 mol) ha neutralizado la casi totalidad del HCl contenido en el erlenmeyer, pero queda
-5
aun un pequeño exceso de ácido (10 mol) que le ofrece un ligero carácter ácido a la solución
resultante.
La concentración del ion H+ viene dada por la cantidad de sustancia de ácido en exceso entre el
volumen total (0.05 L + 0.0499 L = 0.999 L).

() 4--5-510 x 1 L0.1moles10 x 1 L0.1L999.0moles10 x 1 Vn(HCl) Hc==≈==+

+ -4
pH = - log c(H ) = - log 1 x 10
pH = 4
Punto de equivalencia:
- +
Cuando se ha añadido una cantidad de iones OH igual a la cantidad de iones H presentes se
alcanzará el punto de equivalencia de la reacción.
En esta valoración, el punto de equivalencia se alcanza al añadir 50 mL de NaOH según:
excesohay nomoles 10 x 5moles 10 x 5 mol/L 0.1000 x L050.0 mol/L 0.1000 x L 0.050 c(NaOH) x
V(NaOH) n(NaOH) c(HCl) x V(HCl) n(HCl)3-3-======
En este caso no hay ninguna sustancia que quede en exceso ya que se ha neutralizado la totalidad
del HCl presente en el erlenmeyer y la solución resultante contendrá únicamente NaCl y H2O. Dado
que el NaCl es una sal que no se hidróliza el pH en este momento será neutro puesto que c(H+) =
-7
c(OH-) = 10 .
Así:
+ -
pH = pOH = -log c( H ) = -log c( OH )
pH = pOH = 7
Precisamente en este momento se debe culminar la valoración. Sin embargo, para tener una idea
de la variación del pH en las proximidades del punto de equivalencia, calculemos entonces el pH al
seguir adicionando solución de NaOH 0.1 N.

La concentración de iones H+ puede calcularse fácilmente por el cociente de la cantidad de sustancia

de HCl sin reaccionar (4x10-3 moles) sobre el volumen total (0.05L + 0.01L = 0.06L): mol/L 0.66 L10
x 6moles10 x 4 Vn(HCl) )H(c2--3===+

pH = -log c( H+) = - log 0.66

pH = 1.18

Para todos los puntos intermedios de la curva de valoración se procede de igual manera.

Si se desea por ejemplo calcular el pH al añadir 49.9 mL de NaOH los cálculos serían:
excesoenHCldemoles 10moles 10 x 4.99moles 10 x 5.00 L/mol 1000.0 L 0.0499 c(NaOH) V(NaOH)
)NaOH(n L/mol 1000.0 L 0.0500 c(HCl) V(HCl) )HCl(n5-3--3=×=×==×=×=

De forma análoga al punto anterior, en este momento una cierta cantidad de sustancia de NaOH
(4.99 x 10-3 mol) ha neutralizado la casi totalidad del HCl contenido en el erlenmeyer, pero queda
aun un pequeño exceso de ácido (10-5 mol) que le ofrece un ligero carácter ácido a la solución
resultante.
La concentración del ion H+ viene dada por la cantidad de sustancia de ácido en exceso entre el
volumen total (0.05 L + 0.0499 L = 0.999 L).

() 4--5-510 x 1 L0.1moles10 x 1 L0.1L999.0moles10 x 1 Vn(HCl) Hc==≈==+

pH = - log c(H+) = - log 1 x 10-4

pH = 4

Punto de equivalencia:

Cuando se ha añadido una cantidad de iones OH- igual a la cantidad de iones H+ presentes se
alcanzará el punto de equivalencia de la reacción.

En esta valoración, el punto de equivalencia se alcanza al añadir 50 mL de NaOH según: excesohay

nomoles 10 x 5moles 10 x 5 mol/L 0.1000 x L050.0 mol/L 0.1000 x L 0.050 c(NaOH) x V(NaOH)
n(NaOH) c(HCl) x V(HCl) n(HCl)3-3-======

En este caso no hay ninguna sustancia que quede en exceso ya que se ha neutralizado la totalidad
del HCl presente en el erlenmeyer y la solución resultante contendrá únicamente NaCl y H2O. Dado
que el NaCl es una sal que no se hidróliza el pH en este momento será neutro puesto que c(H+) =
c(OH-) = 10-7.

Así:

pH = pOH = -log c( H+) = -log c( OH-)

pH = pOH = 7

Precisamente en este momento se debe culminar la valoración. Sin embargo, para tener una idea
de la variación del pH en las proximidades del punto de equivalencia, calculemos entonces el pH al
seguir adicionando solución de NaOH 0.1 N.
Puntos posteriores al punto de equivalencia:
Después del punto de equivalencia, cualquier adición de patrón de álcali conduce a un exceso de
NaOH. Por ejemplo, cuando se han añadido 50.1 mL de NaOH los cálculos se realizan de la siguiente
forma:
excesoenNaOHdemoles10 moles10 x 01.5moles 10 x 00.5 mol/L 0.1000 x L0501.0 mol/L 0.1000 x L
0.0500 c(NaOH) x V(NaOH) n(NaOH) c(HCl) x V(HCl) n(HCl) 5-3-3-======
-5
El exceso de NaOH (1 x 10 mol), es es este caso el responsable del carácter básico de la solución
resultante. Puede entonces plantearse:
-
c(OH ) = c(NaOH) porque al igual que el ácido, el NaOH se disocia en sus iones completamente.

()L/mol10 x 1L0.1moles10 x 1 L0.10.1001moles10 x 1 Vn(NaOH) OHc 4--5-5==≈==−

-4
pOH = - log c(OH-) = - log 1 x 10 mol/L
pOH = 4
y se sabe que
pH = 14 - pOH = 14 – 4
pOH = 10
Operando de esta forma se puede calcular el pH en todos los puntos posteriores al punto de
equivalencia de la curva de valoración considerada.

Los resultados de los magnitude de pH calculadas y la curva de valoración obtenida para estos datos
aparecen en la figura 3.3.A.
Volumen de NaOH pH
0 1
10 1.18
45 2
49.9 4
50 7
50.1 10
50.5 11
55 12
100 13
Examinando los resultados obtenidos de la curva de valoración entre las soluciones de HCl 0.1 N y
NaOH 0.1 N, se denota en primer lugar que el punto de equivalencia coincide exactamente con el
pH de neutralización (pH= 7). Luego atrae la atención un salto extremadamente brusco de pH en las
proximidades del punto de equivalencia. En efecto, mientras que durante la adición de la casi
totalidad del álcali (49.9 mL) el pH no cambia más que 3 unidades (de 1 a 4), al pasar de un exceso
de 0.1 mL de ácido al de 0.1 mL de álcali (es decir desde 49.9 mL hasta 50.1 mL de NaOH agregado)
el pH varía en 6 unidades (de 4 a 10).

No es difícil comprender que el salto brusco de pH que aparece en la curva de valoración al adicionar
una o dos gotas de álcali en las proximidades del punto de equivalencia producirá también un
cambio brusco en la relación de las concentraciones de la forma ácida y la forma básica del indicador
y por consiguiente un cambio brusco en su coloración. De no existir el salto brusco en la curva de
valoración, el cambio de color de la solución (por la presencia del indicador) se produciría lenta y
paulatinamente y no se sabría cuando se debe terminar la valoración. Obviamente, en estas
condiciones sería imposible realizar una valoración precisa.

De todo lo antes expuesto puede deducirse la regla general de selección de los indicadores: “en una
valoración ácido base, se pueden utilizar como indicadores solo aquellos cuyo rango de viraje se
hallen total o parcialmente dentro de los límites del salto brusco de la curva de valoración”.

En la valoración considerada (NaOH 0.1 y HCl 0.1) se pueden emplear como indicadores todos
aquellos, desde el anaranjado de metilo (3.1 – 4.4) hasta la timolftaleína (9.4 – 10.6) que cumplan
estos requerimientos. Usualmente se emplea en esta valoración la fenolftaleína (8 – 10).

De lo anterior se puede concluir que en las curvas de valoración ácido-base, 0.1 ml antes y 0.1 ml
después del punto de equivalencia se produce un salto brusco de pH (4 –10 en este caso), el cual
juega un papel decisivo en la selección de los indicadores que deben emplearse para detectar el
punto final de la valoración.

3.3.2. Curvas de valoración entre un ácido débil y una base fuerte.

Tomemos como ejemplo para la construcción de esta curva, la valoración de 50 mL de una disolución
de ácido acético (CH3COOH; HAc en su fórmula abreviada) 0.1 N con una disolución patrón de NaOH
de igual concentración. De forma análoga a la considerada en el ejemplo anterior, en el erlenmeyer
está contenido el ácido en tanto el álcali está en la bureta y el procedimiento para construir la curva
de valoración consiste entonces en calcular el pH en la medida que se añaden cantidades crecientes
de la solución de NaOH.

La reacción que tendrá lugar es:

NaOH + HAc NaAc + H2O

Ahora bien, Al calcular el pH en este tipo de reacción, no se puede ya admitir que la concentración
de iones H+ es igual a la concentración total del ácido en la solución puesto que se trata de un ácido
débil poco disociado; es decir, su masa principal está presente como moléculas no ionizadas y solo
una parte insignificante del ácido se ioniza con la formación de iones H+.

Por eso, al calcular el pH se parte de la ecuación de disociación del ácido débil correspondiente y
resulta indispensable deducir tres fórmulas:

A. Cálculo del pH al inicio de la valoración, cuando aun no se ha añadido cantidad alguna de NaOH;
es decir, en la solución del HAc débil.

B. Cálculo del pH en el transcurso de la valoración (puntos intermedios) cuando en la solución estan

presentes el ácido débil (HAc) y su sal (NaAc).

C. Cálculo del pH en el punto de equivalencia, cuando ya se ha neutralizado la totalidad del ácido

inicialmente presente y en la solución solo hay presencia de sal (NaAc).

En primer lugar calculemos el pH de la solución al inicio de la valoración:

Punto inicial

En este momento no se ha comenzado a añadir ninguna cantidad de sustancia de NaOH porque aún
no se ha comenzado la valoración, por lo que el pH de la solución dependerá del aporte de iones H+
resultantes de la disociación del ácido, el cual se ioniza en la solución según:

Conclusión

El pH aumenta muy poco al añadir la base en las etapas iniciales sin embargo en vecindad del punto
de equivalencia aumenta drásticamente

Importancia

Dentro de la industria farmacéutica es muy importante entender que la curvas de titulación nos
sirven para determinar las concentraciónes de las soluciones, el punto en el que una solución cambia
de un color a otro, también sirven para estandarizar las soluciones.