Disciplina: Química Inorgânica I

Professor: Fabio da Silva Miranda.

Lista de exercícios sobre Teoria dos Orbitais Moleculares

1) Construa os orbitais moleculares para H2O e NO2 baseado nos SALCs de simetria apropriada.
Considere o plano dessas moléculas que pertence ao grupo de pondo C2v como sendo yz.

2) Desenhe os orbitais moleculares resultantes das combinações em fase e fora de fase dos
seguintes orbitais atômicos numa molécula diatômica. Nomeie os orbitais usando notações de
simetria.
a) pz ± pz (átomo da direita mais eletronegativo)
b) py ± py (átomo da direita menos eletronegativo)
c) pz ± s (ambos com a mesma eletronegatividade)
d) s ± py (átomo da direita mais eletronegativo)
e) px ± px (ambos com a mesma eletronegatividade)

3) Arranje as seguintes moléculas conforme o aumento da ordem de ligação O2+, O2, O2- e O22-,
para isso use o diagrama de orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares
apropriado, quais espécies são paramagnéticas e quais são diamagnéticas.

4) Qual dessas moléculas N2, NO, O2, C2, F2, CN você espera receber uma estabilização extra pela
adição de 1e- formando AB-? Ou remoção de 1e- formando AB+?

5) Monte o diagrama de orbitais moleculares para CS, CO, NO, CN- e ClF e compare-os, diga qual
tem a maior ordem de ligação, a menor, o HOMO mais alto e o LUMO mais baixo. Compare as
estruturas do CS com CO e comente as principais diferenças na troca do átomo de oxigênio por
enxofre.

Shiriver 5th (exercício 6.14 e 6.15) – Use os quatro orbitais 1s dos hidrogênios do CH4 e
determine como eles se transformam no grupo Td. Encontre a representação redutível. Quais orbitais
sob o carbono tem simetria correta para interagir com esses SALCs. Use o operador de projeção
para construir os respectivos SALCs.

Shiriver 5th (exercício 6.16) – Use o operador de projeção para determinar os SALCs requeridos
para a formação de ligação  nas moléculas a) BF3, b) PF5.
Shiriver 5th (Problema 6.8) – Considere os orbitais 3p contidos nos 4 átomos de cloro da
molécula [CoCl4]- que tem geometria tetraédrica, onde um orbital p de cada cloro está apontando
diretamente para o átomo de cobalto(III). a) Mostre que os quatros orbitais p que apontam para o
átomo central se transformam analogamente aos quatros orbitais s dos átomos de cloro. Como esses
orbitais contribuem para as ligações do complexo? b) Tome os oito orbitais p restantes e verifique
como eles se transformam. Reduza as representações encontradas para encontrar a simetria dos
SALCs que esses orbitais contribuem. Que orbitais do metal se ligarão a esses SALCs? c) Desenhe
os SALCs encontrados no item b.

Shiriver 5th (Problema 6.8) – Considere todos os 12 orbitais 3p e 4 orbitais 3s contidos nos 4
átomos de cloro da molécula [PtCl4]2- que tem geometria quadrado planar. a) Determine (encontrar
a representação) como esses orbitais s e p se transformam sobre as operações de simetria do grupo
D4h e reduza as representações. b) Com quais orbitais d do metal esses orbitais podem ser
combinados? c) Quais SALCs e quais orbitais do metal contribuem para formar ligações sigma? d)
Quais SALCs e quais orbitais do metal contribuem para formar ligações  no plano? e) Quais
SALCs e quais orbitais do metal contribuem para formar ligações  fora do plano?

Shiriver 5th (Problema 6.9) – Construa todos os SALCs ligantes ( e ) para um complexo
octaédrico hipotético.

Keeler 3.1 – O íon molecular hidrogênio H2+ pode ser detectado espectroscopicamente. Escreva a
configuração eletrônica do íon em termos de orbitais moleculares. Qual é a ordem de ligação do
íon? A ligação hidrogênio-hidrogênio é mais forte ou mais fraca no H2+ em relação ao H2?

Keeler 3.2 – Explique o que significa integral de sobreposição S(R) entre dois AOs. Também
explique por que essa unidade tende a zero para grandes distâncias entre os dois AOs. Que
diferenças são esperadas no S(R) entre dois orbitais 1s e dois 2s. Abaixo está apresentada a integral
de sobreposição entre dois orbitais 2p. Explique a forma dessas curvas.
Keeler 3.3 – Use a teoria do orbital molecular para explicar por que a molécula He2 é
desconhecida. Porém, o íon He2+ pode ser observado. Faça uma previsão a respeito da estabilidade
das seguintes moléculas He22+ e H22- com respeito à dissociação.

Keeler 3.5 – Considere a sobre posição entre um orbital atômico 3dxy sobre um átomo A e um
orbital 2p sobre um átomo B, considere o eixo x como o eixo da ligação. Esboce graficamente se é
possível ocorre interação com algum dos orbitais 2p (px, py ou pz). Se for possível ocorrer interação
classifique que o orbital resultante como ou . Faça a mesma análise utilizando o orbital .

Keeler 3.8 – Analise as seguintes energias de dissociação N2 (942 kJ mol-1), N2+ (842 kJ mol-1),
O2 (494 kJ mol-1), O2+ (642 kJ mol-1). Faça uma racionalização desses valores baseado na teoria
dos orbitais moleculares.

Keeler 3.9 – Construa o diagrama de energia para o BeH. Baseado no seu diagrama, você espera
que a molécula seja estável em relação à dissociação em átomos. Use o diagrama para prever outras
propriedades

Keeler 3.11 – Explique o que significa dizer que é isoeletrônico com CO. Construa um
diagrama de MOs aproximado para . Que informações o diagrama apresenta?

Keeler 4.7 – Usando o método gráfico deduza a forma dos orbitais  do cátion:

Quais orbitais são ocupados?

Keeler 4.8 – O íon azida (N3-) possui uma estrutura linear e simétrica. Descreva as ligações nesse
íon usando as seguintes informações: Orbitais híbridos sp sobre cada átomo (resultado da
combinação 2pz + 2s) e orbitais  deslocalizados formados pela combinação dos orbitais px e py (que
são perpendiculares entre si e também ao orbital pz). Use a regra do seno para construir os orbitais
moleculares referentes ao sistema . Identifique o HOMO e o LUMO usando como parâmetro a
ocupação dos orbitais.

Keeler Cap. 4 – Diga qual combinação linear de orbitais de simetria adaptada (SO) gerou os
respectivos orbitais moleculares (MO) do diagrama abaixo:
Miessler 5.2. Baseado na teoria do orbital molecular faça a previsão da ligação mais curta para cada
caso e explique brevemente.
a)
b)
c)

Miessler 5.3. Baseado na teoria do orbital molecular faça a previsão da ligação mais fraca para cada
caso e explique brevemente.
a)
b)
c)

5.7. Monte o diagrama de energia para os orbitais moleculares do NO (Utilize a tabela de energia
dos orbitais atômicos como referência). Mostre quais orbitais atômicos foram combinados para
formar os respectivos orbitais moleculares. Como esse diagrama ilustra a diferença de
eletronegatividade entre os átomos de nitrogênio e oxigênio. Calcule o número de elétrons
desemparelhados e a ordem de ligação para .
Miessler 5.14. O hidreto de berílio (BeH2) é linear em fase gasosa. a) Construa o diagrama de
energia para os orbitais moleculares dessa molécula. b) Esboce os orbitais moleculares formados
entre os orbitais atômicos do Be e orbitais de simetria adaptada dos hidrogênios. Para facilitar
assuma que a molécula tem simetria ao invés de .

Miessler 5.15. Em fase gasosa o fluoreto de berílio monomérico (BeF2) é linear. a) Construa o
diagrama de energia para os orbitais moleculares dessa molécula, mostrando quais orbitais são
ligantes e não ligantes. b) Esboce os orbitais moleculares formados entre os orbitais atômicos do Be
e orbitais de simetria adaptada dos átomos de flúor. Para facilitar assuma que a molécula tem
simetria ao invés de .

Miessler 5.18. Descreva a molécula de ozônio (O3) baseado nos orbitais moleculares formados pela
combinação de simetria correta de orbitais atômicos e SALCS. Inclua as interações  e  e tente
arranjar os resultados em ordem de energia aproximada.

Miessler 5.19. Descreva a molécula de trióxido de enxofre (SO3) baseado nos orbitais moleculares
formados pela combinação de simetria correta de orbitais atômicos e SALCS. Inclua as interações 
e  e tente arranjar os resultados em ordem de energia aproximada.