La Química de la

Atmósfera

Santiago García Granda

Facultad de Química
Universidad de Oviedo
 Bibliografía

| Jacob, D.J., Introduction to Atmospheric Chemistry,

Princeton University Press, 1999.

| Seinfeld, J.H., and S. Pandis, Atmospheric Chemistry and

Physics, Wiley, 1998

| Barbara J. Finlayson-Pitts, James N. Pitts, Jr, Chemistry of

the upper and lower atmosphere : theory, experiments and
applications San Diego
applications, Diego, Calif.
Calif : Academic Press,
Press 2000.
2000
 Introducción.
Introducción
Los químicos de la Atmósfera están
interesados en entender la composición
química de la atmosfera natural, la forma
en que los gases,
gases liquidos
liquidos, y solidos en la
La mayor parte del impacto humano
atmosfera interaccionan entre ellos y con
en la atmósfera está asociado con
la superficie de la tierra y los biotipos
nuestro creciente uso de
asociados y como las actividades
asociados,
combustibles fósiles como fuente de
humanas pueden estar cambiando la
energía para actividades tales como
características físicas y químicas de la
calefacción, transporte, y producción
atmosfera.
d electricidad.
de l t i id d El smog fotoquímico/
f t í i /
Existe un número de asuntos ozono troposferico es un problema
medioambientales críticos associados con medioambiental serio associado con
cambios atmosféricos
atmosféricos, incluyendo el smog la combustión de fuentes fósiles
fósiles.
fotoquímico, el cambio climatico global, los
La importancia de la Química de la
contamiantes tóxicos del aire, lluvia ácida,
Atmosfera ha sido reconocida
y disminución del ozono estratosférico.
estratosférico
concediendo el Premio Nobel en
Todos estos asuntos afectan a la vida Química (1995) a P. Crutzen, M.
sobre la tierra. Molina and F. S. Rowland.
El Sistema Termodinámico Tierra - Atmósfera
Temas de Investigación

| Climate forcing
 La Atmósfera

‫ ۮ‬Un
U gas id
ideall calentado
l t d con
(H2O) condensable.
•∴ turbulento en la mayor
parte de sus moléculas.
p
o Mesosfera interaciona con el “Viento” solar.
h UVC → 2 O λ < 2000Å
• O2 + hν
| Estratosfera, aloja la cubierta de O3.
z O + O2 + M → O3 + M*
z O3 + hνUVB → O + O2 + calor λ < 3000Å
• O + O3 → 2 O2
 La atmósfera es la primera línea
La Radiación de defensa frente a la radiación
solar.

La
Aurora
Boreal
se
forma
aquí.
La temperatura
p
varía
sensiblemente
con la altitud.

El perfil tiene forma

de Z, desde la
mesosfera hasta
el suelo.
 R di ió electromagnética.
Radiación l t éti
| Espectro electromagnético
 Atmósfera más externa.
| El Sol emite radiación
en un amplio rango
del espectro
mero de fotones

electromagnético.
l t éti

La Luz en el
Núm

|
ultravioleta tiene
suficiente
fi i t energía
í
para romper enlaces
Longitud
g de onda,, m
Energía químicos
químicos.
 Ley Barométrica

La presión mas alta está en la

superficie y decrece con la
altura.

Las fluctuaciones de la
presión
ió son las
l fuerzas
f que
dirigen el clima.
| En las proximidades de la
superficie de la tierra, cerca del
99% de la atmósfera está
compuesto por nitrógeno y
oxígeno.
g | La composición de los
gases en la atmósfera
no es uniforme.
| El Oxígeno
g tiene una entalpía
p
de enlace mas baja que el
nitrógeno, y es por lo tanto más | Los gases mas ligeros
reactivo.
ti ti d a alcanzar
tienden l l
la
parte superior.
Otros Gases: Neon, Helio, Metano, Kripton, Hidrógeno, Óxido
Ó de Nitrógeno,
Xenon, Ozono, Dióxidos de Azufre y Nitrógeno, Amoniaco y Monóxido de Carbono
se encuentran en proporciones muy bajas o como trazas.
Existen dos tipos de reacciones atmosféricas:

z i)) Reacciones térmicas en las cuales la colisión

entre moléculas o las vibraciones moleculares
causan la reacción.

z ii) Reacciones
R i f t
fotoquímicas
í i en las
l cuales
l l
la
absorción de un fotón proporciona la energía para
la reacción.
 ¿Qué es la Fotoquímica?

Una amplia definición de Fotoquímica es

la interacción de la luz con la materia.

¿Por qué es importante?

La vida depende de procesos fotoquímicos ….

• Fotosíntesis
Energía del Sol aprovechada por los organismos vivos.
• La fotoquímica determina la composición de la atmósfera de la
Tierra
Permite la vida y nos proteje del daño de la radiación UV.
 Fotoquímica

1. Fotodisociación
2 Fotoionización
2.

| El Oxígeno en la atmósfera mas alta absorbe la

mayor parte de la radiación solar antes de que
alcance
l l regiones
las i mas bajas
b j ded lla atmosfera:
t f

O2 + hν ⎯⎯→ 2 O

• Estos enlaces se rompen homolíticamente.

 Fotoquímica
1 Fotodisociación
1.
2. Fotoionización

| La radiación de longitud de onda corta (radiación

ionizante) puede arrancar electrones de las moléculas
moleculas en los niveles mas altos de la atmósfera;
solamente una parte muy pequeña de esta radiación
alcanza la superficie de la tierra.
| La presencia de estos iones hace que se puedan
transmitir las emisiones de radio de onda corta a largas
distancias.
 Ozono
035_StratosOzone.MOV

| El Ozono absorbe la mayoría de la radiación entre 240 y

310 nm.
| Se forma por reacción de oxígeno molecular con el
oxígeno atómico producido en las capas altas de la
atmosfera por fotodisociación (< 242 nm).

O + O2 ⎯⎯→ O3
 Disminución del Ozono
037_DestructOzon.MOV

En 1974 Rowland y Molina (Premio Nobel, 1995) descubrieron

que el cloro p
q procedente de los clorofluorocarbonos ((CFCs))
puede hacer decrecer el suministro de ozono en las zonas
altas de la atmosfera.
 Clorofluorocarbonos

Los CFCs se usaron durante muchos años como

propulsores de aerosoles y como refrigerantes.
Principalmente,
p , CFCl3 y CF2Cl2.

No son solubles
N l bl en agua (por
( l tanto
lo t t no se
eliminan de la atmosfera por la lluvia)
y son bastante poco reactivos (así que no se
degradan
g de forma natural).
)
 036_CFCsAndOzone.MOV

| El enlace
l C Cl se rompe fácilmente
C—Cl fá il t cuando
d la
l molécula
lé l
absorbe radiación con una longitud de onda entre 190 y
225 nm.
nm
| Los átomos de cloro formados reaccionan con ozono:
C + O3 ⎯⎯→ ClO
Cl C O + O2

A pesar de que el uso de los CFCs esta

actualmente prohibido en mas de 100 paises, el
retroceso del Ozono continuará durante algún
tiempo a causa de la tremenda naturaleza inerte
de los CFCs.
 Contaminación Estratosférica.

| CFC, clorofluorocarbonos (CnClxFy)

• CFyClx + hνUV → CFyClxx–11 + Cl
z Cl + O3 → ClO + O2
z ClO + O → Cl + O2
• ~50 años de vida de los ClOX y continúan subiendo.
• El agujero de Ozono en ambos polos esta reduciendose.
reduciendose
• NOX también destruye el Ozono catalíticamente.

| Remedio: Acuerdo internacional sobre CFC

 Troposfera
p

| 8-12 km sobre el nivel del mar.

z Turbulenta!
z Tropopausa (interfase con la estratosfera) retiene el
clima porque está más caliente por encima.
encima
| Contaminación del aire en la troposfera (Fotoquímica)
• NO2+ O2 + hν → NO + O3
• O3 + hν → O + O2 hυ < 310 nm
• O + H2O → 2 ·OH [·OH] ~ 106 moléculas/cc
• El radical OH es el oxidante dominante en la troposfera!
p

Las concentraciones de ·OH son mas altas durante el día (máximas a mediodía)
 La Formación de Radicales Libres : OH•

(1) HONO + hν Î OH• + NO

O3 < 315 nm O + O2 (2) H2O2 + hν Î 2OH•

H2 O
(3) O + H2O Î 2OH•
<400 nm < 370 nm
HNO2 OH• H2O2 (O a partir de O3)

NO H < 313 nm (4) HO2• + NO Î OH• + NO2

+ HCHO ((HO2• a p
partir de HCHO))
HO2•
HC •O
 Mecanismos de reacción con ·OH

Abstracción de H :
RH + •OH → R• + H2O
Adición a dobles enlaces o anillos aromáticos
(favorecida):

OH

+ OH·

OH
+ OH·
OH
 Fotoquímica
q de la Troposfera
p : Ozono

El Ozono en la atmosfera superior o estratosfera actua como una capa

protectora filtrando la luz ultravioleta (UV) dañina. El ozono encontrado en la
baja atmosfera o troposfera no actua como una pantalla esencial mas bien
es un contaminante.

Alrededor del 8 % de la columna total de ozono está en la troposfera.

El Ozono es uno de los gases de efecto invernadero y posiblemente

contribuye al calentamiento global.
El Ozono es dañino para los seres humanos y se acumula en la
troposfera.
troposfera
El Ozono oxida muchas substancias químicas en la troposfera.

Las concentraciones de Ozono se muestréan continuamente en muchas

ciudades.
 Smog: Un riesgo para la Salud
“Smoke
S o e and
a d fog,”
og, un
u té
término
o que se o
origina
g ae en Londres.
o d es
Dos Tipos de “Smog”
Londres Los Angeles
Tiempo 1873 1946
Contaminantes PM(partículas), SO2, HC, NOx, O3, PAN, aldehido,
H2SO4 cetona
t
Combustibles Carbon, fuel-oil Gasolina, gas, petroleo
Estación Invierno Verano & otoño
p
Temperatura j ((<40C))
Baja Alta ((240C))
Humedad Alta Baja
Luz solar Débil Fuerte
O3 conc. Baja Alta
Tiempo/evento Día noche cont.
Día-noche cont Día
Visibilidad Muy baja Baja (un kilómetro)
Toxicidad Irritación respiratoria Ojos, irritación respiratoria,
daño por O3

Smog Reductor Smog Oxidante

 Tres Ingredientes Requeridos para la formación de
Smog Fotoquímico

| Luz UV
| Hidrocarburos
| Oxidos de Nitrógeno

Nivel de Contaminación Fotoquímica(Stern

q ( et al.,, 1973))
z PPL = (ROG) (NOx) (Intensidad de Luz) (Temperatura) / (Velocidad del
Viento) (Altura de Inversión)
donde
d d
z PPL = Nivel de contaminación fotoquímica.
z ROG = Concentración de gases orgánicos reactivos.
z NOx = Concentración de óxidos de nitrógeno.
 Formación de Smog
g Fotoquímico
q

La clave para la formación es a través de

reacciones
i fotoquímicas
f í i

| O3
| NO UV | PAN (Anhidrido pperoxiacético nítrico))
| HC Otros oxidantes
(aldehido, etc)

Formación de Ozono (O3)

| NO2 + hν ((< 400 nm) → NO + O
| O + O2 + M → O3 + M
 Los Orígenes de NO y Hidrocarburos(HC):
Gases de los tubos de escape de los motores de Combustión Interna.
Componentes de los tubos de escape de automóviles:
z CO, NO, hidrocarburos mal quemados.
z Mezclas pobres minimizan CO y maximizan NO.
NO
z Mezclas ricas minimizan NO y maximizan CO.
• Trabajando con mezclas ricas y eliminando
catalíticamente CO a CO2

Motores CO NOx Hidrocarburos

Motor de dos tiempos

p 165 0.3 89
Motor de cuatro tiempos 127 0.7 7

U id d
Unidades: 10-88 g/J
/J
Ejemplos motores de dos tiempos de gasolina: sierras de cadena, segadaras
mecánicas limpiadoras,
mecánicas, limpiadoras motocicletas,
motocicletas motores fueraborda
fueraborda, motos.
motos
 N t
Naturaleza
l d
dell Smog
S Fotoquímico.
F t í i

Especies
p Área Aire Limpio
p
Contaminada (μg/m3)
(μg/m3)
CO 10,000-30,000 <200
NO 100-400 <20
HC (excluyendo
(e cl endo CH4) 600-3,000
600 3 000 <300
O3 50-150 <5
PANs 50-250
50 250 <5
La mayoría de los valores están estimados en base a los datos en Air Quality en
Ontario 1991,, Environment Ontario,, Q
Queen’s Printer for Ontario;; 1992
 Reacciones de formación de Smog durante la
noche: Papel del Radical Nitrato (·NO3)

| Formación del radical nitrato :

z NO2 + O3 → ·NO
NO3 + O2
z NO2 + ·NO3 + M → N2O5 + M (tercer cuerpo que absorbe energía)
| Disociación mediante la luz del día:
z ·NO3 + hν (λ < 700 nm) → NO + O2
z ·NO3 + hν (λ < 580 nm) → NO2 + O
·NO3 tiene un tiempo de vida de solo 5 segundos al mediodía.
| Reacciones que involucran al radical nitrato :
z El radical
di l nitrato
it t se adiciona
di i all doble
d bl enlace
l d los
de l alquenos
l (C C)
(C=C)
conduciendo a la formación de especies radicales reactivas que
participan en la formación de smog (Bolzacchini et al., 1999, ES&T,
33:461-468).
 Radicales Libres : La clave del Smog Fotoquímico

| El mas importante radical libre es el OH•, entre otros se incluyen HO2•, CH3•,
CH3O•, CH3O2•
| Los radicales libres tienen electrones desapareados y tienen una fuerte
tendencia a conseguir pares de electrones (por ejemplo, ganando
electrones actuando como agentes oxidantes)

| Las concentraciones de radicales libres en el aire son usualmente muy bajas

~10-7 ppm.

| Los radicales libres pueden tomar parte en reacciones en cadena en la

cuales uno de los productos de cada reacción es tambien un radical.

| Finalmente,
Fi l t uno ded los
l radicales
di l en la
l cadena
d se destruye
d t y la
l reacción
ió
finaliza (reaccion de terminación de cadena).
H3C• + H3C• Î C2H6

| Las semi-vidas de los radicales libres en el aire son solo de algunos

minutos.
 Química de contaminantes.

| La reactividad es siempre una función de la velocidad de

reacción y de la concentración de los reactivos.

| Las
as espec
especies
es reactivas
eact as incluyen
c uye ·OH,
O , ·NO
O 3 , O3 , a
algunas
gu as
veces HNO3 y Cl

| ·OH casi siempre domina, incluso a bajas

concentraciones (106 moléculas/cm3), es muy reactivo.
“Aspiradora troposférica”
 Química de la Troposfera.

NO2 + hυ → NO + O
O + O2 → O3
O3 + hυ → O (1D)) + O2 hυ < 310 nm
O (1D) + H2O → 2HO•

Las concentraciones de ·OH son mas altas

durante el día (máximas a mediodía)
 Cambio de Concentración Típica
p Diaria en Smog
g Fotoquímico.
q

0.35
(St. Louis, Missouri, 1962; No se muestran datos de Hidrocarburos)
0.3
pm)
Cooncentraación (pp

0 25
0.25
O3
0.2
0.15 NO
0.1
0.05
NO2
0
4 8 12 16 20 24
Tiempo del Dia
 Oxidación de
Hid
Hidrocarburos
b
Iniciada por OH•
PAN

| Ejemplo: CH3CHO → PAN

z CH3CHO + OH• → CH3C•O + H2O
z CH3C•O + O2 + M → CH3C(O)OO• (peroxiacetilo)
( i til )
z CH3C(O)OO• + •NO2 → CH3C(O)OONO2 (PAN)
Anhídrido peroxiacético nítrico y compuestos relacionados,
relacionados PANs,
PANs son
los mayores irritantes de ojos en un smog fotoquímico.
PAN es una molécula relativamente estable, especialmente a baja
t
temperatura,
t y por tanto
t t puede d transportarse
t t a largas
l di t
distancias
i
mediante las corrientes de aire.

La última ecuación es también la reacción de terminación de cadena.

 Efectos del Smog
g Fotoquímico
q

| Salud Humana :
z Alrededor de 100 áreas urbanas con una población global de
aproximadamente 100 millones de habitantes que no alcanzan los
estándares de calidad del aire ambiente para el O3 (Spensley 1992)
z O3 a 0.15 ppm causa estornudos, asma, estrechamiento bronquial,
e irritación de la mucosa del sistema respiratorio.
z Los oxidantes nitratos de peroxoacilo y aldehidos son irritantes de los
ojos.

| Daño a materiales :
z O3 causa la rotura y el envejecimiento del cuacho mediante la oxidación
y rotura de dobles enlaces en el polímero.

| Efectos en la atmósfera
z Reduce la visibilidad.
 Efectos del Smog Fotoquímico

| T i id d para plantas
Toxicidad l t

z NOx: La toxicidad del propio NOx es baja comparada con la

de sus productos secundarios.

z PAN: presenta la mas alta toxicidad para las plantas,

dañando la vegetación a concentraciones de 0.02-0.05
ppm. Sin embargo,
pp g , PAN está normalmente ppresente en
baja concentración.

z O3: Reduce el crecimiento de las plantas y la producción.

producción
En California (principalmente en San Francisco y Los
Angeles), el daño en las cosechas causado solamente por
el O3 y otros contaminantes fotoquímicos del aire se estima
en millones de dolares cada año.
 Monóxido de Carbono
| El Monóxido de Carbono
se enla
enlazaa
preferentemente al
hierro en los glóbulos
rojos de la sangre.

| La exposición al CO
puede bajar los niveles
de O2 hasta el punto de
provocar la pérdida de
conciencia y la muerte.

| El Monóxido de Carbono no tiene color ni olor, el uso de

detectores es la única forma de advertir su presencia.
Óxidos de Nitrógeno
g
| Lo que se reconoce como
‘smog’,
smog , un gas pardo que
cuelga sobre las grandes
ciudades como Los Angeles,
es fundamentalmente
f d l dió
dióxido
id
de nitrógeno, NO2.

| Se forma a partir de la
oxidación del óxido nítrico
nítrico,
NO, un componente de los
escapes
p de los automóviles.
 Lluvia Ácida SO2 + •OH → HSO3
HSO3 + O2 → SO3 + • HO2
Azufre
| El SO2 es un subproducto
de la combustion de
carbones o petroleos
petroleos.
| Reacciona con la
humedad del aire para
formar ácido sulfúrico.
| Este es el principal
responsable de la lluvia
ácida.
| La alta acidez del agua de lluvia causa la
corrosión de los materiales de construcción.

| Marmol y Calcita (carbonato cálcico)

reaccionan con el ácido;; las estructuras
arquitectónicas hechas con estos materiales
sufren erosión.
| SO2 puede
eliminarse
i
inyectando
t d polvo l d
de
calcita que se
convierte en óxido
de calcio.
| El CaO reacciona
con SO2 para
formar un
precipitado de
sulfito cálcico.
cálcico
Este proceso se denomina “scrubbing”
 Vapor de agua y Dióxido de Carbono.

| Los gases en la atmósfera forman una cubierta aislante

que produce la estabilidad térmica del planeta.
| Dos de los mas importantes de tales gases son el
dióxido de carbono y el vapor de agua.
 Este efecto
de
aislamiento
se conoce
como
‘efecto
invernadero’
“greenhouse
effect.”
| El vapor de agua, con su alto calor específico, es un factor
importante en este efecto moderador.
| Si embargo
Sin b l
los niveles
i l crecientes
i t d CO2 en la
de l atmósfera
t ó f están
tá
causando un incremento en las temperaturas globales.
Mount Pinatubo
 El incremento de CO2 calienta el planeta

| El Efecto Invernadero es esencial para la Vida!

z El balance radiativo de la Tierra (radiación solar de

entrada vs. radiación IR emitida) deja la tempeatura
<TTierra> ~ – 20
20°C
C
• Prácticamente todo el agua estaría en firma de hielo.
• Sin embargo la existencia de vida require agua líquida !

z H2O(g) y CO2 absorben la radiación IR saliente y la

reemiten en todas direcciones.
direcciones
• Por tanto la tierra intercepta ~½ de la radiación IR y gana <T>
hasta +15°C, haciendo posible la existencia de H2O(ℓ) y existimos.
 Venus,, el Invernadero Caliente.
| El planeta Venus está más cercano al Sol Sol, e
intercepta el doble del flujo solar que la
Tierra.
Tierra
| Sin embargo refleja el doble de radiación
que la
l Ti
Tierra, por ttanto
t <TTradiación> es
prácticamente la misma, –29°C.
| Sin embargo la superficie de Venus tiene T
promedio
p o ed o de +435°C!
35 C
| La presión de CO2 de 90 atm dá una
anchura óptica de IR de 68 68.
z La anchura óptica en la Tierra es de 0.68
 Situación en la Tierra

| No reproduciremos la situación de Venus, pero…

| PCO2 subio un 30% desde la Revolución Industrial.
z Uso de Combustibles Fosiles. PCO2 es ahora 370 ppmv
| El crecimiento en el 2000 es +0.4%
0.4% por año.
z 2× la velocidad de crecimiento promedio en los últimos150
años.
z ~600 ppmv en los próximos 75 años, alrededor de 2× la
concentración natural.
z La temperatura promedio de la Tierra, <T> esta creciendo.
ΔT~2-3°C ahora.
• 5-6°C dispara los cambios climáticos.
 Disminución del Efecto Invernadero.

| C i i t N
Crecimiento Negativo
ti d de lla población.
bl ió
• Garantiza el actual nivel de vida pero no es práctico.

| Reducir el uso de combustibles fósiles y bosques.

• H2/O2 fuel cells (Celdas de Combustible) en paises
desarrollados.
• Centrales Nucleares prácticas pero impopulares.
impopulares
• Los paises en desarrollo no pueden permitirse ninguna
de estas opciones
p y tienen un crecimiento demográfico
g
mas alto!

| Adaptación y renunciar a ningún cambio.

 Aerosoles Atmosféricos:
U D
Una Definición
fi i ió Práctica
P á ti

| El conjunto de todos los sistemas

lí id / ólid suspendidos
líquido/sólido did en la
l atmósfera,
t ó f
excepto las nubes de agua/hielo.

| Las nubes de agua y hielo se excluyen por

convenio por su estrecha relación con el
ciclo hidrológico,
hidrológico cortos periodos de vida y su
participación en el transporte de energia en
ámplios rangos.
rangos
 Ejemplos de Aerosoles

| La Atmósfera:
z Mas concretamente,, p
puede definirse como un
sistema formado por muchos diferentes
aerosoles q
que existen simultaneamente.
| Mineral o polvo del suelo transportado por el
Viento.
Viento
| Natural/Industrial

Oscurecimientos/Nieblas/Smogs/Humos
| Agua/Hielo Nubes
 Principales
p Tipos
p de Aerosoles

| Aerosoles Continentales / Desiertos.

| Aerosoles
A l M Marinos.
i
| Aerosoles Industriales.

| Aerosoles Volcánicos.

| Oscurecimientos Orgánicos Forestales

Forestales.
| Aerosoles de combustión Humos/Biomasa.

| Aerosoles Estratosféricos.
 Problemas

z Los efectos de los aerosoles son dificiles de establecer:

• son un componente muy muy minoritario de la
atmósfera
t ó f y muy dificiles
difi il de
d medir.di
• tienen una naturaleza muy variada y compleja en
cualquier momento y ubicación
ubicación.
• se distribuyen de manera altamente inhomogenea y
su presencia es bastante inpredecible
inpredecible.

z Los aerosoles necesitan ser estudiados:

• de forma interdisciplinar.
• simultaneamente en el espacio, aire y
superficie y en laboratorio.
 Transporte de Aerosoles del Desierto
sobre el Norte de Africa y el Mediterraneo.

La distribución de las
observaciones mas altas en TOMS
AI (Total Ozone Mapping
Spectromenter
p Aerosol Index).
) Los
valores más altos se producen a lo
largo de las principales
t
trayectorias
t i de d las
l nubes
b ded polvo.
l
(Panel Superior)

Esquema de las rutas principales

del transporte de aerosoles del
desierto. (Panel Inferior)
 Efecto Térmico de los Aerosoles.

El efecto de térmico de un aerosol puede expresarse como:

t 2 A ⎧> 0 : Calienta
ΔFa = Fa ,aerosol − Fa ,none = A − r − ⎨
1 − rA ⎩ < 0 : Enfria
f
El signo depende de la orientación a través de t (radiación
transmitida)) y r ((radiación reflejada)
j )ppor el aerosol.
Pero además dependen de A, las propiedades locales de ALBEDO! –
del latín ALBUS
ALBEDO (Fracción de Energía solar reflejada)
EL MISMO AEROSOL PUEDE
CALENTAR O ENFRIAR
DEPENDIENDO DE LA SUPERFICIE SOBRE LA QUE ESTA
LOCALIZADO!!!
 MODELOS DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA:
EL OBJETIVO ES CUANTIFICAR CONCENTRACIONES Y
FLUJOS DE LAS ESPECIES ATMOSFÉRICAS TANTO EN
TIEMPO COMO EN ESPACIO.

MEDIDAS DE LAS CONCENTRACIONES ATMOSFÉRICAS:

Densidad ni (x,
(x t ) [moléculas cm-33]
Iluminación Razón de mezcla (fracción molar) Ci (x, t) [mol/mol]

Volcanes Fuegos Suelo Actividad Física

Oceano
Biosfera Humana Química
g
Biología
 ECUACIÓN DE CONTINUIDAD :
FUNDAMENTO DE MODELOS DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA
∂[ X ](x, t )
= f (emissions, transport, chemistry, deposition)
∂t
acumulación advección difusión química, emisiones,
química emisiones
deposición
∂ni
= −∇ • Uni + ∇ • ( D∇ • ni ) + Pi − Li
∂t

Divergencia de Flujo
cambio temporal en
masico en el volumen Producción y
concentración en el
elemental velocidades de pérdida
volumen elemental
(flujo in – flujo out) en el volumen
U = vector del
d l viento
i elemental.
D = coefficiente de
difusión molecular
• La Difusión Molecular es despreciable relativa a advección sobre escalas > 1 cm
• La ecuacion se presenta en forma Euleriana (marco de referencia fijo); la forma
Lagrangiana (marco de referencia movil con el aire) suele usarse tambien.
 LA ECUACIÓN DE CONTINUIDAD NO PUEDE RESOLVERSE EXACTAMENTE

| … el transporte es turbulento (fluctuaciones estocasticas de

alta-frequencia);
| … no disponemos de información perfecta sobre transporte
(incluso promediadas temporalmente)
temporalmente), emisiones,
emisiones química,
química
deposición
| … las escalas de rango de variabilidad desde 10-3 hasta 107 m.

La solución require un modelo: representación simplificada

del sistema complejo.
Diseñar el modelo; hacer las
Definir el aproximaciones necesarias Evaluar el modelo
para simplificar el problema
problema con observaciones
(recursos computationales,
de interés claro
l sentido
tid físico)
fí i ) relevantes

L
Loop d
de desarrollo
d ll del
d l Modelo
M d l
Mejora el Modelo, caracteriza su error
Aplicar
p el modelo:
hacer hipotesis,
predicciones
 APROXIMACIÓN LAGRANGIANA vs. EULERIANA
Los modelos Eulerianos de investigación
g usan
conjuntos de cajas intercambiando masa para
resolver la estructura espacial.
∂ni
= −∇ • Uni + ∇ • ( D∇ • ni ) + Pi − Li
∂t
Producción y
velocidades de
pérdida en el
volumen elemental.

Los modelos Lagrangianos de investigación usan conjuntos de

soplos
l moviles
il sin
i intercambio
i t bi de
d masa, y suma sobre b todas
t d l
las
trajectorias de soplo para resolver la estructura espacial.

dni
ni(x,to+Δt) = Pi − Li
ni(x,to) dt
 EL MODELO DE SOPLO, ‘PUFF’ : SIGUE UN
PAQUETE DE AIRE MOVIENDOSE CON EL VIENTO
CX(x, t) En el ‘puff’, solplo en movimiento,
wind dC X
= E+P−L−D
CX(xo, to) dt
…no contiene términos de transporte! (están implícitos en la trajectoria)

p
Aplicación a la evolución química
q de una lengua
g de polución
p aislada:

CX,b
Xb

CX

dC X
En la corriente o lengua, = E + P − L − D − kdilution (C X − C X ,b )
‘plume’, de polución, dt
 MODELO DE COLUMNA PARA EL TRANSPORTE A TRAVÉS
DE UNA CORRIENTE UNIFORME, AIRSHED, URBANA
Temperatura de inversión
(define “profundidad de mezcla”)

Emission E

En la columna que se desplaza a través de la ciudad, dC X E k

= − CX
dx Uh U
CX

0 L x
 ALGUNAS APLICACIONES USANDO EL MODELO GLOBAL
3-D GEOS-CHEM DE QUIMICA TROPOSFÉRICA
(http://www-as.harvard.edu/chemistry/trop/geos)

| Datos meteorológicos obtenidos de compilaciones de

NASA/DAO, 1988-al presente; desde 1ox1o hasta 4ox5o en
resolución
l ió horizontal,
h i t l 20
20-48
48 niveles
i l verticales.
ti l
| Ozono-NOx-CO- química de hidrocarburos, aerosoles, CH4,
CO2: hasta 80 especies interactuando dependiendo de la
applicación
| Se aplica aun ámplio rango de problemas, por ejemplo,
z Test de transporte atmosferico con trazadores químicos.
z Transporte de contaminantes a largas distancias.
z Cobertura de la misiones aéreas.
z Recuperación de satélites
z Inversion
I i ded ffuentes.
t
 TRANSPORTE DE POLUCION A LARGAS DISTANCIAS: INCREMENTO DEL
OZONO SUPERFICIAL CAUSADO POR EMISIONES ANTROPOGÉNICAS
DESDE DIFERENTES CONTINENTES

Norte América

Europa

Asia

modelo
d l GEOS-CHEM
GEOS CHEM
Julio 1997 Li et al. [2001]
 MEDIDA DE COLUMNA DE UN GAS ABSORBENTE USANDO
RETRODIFUSIÓN (BACKSCATTER) SOLAR.

absorción

Intensidad
λ1 λ2 Longitud
λ 1, λ 2 Retrodispersada
de Onda
‘Backscattered’, IB
I B ( λ2 )
profundidad optica τ S = ln[ ]
ATMÓSFERA de la inclinación I B ( λ1 )
“Slant”
“Scattering”,
Difusión por la
Difusión, Columna Ω S = σ eff τ S
Superficie de la Inclinada “Slant”
Tierra y por la
atmósfera SUPERFICIE DE LA TIERRA
 PODEMOS USAR GOME PARA ESTIMAR EMISIONES DE NOx?
LOS TEST EN U.S. DONDE LA EXPECTATIVAS SON BUENAS

Comparación de la recuperación de GOME (July 1996) con los modelos de

campos GEOS-CHEM usando el inventario de emisiones EPA para el NOx

GOME

GEOS-CHEM BIAS = +3%

( i i
(emisiones EPA)
R = 0.79

Martin et al. [2002]

 RESULTADOS DE NO2 TROPOSFÉRICO, GOME
vs. SIMULACIONES CON GEOS-CHEM (Julio 1996)

emisiones GEIA
escalados a 1996
 COLUMNAS DE FORMALDEHIDO OBTENIDAS POR
GOME ((July
y 1996))

EL ISOPRENO BIOGÉNICO ES LA FUENTE PRINCIPAL DE HCHO EN U.S. EN VERANO

 Ciclo del Nitrógeno
g

| Natural

z 3.8×1015 toneladas residentes en la atmósfera 107 años.

z Solo
So o 2.2×10013 toneladas
o e adas e en e
el mar;
a;3 5 010 e
3.5×10 en b
biomasa.
o asa
z La vida require fijación (como NH3) por bacterias.
• 2.3×108 toneladas/año fijación
j e ((inversamente)) desnitrificación.
| Antropogénico

z Cosechas, fertilizantes y motores fijan 0.8×108 toneladas/año

z La combustion desnitrifica 0.3×108 toneladas/año
z Solo unos 13 ppb de cambio anual; NO hay Fugas.
 El Ciclo de la Energía

| 1/3 de
d lla energia
i solar
l disponible
di ibl se absorbe.
b b
z 2/3 se reflejan al espacio (ALBEDO).
z La mayor parte de la insolación calienta los
océanos.
z Las corrientes Oceánicas transportan el calor
solar a los polos para dispersarla (donde la
insolacion es oblicua) devolviendo agua fria.
z La energía sale de la Tierra como luz infrarroja.
infrarroja
| La actividad Humana no amenaza el balance
Natural.
z Pero el cambio climático y la desertificación cambia el ALBEDO!
 Ciclo Seguro del O2

| El O2 atmosférico actualmente 1.2×1015 toneladas

z Se ha mantenido durante 500 millones de años!
z La
L bi
biosfera
f contiene
ti solo
l 1013 toneladas,
t l d pero ell
mar contiene 1.4×1018 toneladas de reserva (como
H2O).
O)
| Fotosíntesis/Consumo son el mayor fuente
/sumidero a 109 toneladas cada uno anualmente.
z 1015 toneladas/109 toneladas/año ≈ 106 años
tiempo de vida del O2
z Salvo que ensuciemos y envenenemos los
mares, el O2 no será un problema.
 Ciclo del Carbono

| N t
Natural
l
• 2.5×1012 toneladas en la atmósfera frente a 1.3×1014
en el mar.
• 1011 toneladas/año de intercambio dá ~25 años de residencia.
• Los océanos son pues el perfecto almacén para el exceso
de CO2.
• 1013 toneladas en la biosfera con un intercambio de
6×1010 toneladas/año.
| Antropogénico
• Los combustibles incrementan ~10% de intercambio
por fotosíntesis/descenso del CO2 atmosférico. Los
p
mares pueden absorberlo, pero solo eventualmente. El
principio de Le Châtelier predomina.
 Concienciación Ecológica

| Como Científicos
Científicos, estamos moralmente
obligados a considerar las consecuencias de
nuestros
t actos.
t
| Cuando creamos una molécula ppara obtener un
beneficio debemos considerar su efecto
cuando se deshecha.
z Ejemplo, las botellas de plástico actualmente se
biodegradan y no deterioran el medioambiente.
medioambiente
z Ejemplo, los refrigerantes no clorados
actualmente enfrian sin sacrificar la capa de
Ozono.
 Bibliografía

| Bradshaw, A.
Bradshaw A y otros contaminación. Barcelona: Ediciones
otros. Evolución y contaminación
Omega, 1985. Obra sobre evolución de las plantas en medios con contaminación
atmosférica.
| atmosférica. Madrid: Ediciones Miraguano
Domenech, Xavier. Química atmosférica Miraguano, 1991.
1991 Obra
divulgativa; incluye el estudio de la capa de ozono y la polución urbana.
| Elson, Derek. La contaminación atmosférica. Madrid: Ediciones Cátedra, 1990. Obra de
carácter divulgativo.
| Fisher, Marshall. La capa de ozono. La Tierra en peligro. Madrid: McGraw-Hill -
Interamericana de España, 1993. Obra divulgativa sobre el deterioro de la capa de ozono.
| Gribbin, John. El efecto invernadero y Gaia. Madrid: Ediciones Pirámide, 1991. Obra de
divulgación sobre la emisión de gases contaminantes y el efecto invernadero.
| Maunder, John. El impacto humano sobre el clima. Madrid: Arias Montano
Editores, 1990. Obra divulgativa sobre la influencia del hombre en la atmósfera.
| MOPTMA Cuadernos
MOPTMA. C d de
d contaminación
t i ió atmosférica.
t fé i M d id MOPTMA,
Madrid: MOPTMA 1994.
1994 Libro
Lib
divulgativo sobre los conceptos básicos de la contaminación atmosférica.
| MOPU. La contaminación atmosférica. Madrid: MOPU, 1991. Obra divulgativa; incluye
legislación y lista de los principales contaminantes
contaminantes.
| Mouvier, Gérard. La contaminación atmosférica. Madrid: Editorial Debate, 1996. Obra
de carácter divulgativo y actualizada.
END