ESTUDIO ANALÍTICO DE LOS CATIONES ABRAHÁN FERNANDO TREJO ESPINOZA

CAPÍTULO V

ESTUDIO ANALÍTICO DE LOS CATIONES

5.1. Clasificación analítica de cationes

Ciertos iones metálicos se comportan de manera semejante al ser

tratados con un determinado reactivo, clasificándose en grupos por
adiciones sucesivas de reactivos, lo que se aprovecha para la
clasificación sistemática. La marcha analítica puede ser por la ruta de
ácido sulfhídrico o por el carbonato de sodio.

5.2. Marcha analítica

Es el conjunto de reglas prácticas que se fundamenta en las

propiedades de los iones y en las leyes que rigen las reacciones
químicas de estos, para separar de una manera sistemática los diversos
iones contenidos en una muestra problema para proceder a su
definitivo reconocimiento.

5.3. Preparación del problema para la marcha analítica

El problema debe estar exento de materia orgánica, excepto acetato y

oxalato por que impide la precipitación de algunos cationes o provoca la
separación prematura de otros.

El problema no debe contener exceso del anión fluoruro, por que forma
complejos muy estables con Fe3+, Al3+, Be2+, Sn4+, Sb5+, Cr4+ y no
precipita o lo hacen parcialmente con el Na2CO3. Se identifica por el

QUÍMICA ANALÍTICA 107

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ensayo de corrosión del vidrio, que debe ser francamente positivo para
considerarlo interferente se elimina por tratamiento en caliente con
HNO3.

El problema debe tener reacción ácida, si fuera neutra o alcalina

acidificar con HNO3 2M y calentar a ebullición para destruir los
complejos hidroxilados amoniacales, cianurados y de tiosulfato, que
impide la precipitación de algunos cationes con Na2CO3.

Si el problema presenta coloración fuerte, es inconveniente, por que

perturba la apreciación de algunos ensayos de identificación. La
decoloración se efectúa por tratamiento con H2O2 en medio ácido y a
ebullición.

Si existe amoniaco libre (pH mayor o igual a 10,5, olor) debe ser
expulsado por ebullición.

5.4. Marcha analítica de cationes del ácido sulfhídrico

Es el método clásico, que utiliza el anión sulfuro como agente

precipitante. Es la marcha analítica mejor practicada, estudiada y
perfeccionada por más de un siglo; se conoce bien sus aspectos teóricos
y prácticos a pesar de la toxicidad y desagradable olor del gas
sulfhídrico, para evitar estas molestias se ha tratado de sustituir con
Na2S, Na2S2O3, ácido tioacético, tiocarbonato amónico, tioacetamida y
reactivos que por hidrólisis o descomposición generan el anión sulfuro y
producen precipitados más puros como la tioacetamida. Su carencia y
el hecho de no conocer suficiente sus reacciones, hacen que ninguno se
emplee con carácter general. Es más utilizada para cationes de
investigación ordinaria.

El fundamento analítico radica en que la clasificación y separación se

basa en la solubilidad de los cloruros, sulfuros, hidróxidos y
carbonatos.

Por la ruta del ácido sulfhídrico, se tiene grupos en un número de cinco,

que se puede sintetizar de la siguiente manera.

5.4.1. Breve análisis por grupos de cationes

La separación de los iones del grupo I se basa en la solubilidad del

PbCl2 en agua caliente y luego la solubilidad del AgCl en NH4OH por
formación del complejo.

Los iones del grupo II, a su vez se clasifican en IIA y IIB. El grupo IIA,
esta constituido por los iones cuyos sulfuros son insolubles en
polisulfuro de amonio, conocido como grupo del Cu (Hg, Pb, Cu, Cd).

QUÍMICA ANALÍTICA 108

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El grupo IIB está conformado por los iones cuyos sulfuros son solubles
en polisulfuro amónico formando tiosales solubles o iones complejos.

La separación del grupo IIA se basa en que el HNO3 caliente disuelve a

todos los sulfuros de este subgrupo con excepción del HgS.

Los hidróxidos de Cu, Bi y Cd son solubles en exceso de NH4OH. En el

grupo IIB la característica está en la reducción de los iones a metal
elemental, caso del Sb y Sn.

Los iones metálicos del grupo III para su separación e identificación, se

aprovecha la insolubilidad del NiS y CoS en HCl la solubilidad del
Al(OH)3 y el Zn(OH)2 en exceso de solución de NaOH con la insolubilidad
en el mismo reactivo del Fe(OH)3 y del MnO2.H2O, así como la oxidación
del Cr(OH)3 a CrO42- por acción del Na2O2.

En grupo IV se separa precipitando los iones del Ba, Sr y Ca con

carbonato separando del Mg que no precipita por marcada diferencia
del producto de solubilidad, la misma diferencia se aprovecha luego
para separar el Ba de los elementos Sr y Ca al ser tratados con sulfato.

Los elementos de estos grupos luego de una previa eliminación de los

elementos alcalinotérreos como el Ca, Sr y Ba, se trata directamente
cada uno a través de ensayos propios.

QUÍMICA ANALÍTICA 109

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Cuadro Nº 2

Clasificación analítica de cationes del ácido sulfhídrico

V de los metales
Grupos I de plata IIA del Cu IIB del As IIIA del Fe IIIB del Zn IV del Ca
alcalinos
H2S en (NH4)2CO3 en
H2S en (NH4)2S con
Reactivo de HCL presencia NH4OH presencia de Sin reactivo de
presencia de NH4OH y
grupo diluido de con NH4Cl NH4OH y grupo
HCl diluido NH4Cl
(NH4)2Sx NH4Cl
Hg2+, Pb2+, As3+,
Ag+, Pb2+, Al3+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Ba2+, Sr2+, Mg2+, Na+, K+, Li+,
Iones Cu2+, Bi3+, Sb3+,
Hg22+ Cr3+ Mn2+, Zn2+ Ca2+ NH4+
Cd2+ Sn2+,
Sin precipitado de
Precipitado MCln M2Sn M2Sn M(OH)3 MS MCO3
grupo
Solubles
Insolubles
en sulfuro
en sulfuros Precipitados Precipitados
Insolubles alcalinos Insolubles
Característica alcalinos o en medio en medio No precipitan
en HCl(dil) o en en NH4OH
en álcalis amoniacal amoniacal
álcalis
fuertes
fuertes

QUÍMICA ANALÍTICA 110

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Esquema N° 1
Separación sistemática

5.4.2. Desventajas

' El H2S es un gas muy tóxico y de olor desagradable.

' Deficiente separación por la abundancia de fenómenos de
cooprecipitación, disolución inducida, facilidad de peptización de
muchos precipitados, reacciones secundarias por el carácter
reductor de anión sulfuro.
' No presenta sistemática cuando se presentan iones como Mo (VI),
(V), U VI).
' La presencia de aniones como fosfato, fluoruro, borato, oxalato,
obliga a modificar algunos esquemas de grupo para evitar la
interferencia de los mismos.

5.4.3. Grupo primero

Comprende los cationes cuyos cloruros son insolubles en ácidos

diluidos. Precipitan con HCl. Son Ag+, Pb2+, Hg22+,Tl+, (W6+, Nb5+ y Ta5+).

QUÍMICA ANALÍTICA 111

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Los tres últimos no precipitan cloruros insolubles, sino óxidos más o

menos hidratados, insolubles en medio ácido.

Esquema N° 1
Grupo primero

Grupo I

AgCl, PbCl2, Hg2Cl2

+ agua caliente, filtrar

Precipitado 1 Filtrado 1

AgCl, Hg2Cl2 PbCl2, separar en tres

+ NH4OH, filtrar
porciones:
a. +K2CrO4, precipitado
amarillo,
b. +KI, precipitado amarillo,
c. +H2SO4(d), precipitado
blanco

Precipitado 2 Filtrado 2

Negro; Hg(NH2)Cl +Hg, disolver Ag(NH3)2Cl, separar en dos

en agua regia, + SnCl2, porciones:
precipitado blanco o a. +HNO3(d), precipitado blanco,
precipitado gris indica b. +KI, precipitado amarillo.
presencia de Hg.

5.4.4. Grupo segundo

Integra aquellos cationes cuyos sulfuros son insolubles en los ácidos

diluidos. Precipitan por el H2S en dicho medio ácido, este grupo se
divide en dos subgrupos: el IIA, formado por los cationes cuyos sulfuros
no son solubles en los sulfuros alcalinos o en los álcalis cáusticos y el
IIB, constituido por los cationes cuyos sulfuros se disuelven en los
reactivos indicados para formar tiosales:

IIA: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Pd2+.

IIB: As3+ y 5+, Sb3+ y 5+, Sn3+ y 4+, Mo5+, Pt4+, Au3+, Ge4+, (Se4+, Te4+).

El hecho de que el Pb2+ figure en los grupos primero y segundo obedece

a que su precipitación como cloruro no puede ser total y hay que prever
su presencia en el segundo grupo.

QUÍMICA ANALÍTICA 112

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Esquema N° 2
Grupo segundo
Grupo II

CuS, CdS, HgS, PbS, Bi2S3, As2S3, As2S3, As2S5, Sb2S3, As2S5, SnS, SnS2.
Lavar con agua sulfhídrica + (NH4)2Sx, calentar 60°C por 4 min., filtrar
Precipitado 1
Grupo IIA Filtrado 1
Grupo IIB
CuS, CdS, HgS, PbS, Bi2S3. Lavar con (NH4)2S
y NH4NO3 al 1% + HNO3(d), hervir, filtar. (NH4)3AsS4, (NH4)3SbS4, (NH4)3SnS3,
acidificar con HCl por gotas,
Precipitado 2 Filtrado 2 calentar suavemente, precipitado
amarillo, diluir, + HCl(d), exceso,
HgS, negro, disolver en agua regia, Cu(NO3)2, Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, Bi(NO3)3, probar Pb2+ en calentar, filtrar, lavar, desechar
hervir, + SnCl2, precipitado blanco gris. H2SO4(d), y etanol, precipitado, +H2SO4(d), calentar, filtrado, + HCl(c), por 5 min.,
desprendimiento de gas (humo blanco), filtrar. diluir, filtrar.

Precipitado 3 Filtrado 3

PbSO4, blanco, + NH4Ac, AcAc, CuSO4, CdSO4, Bi(SO4)3,

+K2CrO4, precipitado amarillo. +NH4OH en exceso, filtrar.

Precipitado 4 Filtrado 4

Bi(HO)3, Cu(NH3)4SO4, Cd(NH3)4SO4, si es incoloro

a. +Na2SnO2, precipitado negro no hay cobre, si es azul hay cobre, filtrar.
b. +HNO3 + Na2HPO4, precipitado blanco
Filtrado 4
Precipitado 4
+KCN + H2S, precipitado amarillo
+K4[Fe(CN)6] +HAc, (Cd).
precipitado pardo rojizo (Cu).
Precipitado 5 Filtrado 5

As2S5, As2S3, Sb3+, Sn4+, SbCl3,

filtrar SnCl4, filtar

Precipitado 4 Filtrado 8 Precipitado 6 Filtrado 6

Calentar 2-3 min. H2O y + HNO3(c) o HCl(c), + +NH4OH, + 4,5 g H2C2O4, hervir, Neutralizar, + Fe,
(NH4)2CO3, HCl(d) precipitado KClO3, evaporar, precipitado anaranjado de Sb2S3. filtrar
amarillo de As2S5. NH4OH en exceso, +
mezcla magnesiana, Precipitado 7 Filtrado 7
precipitado blanco
cristalino, Fe, desechar, HgCl2, precipitado
MgNH4AsO4.6H2O, Sb blanco gris de Sn
precipitado amarillo
de As2S3.

QUÍMICA ANALÍTICA 113

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5.4.5. Grupo Tercero

Incluye los cationes que precipitan hidróxido o sulfuro con el NH4OH y

el H2S o el (NH4)2S. También comprende dos subgrupos, el IIIA, formado
por los cationes que forman hidróxido insoluble con el NH4OH en
presencia de NH4Cl y el IIIB constituido por cationes divalentes que
precipitan sulfuro en medio alcalino.

IIIA: Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+, U6+, Zr4+, V5+, Be2+, Th4+, La3+, Ce3+ y 4+,

además tierras raras (eventualmente W).

IIIB: Ni2+, Co2+, Mn2+ y Zn2+ (eventualmente Tl+).
Esquema N° 3
Grupo tercero
Grupo IIIA

Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3, lavar con NH4Cl

al 1%, calentar, disolver NaOH y H2O2,
hervir 4-5 min., filtrar.

Precipitado 1 Filtrado 1

Fe(OH)3, MnO2, Si es incoloro

filtrar. no hay cromo,
Precipitado 2 Filtrado 2 si es amarillo
hay cromo.
H2SO4 y H2O2, + HNO3(1:1),
a. +KSCN, a. + Pb3O4, hervir, diluir
precipitado rojo. dejar enfriar, color violeta.
b. +K4[Fe(CN)6], b. + NaBiO3, agitar,
precipitad de Fe. sedimentar, color violeta de
Mn.
Filtrado 3
Filtrado 3
+ NH4Cl, hervir hasta olor amoniacal,
+ HAc, + Pb(Ac)2, precipitado filtrar precipitado blanco de Al
amarillo de Cr.

Grupo IIIB

CoS, Nis, ZnS, MnS, negro, negro, blanco,

rosado respectivamente, +HCl(d), filtrar.

Precipitado 1 Filtrado 1
CoS, NiS, sales básicas, ZnCl2, MnCl2,
+ agua regia, filtrar. hervir,
desprendimiento
Precipitado 2 Filtrado 2 de H2S, + NaOH
y Br2, hervir 3
+NH4SCN, + alcohol + NH4Cl, NH4OH, + min., filtrar.
amilico, agitar dimetilglioxima,
fuertemente, formación precipitado rojo
de dos fases, uno azul grosella de Ni.
de Co.
Filtrado 3
Filtrado 3
+ NH4OH, calentar, + NaBrO4, HAc, separar:
+ HNO3, + H2O2, + Pb3O4 ó PbO2, a. +H2S, precipitado blanco.
hervir color violeta de Mn b. +K4[Fe(CN)6, precipitado de Zn.

QUÍMICA ANALÍTICA 114

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5.4.6. Grupo cuarto

Constituido por los cationes que precipitan con el carbonato amónico en

presencia de NH4Cl, son: Ca2+, Sr2+, Ba2+.

Esquema N° 4
Grupo cuarto
Grupo IV

CaCO3, BaCO3, SrCO3,

+HNO3(c), filtrar.
Precipitado 1 Filtrado 1
Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Ca(NO3)2, +NH4OH,
disolver en agua, a. Na2C2O4, precipitado blanco.
+K2CrO4 en medio b. + K4[Fe(CN)6], precipitado
acético, filtrar. blanco.

Precipitado 2 Filtrado 2
BaCrO4, identificar a la llama, + NH4OH, etanol, color
color verde amarillento de Ba. rojo carmín de Sr.

5.4.7. Grupo quinto

Comprende los cationes que no precipitan por lo reactivos precedentes,

son: Mg2+, Na+, K+, NH4+, Li+, Rb+, Cs+.

Esquema N° 5
Grupo quinto

Grupo V
Separar en dos
porciones.

Porción 1 Porción 2
Na2HPO4, frotar las paredes Evaporar a
del vaso, precipitado blanco sequedad, si hay
cristalino de Mg2+. residuos, Na+,
K , Mg , 2-3 ml
+ 2+

de H2O, filtrar.

Precipitado 2 Filtrado 2
Mg2+ En dos porciones:
a. + cobaltinitrito de sodio,
precipitado amarillo.
b. identificación a la llama,
color violeta de K.
c. + acetato de uranilo,
precipitado amarillo
cristalino de Mg.
d. identificación a la llama,
color amarillo oro de Na.

QUÍMICA ANALÍTICA 115

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Esquema N° 6 Esquema general de la marcha analítica de cationes del H2S

Muestra problema + HCldiluido
RESIDUO 1, GRUPO I: cloruros de Ag, Pb, Hg22+, Tl+ y WO3, FILTRADO 1, grupos restantes. Se
Nb2O5. nH2O y Ta2O5.n H2O. Tratar con agua caliente. Filtrar precipita con H2S en medio ácido

Filtrado 1a Pb2+, Tl+.

Residuo la, AgCl, Hg2Cl2, WO3, Nb2O5, y Añadir H2SO4 Residuo 2, GRUPO II: Sulfuros de Hg, (Hg2+), Pb, Bi, Cu, Cd Pd, As, Filtrado 2, grupos restantes.
Ta2O5 s hidratados. Tratar con NH3. Sb, Sn, Ge, Mo, Pt y Au (Se, Te). Tratar con polisulfuro de amonio. Añadir NH4Cl + NH3

Filtrado 1d, Filtrado 1d,

Residuo lb, HgNH2Cl, Hg, Nb2O5 y Ta2O5 Filtrado 1b,
PbSO4 Pb identificar Tl
nH2O. Tratar con agua de bromo. Ag(NH3)2+, WO42-

Residuo lc Nb2O5 y Filtrado 1c Hg2+ Precipitado Solución WO42-

Ta2O5 hidratados. Identificar Hg AgI Ag Identificar W Residuo 2a, sulfuros de Hg, Pb, Bi,
Tratar con Cu y Pt. Tratar con HNO3
NaF+H2O2 hervir e
identificar Nb y Ta

Filtrado Ia, tiosales de As, Sb, Sn, Ge, Mo, Residuo 2b, sulfuros de Hg y Pd. Disolver Filtrado 2b, Pd, Bi. Cu,
Au, Pt (Se, Te), Tratar con HCl (l:l) en agua regia e identificar Hg2+, Pd Cd(Pd). Tratar con H2SO4

Precipitado: PbSO4 Solución: Bi, Cu,

Pb Cd(Pd) Añadir NH3
Precipitado: sulfuros de As, Mo, Solución: Sb, Sn, Ge.
Au, Pt (Se y Te) Tratar con NH3 Identificar Sb, So y Ge

Precipitado: Bi(OH)3 Solución: Complejos de

Residuo: Au (Se. Te). Disolver Solución: As, Pt Mo, Identificar Bi Cu, Cd (Pd)
y tratar con H2C2O4 Identificar As, Mo, Pt

Cu Añadir KCN+
Precipitado: Au, Solución: Se, Te H2S, Cd
identificar Au identificar Se y Te

Filtrado 3, SUB GRUPO 3B y

Residuo 3, SUB GRUPO IIIA: hidróxidos de Fe Al, Cr, U (uranato), restantes grupos se pasa H2S
Ti, Be Zr, Th, tierras raras (V, W), Tratar con NaOH y hervir.

Residuo: hidróxidos de Fe, Cr, Ti, Zr. Th. T.R. y Solución: Al, Be, V (W) Añadir
(NH4)2U2 O7. Disolver en HCl. Añadir H2C2O4, acético más Na2HPO4

Precipitado: Th y TR. Solución: Fe, U, Cr, Ti, Zr Destruir H2C2O4 Precipitado: Al, Be Disolver en Solución; V (W).
Identificar Th, La, Ce con H2SO4+ HNO3 e identificar Fe, U, Cr. Ti, HCl e identificar Al y Be Identificar V (W)

Filtrado 4, GRUPOS IV y V
Tratar con (NH4)2CO3
Precipitados Sulfuro de Ni, Co, Filtrado 5, GRUPO V: Calcinar, disolver
Mn, Zn (Tl). Tratar con HCl con agua y tratar con Ba(OH)2

Residuo 5. Grupo IV: Carbonatos de Ca,

Residuo: NiSOH, CoSOH Disolver Solución: Mn, Zn. Tratar Sr, Ba. Tratar con HNO3 concentrado. Precipitado: Mg(OH)2 Solución: Li, Na, K, Rb, Cs; eliminar Ba2+. Añadir
en agua regia e Identificar Ni, Co con NaOH y H2O2 Disolver e identificar Mg HCl y calcinar. Extraer con alcohol Isobutílico

Residuo: Ba Sr. Disolver en agua y Solución: Ca

tratar con K2CrO4, y ácido acético Identificar Ca
Residuo: MnO2 Solución: Zn, (Tl). Residuo: Cloruros de Na, K Solución; Li
Identificar Mn Identificar Zn(Tl) Rb, Cs Tratar con etanol Identificar Li

Precipitado: BaCrO4 Solución: Sr

identificar Ba Identificar Sr
Residuo: Na, K, Solución: Rb, Cs
Identificar Na, K identificar Rb,Cs

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5.5. Marcha analítica de cationes de carbonato sódico

Se basa en la utilización sucesiva de cinco reactivos generales: Na2CO3,

HNO3, HCl, (NH4)2SO4, NH4OH, para separa cationes en seis grupos.

i. Grupo soluble en carbonato sódico

ii. Grupo insoluble en ácido nítrico concentrado.
iii. Grupo de los cloruros.
iv. Grupo de los sulfatos.
v. Grupo de los hidróxidos.
vi. Grupo de los complejos aminados.

5.5.1. Ventajas respecto a la marcha analítica de H2S

• Se consigue una eliminación previa de aniones que interfieren la

separación de algunos grupos.
• Permite reconocer con sencillez en la solución de Na2CO3, elementos
como molibdeno, vanadio, uranio y wolframio.
• Es posible determinar los estados de oxidación de un ión, por
ejemplo el cromo se identifica como Cr3+ en el grupo quinto y como
Cr6+ en el grupo primero.
• Es aplicable a problemas heterogéneos, es decir muestras con
precipitados.
• Es posible observar concentraciones aproximadas de la mayoría de
cationes en el problema.
• No se utilizan gases tóxicos, tampoco hay desprendimiento
abundante de gases, vapores y/o humos.
• Es una marcha rápida.

5.5.2. Desventajas

• En el primer grupo contiene un numero grande de cationes y

algunos (los circunstanciales) aparecen en otros grupos, lo que
obliga a duplicar ensayos con la dificultad de concentración cuando
un catión se separa en dos grupos.
• Posible alteración en el número de oxidación de algunos cationes,
especialmente durante el tratamiento con Na2CO3.

QUÍMICA ANALÍTICA 117

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Esquema N° 7

Separación sistemática

Muestra problema

+ Na2CO3 0,5 M
Calentar a ebullición filtrar

Precipitado 1 Filtrado 1

Carbonatos, hidróxidos, Grupo I

óxidos, sales básicas, ácidos Cationes solubles en
insolubles, elementos libres. carbonato de sodio
+ HNO3(c)
Hervir, diluir, filtrar

Precipitado 2 Filtrado 2

Grupo II + HCl 2 M
Insolubles en HNO3(c) Calentar, filtrar

Filtrado 3 Filtrado 3

Grupo III + (NH4)2SO4

Cloruro de plata, plomo y Calentar,
mercurio (I) filtrar

Filtrado 4

Grupo IV
Sulfato de calcio, estroncio, Filtrado 4
bario y plomo
+ NH4Cl y
NH4OH(c)
Calentar,
filtrar
Filtrado 4

Grupo V
Hidróxido de fierro, Filtrado 4
aluminio, bismuto y cromo
Grupo VI
Complejos aminados.

QUÍMICA ANALÍTICA 118

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Cuadro N° 3

Clasificación analítica

Cationes
Grupo Investigación Menos Observaciones
Circunstanciales
ordinaria frecuente
No precipitan con Na2CO3 forman
carbonatos solubles, iones
U6+, Ge4+,
Cr6+, Mo6+, W6+, complejos o aniones estables. El Se
I Se6+, Te6+,Tl+, Hg2+, Au3+,Pt4+
V5+, As5+, As3+, K+ y Te no son formadores de cationes,
Li+
se presentan como seleniato,
selenito, telurato, telurito.
Sb3+, Sb5+, Ti4+, El precipitado con Na2CO3 es
II Nb5+, Ta5+ Au, Pt
Sn4+ insoluble a la reacción del HNO3(c).
Precipitan como cloruros. El Pb
III Ag+, Pb2+, Hg+ precipita parcialmente, si está en
pequeña cantidad no precipita.
Ca2+, Sr2+, Ba2+, Precipitan como sulfatos. El Ca
IV
Pb2+ precipita si esta en buena cantidad.
Be2+, Ce3+, Precipitan como hidróxidos en
V Fe3+, Bi3+, Cr3+, Al3+ Th4+, Zr4+
Ti4+ presencia de sales amónicas.
Mn2+, Cu2+, Co2+, No precipitan con NH4OH en
Se(IV) y (VI), Te (IV)
VI Ni2+, Cd2+, Hg2+, Pd2+ presencia de sales amónicas.
y (VI)
Ca , Mg
2+ 2+

El Na+ y el NH4+ se reconocen directamente en el problema original.

QUÍMICA ANALÍTICA 119

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Esquema N° 8 Esquema general de la marcha analítica

MP+Na2CO3, 0.5M
RESIDUO 1: Carbonatos, hidróxidos, óxidos, sales FILTRADO 1: Grupo I: V, Cr (VI), Mo, W, As K, U,
básicas, algunos elementos libres. Ácidos insolubles. Ge, Tl (I), Li (Se y Te), eventualmente: Hg (II), Au,
Lavar Con agua caliente. Agrega 20 gotas de HNO3(c) Pt. Se identifica los cationes en Porciones
evaporar casi a sequedad. Diluir independientes.

RESIDUO 2; Grupo II: Sb2O3, Sb2O5, H2SnO3, H2TiO3 (Au, Pt), FILTRADO 2: Grupos siguientes,
Nb2O5, Ta2O5 “residuo insoluble”. Disolver en HCl+H2O2 e añadir HCl 2M. Filtrar.
identificar los cationes en porciones independientes. La parte no
disuelta constituye Nb, Ta y “residuo insoluble”.
FILTRADO 3: Grupos IV, V y VI.
añadir (NH4)2SO4, calentar y filtrar.
RESIDUO 3; Grupo III: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2.
Tratar con agua caliente. Filtrar
RESIDUO 4: Grupo IV: CaSO4, FILTRADO 4: Grupos V y VI.
PbSO4, SrSO4, BaSO4. Tratar con Añadir NH3 conc., calentar
RESIDUO 3ª: AgCl, Hg2Cl2. FILTRADO 3b: Pb2+ Agua fria. Filtrar. Filtrar.
Añadir NH3, 2M. Filtrar. identificar con cromato
de potasio.
RESIDUO 5: Grupo V, FILTRADO 5: Grupo VI
Hidróxidos de Fe, Bi, complejos moniacales de
RESIDUO 3ª1: FILTRADO 3ª1: RESIDUO 4ª: FILTRADO 4ª: Cr, Be, Al. Ce Cu, Co, Ni, Pd, Cd, Hg,
Hg, negro Ag(NH3)2+. PbSO4, SrSO4, Ca2+, se (lantanidos), Th, Ti, Zr. Zn Y Mn2+, Ca2+, Mg2+.
Identificar con KI BaSO4, tratar con identifica con Disolver en HCl 2M e Eventualmente se y Te.
EDTA.Na2. Filtrar. oxalato amónico identificar en porciones Se identifican en
y a la llama. independientes. porciones independientes
y previa separación de
Mn2+ con H2O2, Ca2+ y
RESIDUO 4ª1: SrSO4, BaSO4. Tratar con Mg2+ se separan como
EDTA-Na2 a pH 5,6 Filtrar. FILTRADO 4ª1: PbY2- identificar Pb2+ con fosfatos.
Na2S En medio amoniacal, o con H2SO4

RESIDUO 4ª2: BaSO5

Disolver en EDTA-Na2 FILTRADO 4ª2: SrY2-
Amoniacal e identificar Ba2+ identificar Sr2+ con H2SO4
Con K2CrO4 más CaCl2, o o CdSO4.
con HCl.

Nota: Los elementos en cursiva son de investigación menos frecuente.

QUÍMICA ANALÍTICA 120

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5.5.3. Grupo primero

Son los cationes solubles en Na2CO3 0,5 M y están contenidos en el

filtrado 1, se procede a la identificación de cada uno en porciones se
paradas de solución.
Cuadro N° 4
Ensayos del grupo primero
1. Vandio (V) 2. Cromo(VI) 3. Molibdeno(VI)
a. Precipitación con oxina a. Color azul con HCl 2 M y a. Color púrpura con HCl
(ac. acético+sol. oxina en gotas de H2O2 al 3 %. 2 M y xantogenato
ac acético, 2 M) y un mL b. A la solución anterior, (etil-xantogenato-
de cloroformo. color violeta con EDTA-Na2 potásico sólido).
b. Precipitado amarillo con al 5 %. b. Color rojo con HCl 2 M
cuprón (sol. cuprón al 5 c. Color rojo parduzco con y KSCN 1 M más SnCl2
% en etanol) y gotas de ácido fosfórico concentrado. 0,25 M en HCl.
HCl, 2 M.
c. Amarillo o amarillo
naranja con HCl
concentrado.
2. Volframio(VI) 3. y 6. Arsénico (III y V) 7. Potasio
a. Precipitado azul con a. Precipitación con mixtura a. Precipitado amarillo
HClc y Al. magnesiana previa con cobaltinitrito
b.Precipitado pardo con acidulación con HNO3 2 M, sódico sólido previa
oxina (en ác. Acético 2 más gotas de NH3(c), del As acidulación con ácido
M) y gotas de HCLc. (V) e identificación del As en acético.
el precipitado con SnCl2(s) o b. Color violeta a la
AgNO3 0,1 M. llama del precipitado
b.Oxidación con H2O2 del As en (a).
(III) a As (V) y
reconocimiento como en (a).
c. Formación y
reconocimiento de H3As por
reducción con Al en medio
alcalino.
8. Uranio (VI) 9. Germanio (VI) 10. Talio (I)
a. Precipitado pardo con a. Color azul con quinalizarina a. Precipitado amarillo
oxina en medio alcalino en medio ácido sulfúrico con KI.
en presencia de EDTA- concentrado. b. Color verde a la llama.
Na2 al 5 % y amoniaco
concentrado.
b. Precipitado pardo oscuro
con ferrocianuro
potásico en medio ácido
HCl 2 M.
11. Litio 12. Selenio 13. Teluro
a. Precipitado Blanco con a. Precipitado rojo en medio a. Reducción a Te
Na2HPO4 en medio ácido, HCl con KI negro con el Na2S2O3 del
alcalino alcohólico. complejo yodurado (HCl
b. Color rojo a la llama. + KI 0,5M a la muestra).
14. Mercurio (II) 15. Oro (III) 16. Platino (IV)
a. Precipitado de Hg, negro, a. Color azul con la base de a. Precipitado de color
con SnCl2 0,25M + NaOH Arnold p-tetradiamino- rojo violáceo con el
2 M. difenilmetano), previo ácido rubeánico,
b. Color salmón con CuI. acidulado con HCl 2 M. previa acidulación con
b. Color verde azulado con HClc.
H2O2 al 3 %. b. Color amarillo rojizo
con SnCl2 0,25M.

QUÍMICA ANALÍTICA 121

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5.5.4. Grupo segundo

Son los cationes insolubles en HNO3(c), se tiene a los siguientes: Sb3+,

Sb5+, Sn4+, Ti4+, Nb5+, Tl5+ (incoloros), Au3+, Pt4+ (amarillo).

El análisis de este grupo se basa en la disolución del precipitado

obtenido con Na2CO3, que posiblemente contiene carbonatos neutros o
básicos, hidróxidos, óxidos, elementos libres como Hg, Ag o Bi, ácidos u
óxidos hidratados como Nb2O5.xH2O, Ta2O5.xH2O. La posibilidad de
existencia de elementos libres exige la acción de un ácido oxidante
(HNO3, H2SO4, HClO4) concentrados y en caliente, se utiliza el HNO3 por
las siguientes razones:

 Se consigue una separación cuantitativa del Sb y del Sn, evitando su

localización e identificación en los grupos siguientes.
 Evita la precipitación del sulfato de plomo y alcalinotérreos.
 Insolubiliza los posibles silicatos, vanadatos, wolframatos o
molibdatos que perturban la separación de los grupos quinto y sexto.
 Elimina los posibles fluoruros.

Esquema N° 9
Grupo segundo

Filtrado 1
+ HNO3(c), evaporar, diluir,
NH4NO3(s), + HNO3 2M, Lavar con
agua caliente y disolver en HCl (1:1),
+ H2O2. Hervir, calentar, y filtrar.
Precipitado 1 Filtrado 1
Nb2O5, Incoloro, complejos de Sb
Ta2O5. y Sn, amarillo rojizo al
agregar peróxido: Ti;
amarillo naranja: Au, Pt;
identificar los cationes en
porciones independientes.

5.5.5. Grupo tercero

Es el grupo de los cloruros, integran los cationes Ag+, Pb2+, Hg22+. El

escaso producto de solubilidad de los cloruros de estos cationes permite
separarlos precipitándolos con HCl(d), sin embargo el Pb2+ esta en poca
cantidad, si esta en poca cantidad no precipita por que su Kps es alta, lo
hará en el grupo cuarto como sulfato. Los cloruros se separan en base
a:

 Solubilidad del cloruro de plomo en agua caliente.

 Doble acción simultanea del amoniaco sobre el cloruro de plata y el
cloruro mercurioso:

QUÍMICA ANALÍTICA 122

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* Solubilidad del cloruro de plata para formar el complejo

Ag(NH3)2+.
* Transformación de Hg2Cl2 en Hg y Hg(NH2)Cl.

Esquema N° 10
Grupo tercero

Precipitado 3

AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, blanco cuajoso,

blanco denso pulverulento y blanco
cristalino, respectivamente, + agua
caliente, calentar y filtrar.
Precipitado 3.1 Filtrado 3.1
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 identificar con:
+ NH4OH a. + KI, precipitado amarillo.
b. + K2CrO4, precipitado amarillo.

Precipitado 3.2 Filtrado 3.2

Hg, Hg(NH2)Cl, + agua regia,
identificar con:
a. SnCl2, precipitado blanco
gris o negro.
b. KI, precipitado verde.
Ag(NH3)2Cl, identificar con:
a. KI, precipitado amarillo
pálido.
b. HCl, precipitado blanco.

5.5.6. Grupo cuarto

Es el grupo de los sulfatos, integran los cationes Ca2+, Sr2+, Ba2+ y Pb2+
(incoloros).

Los alcalinotérreos presentan solubilidades parecidas en los distintos

precipitados que originan con diversos reactivos comunes, siendo esto
una dificultad para la separación.

Se emplea como precipitante una disolución saturada de sulfato

amónico y no de ácido sulfúrico por que al llegar a este grupo el
problema contiene suficiente ácido HNO3, segundo y HCl, tercero.

El Ca2+ no precipita totalmente, por lo que es preferible que lo haga en

la menor cantidad posible de sulfato amónico y el sulfato amónico
favorece la solubilidad del Ca2+ por formación de la sal doble
Ca(NH4)2SO4, el calcio precipitará si su concentración es elevada y parte
del calcio se debe reconocer en el grupo sexto.

El sulfato de calcio se separa por su solubilidad en agua fría, aunque

tarda un poco.

La separación de lo otros tres sulfatos se efectúa por su disolución

selectiva en Na2-EDTA, a pH adecuado.

QUÍMICA ANALÍTICA 123

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Estos complejos son tanto más estables cuanto más alcalino es el medio
y se descomponen fácilmente al acidular.

Esquema N° 11
Grupo cuarto

Precipitado 4
Residuo: BaSO4, SrSO4,
PbSO4, (CaSO4), blancos, se
trata con agua fría, filtrar.

Precipitado 4.1 Filtrado 4.1

BaSO4, SrSO4, Ca2+ con oxalato de amonio,
PbSO4. Se trata precipitado blanco.
con EDTA-Na2.
Filtrar.
Precipitado 4.2 Filtrado 4.2
BaSO4, SrSO4 PbY-2, identificar con:
Se trata con a. Con Na2S en medio amoniacal,
EDTA-Na2 a precipitado negro.
pH 5.6, filtrar b. Con ácido sulfúrico, precipitado
blanco
Precipitado 4.3 Filtrado 4.3
Residuo: BaSO4, disolver en SrY2-, identificar con:
NH3, + EDTA-Na2, identificar: H2SO4 ó con CdSO4,
a. Con HCl precipitado blanco. precipitado, blanco en
b. Con CaCl2 más K2CrO4, ambos casos.
precipitado amarillo

5.5.7. Grupo quinto

Es el grupo de los hidróxidos, integran los cationes Cr3+ (verde oscuro,

verde grisáceo, verde violeta), Fe3+ (amarillo rojizo), Bi3+ y Al3+ (incoloros),
además Be2+, Ce3+ (incoloros).

La separación de los cationes de este grupo de los del grupo sexto se

fundamenta en el empleo de una disolución reguladora amoniaco-sal
amónica como precipitante. Precipita el grupo quinto y el sexto forma
complejos amoniaco los solubles (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Zn2+ y Pd2+). El
efecto del ión común consiste en rebajar la concentración del OH- para
que no precipite los hidróxidos del Mn2+ y Mg2+ como también de
posibles sales básicas o hidróxidos de los cationes del grupo sexto. La
disolución reguladora formada proporciona un pH adecuado
aproximadamente de 9,5 para precipitar los hidróxidos de los cationes
de este grupo, además el NH4+ favorece la floculación y la no peptización
del Al(OH)3.

QUÍMICA ANALÍTICA 124

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Cuadro N° 6

Ensayos del grupo quinto

1. Hierro (III) 2. Bismuto 3. Cromo (III)

a. Precipitado azul con a. Precipitado rojo a. Con EDTA-Na2
K4Fe(CN)6. naranja con yodo color violeta.
b. Color rojo con KSCN. cincónico. b.Con NaOH y H2O2
b. Reducción a Bi color amarillo; más
(negro) con HCl más H2O2
estannito. color azul fugaz.

Previa separación con NaOH

4. Aluminio 5. Berilio 6. Titanio
a. Laca rosada con a. Color azul con a. Con H2O2 color
aluminón. quinalizarina en amarillo rojizo.
b. Fluorescencia verde con medio alcalino. b.Con ácido
morina en medio acético. b. Fluorescencia verde cromotrópico,
con morina en mancha pardo
medio alcalino. rojiza sobre papel
de filtro.

Previa separación con H2C2O4

7. Circonio 8. Cerio (III) 9. Torio
a. Mancha marrón o parda a. Precipitado amarillo a. Color violeta con
sobre papel de filtro con de Ce(OH)4, por arsenazo.
p- oxidación con H2O2
dimetilaminoazofenilarsón en medio alcalino.
ico en medio clorhídrico.
b. Laca violeta con alizarina
S, en medio clorhídrico.

5.5.8. Grupo sexto

Es el grupo de los complejos aminados, integran los cationes Cu2+ (azul

intenso), Ni2+ (azul claro), Co2+ (amarillo rojizo), Zn2+ y Cd2+, Pd2+, Mn2+,
Ca2+, Mg2+(incoloros).

Los cationes de este grupo se reconocen en porciones independientes

del líquido amoniacal siguiendo el orden consignado para tomar las
precauciones cuando hay interferencias entre ellos mismos.

QUÍMICA ANALÍTICA 125

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Cuadro N° 7

Ensayos del grupo sexto

1. Manganeso 2. Cobre 3. Cobalto

Precipitación de Mancha verde sobre el a. Color violeta con
Mn2O2(pardo, con H2O2 papel con cuprón. EDTA-Na2.
y comprobación del Mn b. Color azul con
en el precipitado por: KSCN y etanol.
a. Color azul con
tetrabase.
b. Color violeta con
KHC2O4., precipitar el
Mn de todo el líquido.
4. Níquel 5.Paladio 6. Mercurio (II)
a. Precipitado rojo Precipitado amarillo con a. Precipitado de
con dimetilglioxima en dimetilglioxima en mercurio elemental con
medio amoniacal. medio ácido débil. estannito.
b. Color rojo con
yoduro cuproso.
7. Cadmio 8. Cinc 9. Calcio
Precipitado amarillo con a. Precipitado violeta con Separación por
sulfuro sódico. mercuritiocianato y precipitación con
Cu(II). Na2HPO4. Disolución en
b. Precipitado azul con acético y reconocimiento
ferrocianuro de potasio en la solución:
y p-feniltidina. a. Calcio con
oxalatao amónico
(precipitado Blanco).
10. Magnesio 11. Selenio 12. Teluro
a. Con magnesón Precipitado rojo con KI Reducción a Te (negro)
(laca azul) o amarillo de de selenio elemental. por el Na2SO3, a partir
titano (laca rojiza). del complejo yodurado.

QUÍMICA ANALÍTICA 126