pH e Solução

Tampão

Prof. Dr. Samuel B. Nerilo

IONIZAÇÃO DA ÁGUA
A água tem apenas uma pequena
tendência a ionizar-se.
H2 O H+ + OH-

2H2O H3 O + + OH -

As moléculas de água estão

constantemente reagindo entre si.
 IONIZAÇÃO DA ÁGUA
As ligações de hidrogênio entre as
moléculas de água tornam a hidratação
dos prótons dissociados praticamente
instantânea:

ÍON HIDRÔNIO ÍON HIDRÓXIDO

 A água pura
é levemente
ionizada
• A ionização da água pode ser
medida pela condutividade elétrica;
• A água pura conduz a corrente
elétrica à medida que os H+ migram
para o cátodo e o OH- para o ânodo;
• A mobilidade dos íons H+ e OH- em
solução aquosa é anormalmente
rápida quando comparada com
outros íons (Na+, K+ e Cl-).
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO (Keq)
A+B C+D
[C ][ D ]
Keq 
[ A][ B ]

H 2O H+ + OH-
 
[ H ][OH ]
Keq 
[ H 2O ]
 Conceito de Kw
[H20] = ? mol/L Massa molar da água (g/mol)
H–1
18 g – 1 mol O – 16
1000g(1L) – x mol H2O – 18

Densidade da água (g/mL)

X = 1000/18
X = 55,5 mol/L 1 g/mL
1000 g/L
[H20] = 55,5 mol/L
[H +] [OH-]
Keq = ________
[H20]
 Conceito de Kw
[H +] [OH-]
Keq= ________ Reorganizando a
55,5M equação, temos:

Keq x 55,5M = [H+] [OH-] Kw (produto iônico da água)

Keq x 55,5M = Kw

1,8 x 10-16 M (valor da Keq, determinado pela condutividade elétrica da água pura)
(1,8 x 10-16M) x (55,5M)=Kw
O produto entre as
Kw = 1,0 x 10-14 M2 concentrações de H+ e OH-
é sempre igual a 10-14
 Conceito de Kw
Produto iônico da água:
Kw = [H+] [OH-] = 10-14 M2 [H+] = ???
[OH-] = ???
[H+] = [OH-] água pura = pH neutro

Kw = [H+] [OH-] [H+] [H+]2 = 10-14 M2

√[H+]2 = √10-14 M2
Kw = [H+] [H+]
[H+] = 10-7 M
[H+]2 = Kw

[OH-] = 10-7 M
 Cálculo de +
[H ]
Qual é a concentração de H+ em uma solução de 0,1 M de
NaOH?

[H+] = ??? [H+] 10-14 M2

= _____
[OH-] = 0,1 M 10-1 M
Kw = [H+] [OH-]
[H+] = 10-13 M
Kw
[H+] = _____
[OH-]
10-14
[H+] = _____
0,1
Na água pura
[H+] = [OH-]

Kw =[H+] [OH-]= 10-7x 10-7=10-14

[H+] > 10-7 M soluções ácidas

[H+] < 10-7 M soluções básicas ou alcalinas

• Nos líquidos biológicos o valor de [H+] costuma estar

próximo de 10-7M; como no sangue, por exemplo...
 Escala de pH
pH é definido pela expressão: 1 = - log[H+]
pH= log ______
[H+]
p = “logaritmo negativo de”

Ex: solução neutra [H+] = 1 x 10-7 M

1 = log ______
pH= log ______ 1 = 7,0
[H+] 1x10-7
pH, então, significa “logaritmo negativo” da concentração de H+

1
pOH= log ______ = - log[OH-]
[OH-]
 [H+] mol/L
1x 100 (1)
pH
0
[OH-] mol/L
1 x 10-14
pOH
14
Escala de pH
1 x 10-1 1 1 x 10-13 13 OBSERVAÇÕES:
ácido 1 x 10-2 2 1 x 10-12 12
1x 10-3 3 1x 10-11 11
[H+] x [OH-] é sempre igual a 10-14;
1 x 10-4 4 1 x 10-10 10 pH + pOH é sempre igual a 14;
1 x 10-5 5 1 x 10-9 9
1x 10-6 6 1 x 10-8 8 Em pH 7 a [H+] é igual a [OH-] por
neutro isso esse valor é considerado
1 x 10-7 7 1 x 10-7 7
neutro;
1 x 10-8 8 1 x 10-6 6
1 x 10-9 9 1 x 10-5 5 Em pH < 7 a [H+] é maior que a
básico 1 x 10-4 [OH-] por isso esses valores são
1 x 10-10 10 4
(alcalino)
1 x 10-11 11 1 x 10-3 3 considerados ácidos;
1 x 10-12 12 1 x 10-2 2
Em pH > 7 a [OH-] é maior que a
1 x 10-13 13 1 x 10-1 1 [H+] por isso esses valores são
1 x 10-14 14 1 (1 x 100) 0 considerados alcalinos.
 OBSERVAÇÕES:
Escala de pH

[H+] x [OH-] é sempre igual a 10-14;

pH + pOH é sempre igual a 14;

Em pH 7 a [H+] é igual a [OH-] por isso esse valor é

considerado neutro;

Em pH < 7 a [H+] é maior que a [OH-] por isso esses

valores são considerados ácidos;

Em pH > 7 a [OH-] é maior que a [H+] por isso esses

valores são considerados alcalinos.
• A medida do pH é um dos procedimentos
mais importantes e usados com mais
frequência na bioquímica.

• O pH afeta a estrutura e a atividade de

macromoléculas biológicas.
 OS ÁCIDOS E BASES FRACAS TAMBÉM
POSSUEM CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO

Ácidos HCl H+ + Cl-

Fortes + -2
H2SO4 2H + SO4
Bases NaOH Na+ + OH-
Fortes
KOH K+ + OH-
Dissociam 100% quando em solução aquosa.
O maior interesse dos bioquímicos está nas
propriedades dos ácidos e bases fracas, ou
seja, aqueles que não dissociam
completamente quando em solução aquosa.
 Ácidos e Bases
•Ácidos (HA) são substâncias capazes de doar
prótons.

•Bases são substâncias capazes de aceitar prótons.

Ácido clorídrico
HCl + H2O g H+(aq) + Cl-(aq)

HA A- + H+
 Ácidos e Bases
Hidróxido de sódio
NaOH + H2O g Na+(aq) + OH-(aq)
OH-(aq) + H+(aq) g H2O

AOH A+ + OH-
 Ácido forte e ácido fraco
Dissocia-se totalmente quando dissolvido em água.
Ex.: Ácido clorídrico
HCl H+(aq) + Cl-(aq)

Dissocia-se parcialmente quando dissolvido em água.

Ex.: Ácido acético

Base conjugada:
Íon (ânion) acetato

Na dissociação de um ácido fraco o ácido e sua base

conjugada (A-) coexistem em equilíbrio dinâmico.
 Ácidos Bases
Ácido sulfúrico Hidróxido de sódio

gSO4-2 + 2H+
gNa+ + OH-
H2SO4
Na OH

Ácido clorídrico

HCl gH+ + Cl-

Aminas
Ácidos carboxílicos
R-NH2 + H+DR-NH3+
R-COOH D R-COO- + H+
A tendência de um ácido (HA) ionizar-se é medida
pela constante de equilíbrio (Keq).

HA H+ + A-
 
[ H ][ A ]
Keq   Ka
[ HA]
Ka = constante de dissociação ácida – quanto mais
forte o ácido, maior a constante de dissociação.
Podemos definir o pKa de um ácido como sendo:
pKa = -log Ka
Essa definição é análoga à definição de pH.
Quanto menor o pKa mais forte é o ácido.
As curvas de titulação revelam o pKa
dos ácidos fracos
 Curva de titulação
H20 D H+ + OH-
=10-14 M2
HAc D H+ + Ac-

Kw = [H+] [OH-] = 1 x 10-14 M2

[H+] [Ac-]
Ka = ____________ = 1,74 x 10-5 M
[HAc] =1,74 x 10-5 M

pKa = -logKa = -log (1,74 x 10-5 M )

Curva de titulação do ácido acético
• OH- + H+ = H2O » Kw
• H+ removidos= dissociação Hac » Ka
• Formação de Ac - » NaOH

• Ponto central (50%): [HAc] = [Ac - ]

pH = pKa

• +NaOH = conversão de HAc em Ac-

• Ponto final: pH≈ 7,0 → HAc perdeu

prótons para OH- » H2O e Ac -
Comparação
das curvas de
titulação de
três ácidos
fracos:

• Ácido acético
• Ácido fosfórico
• Íon amônio
 Regiões importantes em uma curva de titulação

Fim da titulação

Ponto médio da Todo ácido

Titulação original
Metade do ácido dissociou-se
original
dissociou-se

Região de
tamponamento
Início da
titulação
molécula Equivalentes de OH- adicionados
totalmente
protonada
Porcentagem da titulação

No ponto médio da titulação o pH = pKa

TAMPÕES - São sistemas aquosos que resistem às
variações do pH quando quantidades relativamente pequenas
de ácido (H+) ou base (OH-) são adicionadas à solução.

Nas extremidades das curvas

o pH varia MUITO com
POUCOS equivalentes de OH-
adicionados.

Na faixa média, com pH`s

próximos aos dos pKa`s, no
entanto, o pH varia POUCO
com MUITOS equivalentes de
OH- adicionados
Um sistema tampão
consiste de um ácido fraco
(o doador de prótons) e
sua base conjugada (o
aceptor de prótons).
Demonstrando matematicamente que no ponto médio da
titulação o pH = pKa

Quando em solução aquosa HA H+ + A -

[H ][A ]
Logo a constante de dissociação é: Ka 
[HA]
[HA]
Resolvendo para [H+] [H ]  Ka 


[A ]
[HA]
Tomando logarítmos  log[H ]   log Ka  log 


negativos [A ]
Como vimos
-log[H+] = pH e –logKa = pKa, portanto
[A ]
pH  pKa  log
[HA]
 Esta equação é conhecida [A ]
como equação de pH  pKa  log
Henderson-Hasselbalch [HA]

No ponto médio da titulação [A-] = [HA], logo

pH  pKa  log1
Log 1 = 0, portanto

pH  pKa
Atenção:
O detalhe mais importante na curva de
titulação de um ácido fraco é que ela
mostra graficamente que um ácido fraco e
o seu ânion – um par ácido-base conjugado
– podem funcionar como um tampão!
Funcionamento de um sistema tampão

• H+ ou OH- adicionados = mudança na razão

das [ ] dos ácidos fracos e seus ânions =
alteração de pH [H+] [A-]
Keq= ________ = Ka
HA
•Decréscimo na [ ] de um componente =
aumento na [ ] do outro componente –
EQUILÍBRIO
O par ácido acético-acetato como
sistema tampão
Os sistemas biológicos são sempre
tamponados
Ionização da histidina
 Tampão fosfato (citoplasma)

H2PO4- ↔ H+ + HPO42-

O sistema tampão fosfato é mais efetivo em um

pH perto de seu pKa de 6,86 e portanto tende a
resistir a mudanças de pH em um intervalo de
5,9 e 7,9.
O sistema tampão do bicarbonato
+] [HCO -]
H2CO3 H+ + HCO3- [H
K1= ___________
3

[H2CO3]

CO2(d) + H2O H2CO3 [H2CO3]

K2= ____________
[CO2(d)] [H2O]

[CO2(d)]
K3= ________
CO2(g) CO2(d)
[CO2(g)]
 O sistema tampão do bicarbonato
pH [H2CO3 ] e [HCO3-] [H2CO3 ] [CO2(g)]

rins plasma pulmões

[CO2(g)] = pCO2

pH = [HCO3-] (aq) e pCO2 (g)

O sistema tampão do bicarbonato
 H+ + HCO3- [CO 2 ( d )]
Keq 
Reação 1 pCO 2
Sangue H2CO3
Reação 2 Um aumento na concentração de
H+ no sangue tira o sistema do
H2O H2O
equilíbrio e estimula as reações
CO2(d) indicadas pelas setas amarelas,
aumentando a pressão parcial do
Reação 3 CO2 nos pulmões. Animais com
acidose metabólica em geral
Pulmões CO2(g) apresentam respiração acelerada
(hiperventilação).

A produção de NH3 também tira o sistema do equilíbrio pois

esta reage com os H+ causando uma diminuição na sua
concentração.
Este fenômeno, por sua vez, estimula as reações indicadas
pelas setas vermelhas, o que implica numa absorção de CO2 dos
pulmões. (gerando hipoventilação).
 Acidose
• pH
• Respiratória: reduz ventilação, CO2
• Metabólica: HCO3-
• Ingestão de ácido ou de uma substância que
transforma-se em um ácido
• Produção de quantidades maiores de ácido
através do metabolismo
• Perda de base (HCO3-)
• Compensação
 Alcalose
• Acúmulo de base - Perda de ácidos
• [H+]
• Respiratória: CO2 - altitude
• Metabólica: HCO3-
• Hipoclorêmica (vômitos persistentes);
• Hipocaliêmica (medicamentos diuréticos);
• Confusão, enjoo, nauseas, vômito, tremores e
inchaço.