Pues bien la diferencia de esta expresión produce lo siguiente:

𝜕(∆𝐻) 𝜕(∆𝐻)
d(∆H)= ( ) . 𝑑𝑛1 + ( ) . 𝑑𝑛2 (2.56)
𝜕𝑛1 𝑛2 𝜕𝑛2 𝑛1

= ̅̅̅̅̅
∆𝐻1 . 𝑑𝑛1 + ̅̅̅̅̅
∆𝐻2 . 𝑑𝑛2 (2.57)
Mediante la termodinámica de las soluciones se puede demostrar que resulta en
definitiva lo siguiente:

̅̅̅̅̅1 . 𝑛1 + ̅̅̅̅̅
∆𝐻 = ∆𝐻 ∆𝐻2 . 𝑛2 (2.58)

Las cantidades ̅̅̅̅̅

∆𝐻1 y ∆𝐻̅̅̅̅̅2 se denominan respectivamente los calores diferenciales o
parciales de solución del solvente y del soluto.

Se llama CALOR DIFERENCIAL o PARCIAL DE SOLUCION a una concentración dada, el

Incremento de entalpia cuando un mol de solvente o de soluto se disuelve en un volumen tan
grande de SOLUCION que no se produce cambio apreciable en la concentración de esta. ∆𝐻̅̅̅̅̅1
es el cambio en la entalpia cuando un mol del solvente se agrega a una cantidad tan grande de
solución, que su adicion no produce cambio alguno significativo en la concentración de la
solución. De igual modo, ̅̅̅̅̅
∆𝐻2 es el cambio producido en la entalpia de la solución por la adicion
de un mol de soluto bajo las mismas condiciones.

EL CALOR DIFERENCIAL DE SOLUCION DEL SOLVENTE es la diferencia entre los valores

̅̅̅̅̅
∆𝐻1 para dos concentraciones diferentes, es decir:

̅̅̅̅̅1 )𝑑𝑖𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛 = (∆𝐻

(∆𝐻 ̅̅̅̅̅1 )𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑎 − ̅̅̅̅̅1 )𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟𝑎
(∆𝐻 (2.59)

De igual modo, el CALOR DIFERENCIAL DE DILUCION DEL SOLUTO es:

̅̅̅̅̅2 )𝑑𝑖𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛 =
(∆𝐻 ̅̅̅̅̅2 )𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
(∆𝐻 − ̅̅̅̅̅2 )𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
(∆𝐻 (2.60)
Fig. 4.2 CALORES INTEGRALES DE SOLUCION DE 1 mol de HCL en AGUA a 25°C

-20
B

-16

-12

A n2 =1molHCL

-8

∆H en Kcal
-4

0
4 8 12 16 20
n1 = moles de H2O

La curva de la figura 2.7 representa la variación de los calores integrales de solución de

1 mol de HCl en agua a 25°C. se ha obtenido por la comparación grafica de los datos de la tabla
2.6. la tangente a un punto de esta curva, por ejemplo tangente AB a n1 = 4 moles de H2O, es
el calor diferencial o parcial de solución del solvente agua a la concentración indicada, esto es,
el ∆𝐻 por el agregado de un mol de agua a una cantidad tan grande de solución de composición
HCl ( 4 H2O ), que su concentración prácticamente no se altera.

Resulta que el calor diferencial o parcial de solución del solvente esta dado por la
Inclinación o pendiente de la curva resultante de comparar el calor integral de solución por mol
del soluto, con las cantidades crecientes de moles de solvente.

Disminuye a medida que la solución se va haciendo cada vez mas diluida, es decir a mayores
concentraciones del solvente.
Es que la tangente a un punto de la curva es la derivada de la curva en dicho punto es decir
(𝜕(∆𝐻)/𝜕𝑛1 ) 𝑛2 donde n2 = 1 mol por lo que se acostumbra generalmente representarla por
(𝑑𝐻/𝑑𝑛1 ). Esto es ∆𝐻̅̅̅̅1 . Conocido ∆𝐻
̅̅̅̅1, mediante la ecuación (2.58) se puede hallar ∆𝐻
̅̅̅̅2. De
otro modo, si preparamos una comparación grafica de ∆𝐻 en función de n2 a alguna cantidad
constante de n1, tal como 1 mol de solvente, entonces la tangente a cualquier punto de la curva
produce directamente ∆𝐻 ̅̅̅̅2.

Ejercicio 2.20
Se puede introducir 1 mol de HCl y 4 moles de H2O, a una gran cantidad de solución de
Composición HCl ( 4H2O ), por los procedimientos :
 a) Mezclar 1 HCl con 4H2O, enfriar a la temperatura original y agregar esta solución
nueva de HCl (4H2O ) al cuerpo principal de HCl (4H2O ). El incremento de
entalpia por el primer paso es el “calor integral de solución”, que según dato de
tabla 2.6 a 25°C, es el que indicaba la ecuación termoquímica siguiente:

𝐻𝐶𝑙 (𝑔) + 4𝐻2 (𝑙) → 𝐻𝐶𝑙 ( 4𝐻2 𝑂 ) ∆𝐻298 = −61,21𝐾𝐽

Para el segundo paso, por el que una solución se mezcla con mas solución de la
misma composición, ∆𝐻 = 0.

b) Agregar un mol de HCl al cuerpo principal de la solución HCl( 4H2O ) y luego

agregar 4 moles de H2O a esta solución, por lo que los incrementos de entalpia
son (𝑑𝐻/𝑑𝑛 𝐻𝐶𝐿) y 4(𝑑𝐻/𝑑𝑛 𝐻2 𝑂), respectivamente. Ahora bien, desde que la
suma de estos pasos produce el mismo cambio neto como aquel del primer
procedimiento, la igualdad entre las cantidades de (a) y (b) nos da la expresión
siguiente, en concordancia con la ecuación (2.58).

𝑑𝐻 𝑑𝐻
−61,21 = 4 ( )+( )
𝑑𝑛 H2O 𝑑𝑛𝐻𝐶𝐿

La pendiente de la curva obtenida a n1 = 4 moles de agua, trazando la tangente AB, es:

𝑑𝐻 −83,7 − (−46,86)
( ) = ̅̅̅̅̅
∆𝐻1 = = −3,630
𝑑𝑛𝐻2 𝑂 10,15

Asi tenemos que:

𝑑𝐻
−61,21 = 4( −3,630 ) +
𝑑𝑛𝐻𝐶𝐿

Y despejando,

𝑑𝐻
( ) = −61,21 + 14,52 = −46,69𝐾𝐽
𝑑𝑛𝐻𝐶𝐿

Asi resulta que cuando 1 mol de HCL se agrega a 4 moles de H2O, el ∆𝐻 es de -61,21 kJ. Pero el
efecto térmico cuando un mol de HCL se adiciona a una cantidad grande de solución HCL(4H2O),
tiene el valor distinto de -46,69KJ a 25°C, que redondeado a la precisión de tres cifras es -46,7
KJ, por la inseguridad en el trazado de la tangente.

2.14 ENTALPIAS DE HIDRATACIÓN:

Los calores integrales de solución se emplean también para calcular las entalpias de
hidratación, es decir los calores de reacción del tipo siguiente:

𝐶𝑎𝐶𝐿2 (𝑠) + 6𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝑎𝐶𝐿2 . 6𝐻2 𝑂 (𝑠)