C I N É T I C A Q U Í M I C A 1737

DEPARTAMENTO DE FISICOQUÍMICA

UBICACIÓN SEMESTRE

7o.

TIPO DE ASIGNATURA OBLIGATORIA

NUMERO DE HORAS/SEMANAS Teoría 3 Práctica 3 CRÉDITOS 9

INTRODUCCIÓN.

En los cursos de fisicoquímica antecedentes se han presentado los aspectos termodinámicos

de equilibrio para sistemas en los que ocurren reacciones químicas, y los cambios con el
tiempo de algunas variables que describen procesos físicos. Este curso tiene como tema
central la evolución temporal de los procesos químicos.

La cinética química tiene gran importancia por sus aplicaciones y las ecuaciones cinéticas
empíricas son bien conocidas: sin embargo, las reacciones químicas siguen siendo los
procesos irreversibles de más compleja descripción y ésta no se ha sistematizado tanto la de
los procesos físicos, por lo tanto, en este curso no se hará un tratamiento que tenga el rigor
deductivo del interior (cinética física). sin embargo, las ecuaciones constitutivas lineales se
pueden aplicar a procesos químicos en sistemas cercanos al equilibrio; este tratamiento
corresponde a la técnica experimental de relajamiento químico, la cuál permite la medición
de constantes de velocidad de reacción.

El tratamiento de relajamiento químico se puede extender a situaciones con perturbaciones

periódicas: ondas sonoras ó radiación electromagnética, que son las más usadas. En esta
forma es posible medir constantes de velocidad de reacción mediante dispersión de sonido,
y actualmente con la tecnología del láser, mediante dispersión luminosa.
Para describir los sistemas reactivos en sistemas muy alejados del equilibrio, se tiene que
recurrir a diferentes modelos de origen tanto fenomenológico como microscópico. Dentro
de estos lineamientos se discutirán las técnicas tanto diferencial como integral para
determinar y ajustar ecuaciones cinéticas de procesos químicos, atendiendo al mismo
tiempo su clasificación de acuerdo a los conceptos de origen, reversibilidad, paralelismo,
encadenamiento, etc. Desde el punto de vista microscópico estas clasificaciones son
interpretadas en términos de posibles mecanismos de reacción y los valores relativos de las
constantes de reacción de los procesos elementales que en ellos figuren.

El siguiente aspecto fenomenológico que se contempla son los procesos químicos de

fotoquímica, catálisis homogénea, catálisis enzimática, catálisis heterogénea y cinética
electródica. La comparación de estos dos distintos temas muestra que la cinética electrónica
en una catálisis heterogénea controlable por el sobrepotencial que se puede aplicar en la
intercara elecrodo-solución o recíprocamente que una catálisis heterogénea equivale a una
cinética electródica con una sobrepotencial de intercara nulo. Un análisis del tipo indicado
abre las posibilidades de interacción y retroalimentación entre dos áreas de la cinética
química sin aparente conexión. Además muestra la importancia que tiene el conocimiento
de la estructura de la intercara (que se estudia en un curso anterior) en los ejectos cinéticos.

La fotoquímica se analiza como base en las ecuaciones cinéticas de transición entre los
diferentes estados excitados de las moléculas. En esta forma se establece una conexión
entre este curso y el curso de Unión Quehmica y Fundamentos de Espectroscopía.

Haciendo uso de las ecuaciones cinéticas encontradas para diferentes procesos químicos,
las ecuaciones de balance de masa y de energía discutidas en el curso anterior, se pueden
establecer en su forma explícita. A partir de estas ecuaciones se pueden hallar los posibles
estados de régimen permanente y analizar la estabilidad de los mismos. Este análisis de
estabilidad muestra la posibilidad de oscilaciones químicas y/ó de formación de estructuras
en sistemas reactivos (estructuras disipativas). En forma breve se mostrará la importancia
que estas oscilaciones y/o estructuras tienen en cuestiones tecnológicas y en sistemas
biológicos.

La interpretación microscópica de los procesos químicos será contemplada bajo los

siguientes lineamientos: el análisis de colisiones moleculares introducido en el curso
anterior se amplía para comprender el caso de colisiones reactivas. La interpretación de la
sección eficaz reactiva, calculada en el inciso anterior, sobre las distribuciones de
velocidades moleculares, nos proporciona el coeficiente cinético de la constante de
velocidad de reacción. Un cálculo de este tipo es posible en situaciones donde las colisiones
que predominen sean las binarias, situación que ciertamente no ocurre en fases
condensadas. La teoría de movimiento, expuesta en el curso anterior, se usará en este curso
para la formulación teórica de reacciones en fase líquida. Un análisis de este tipo permitirá
contemplar efectos de solvente, control por difusión, efectos salinos, por mencionar
algunos, que determinan una cinética química en fase líquida. Finalmente la cinética de
sistemas en fase sólida se considera bajo dos enfoques de interpretación macroscópica: el
modelo puramente difusivo y el modelo de formación y crecimiento de núcleos de
productos inmersos en la fase sólida reactiva.
En un enfoque alternativo se discute la teoría de velocidades absolutas de reacción de
Eyring, tanto su aspecto microscópico como en su interpretación termodinámica. Para el
aspecto macroscópico se requiere a conocimientos tanto del curso de Unión Química como
de Termodinámica.

Como puede contenplarse del esquema microscópico anteriormente esbozado, la teoría

cinética de procesos físicos del curso anterior será ampliamente usada en la interpretación
de la cinética química del presente curso. En forma análoga, este curso de Cinética Química
aprovecha gran parte de los conocimientos contenidos en el curso de Unión Química y
Fundamentos de Espectroscopía.

Objetivos Generales de Aprendizaje,

Al finalizar el curso, los alumnos:

Aplicarán los fundamentos de la termodinámica de procesos irreversibles,

desarrollados en el curso antecedente, a los procesos cinético-químicos en las cercanías del
estado de equilibrio.

Describirán las técnicas modernas de relajamiento químico: métodos de salto de

temperatura y de presión, fotólisis de pulso, relajamiento magnético nuclear, etc.

Interpretarán los resultados de técnicas con perturbaciones periódicas: dispersión

ultrasónica y dispersión luminosa.

Manejarán y determinarán desde un punto de vista fenomenológico, las ecuaciones

cinéticas para situaciones alejadas del equilibrio. Estas ecuaciones serán estudiadas tanto
bajo sus interpretaciones diferenciales como integrales.

Interpretarán las ecuaciones cinéticas fenomenológicas en términos de mecanismos

de reacción, y recíprocamente obtendrán las ecuaciones fenomenológicas originadas por un
mecanismo para juzgar su validez en comparación con el experimento.

Establecerán, a partir de los procesos fotoquímicos elementales, las ecuaciones

cinéticas para las reacciones fotoquímicas.

Establecerán e identificarán las ecuaciones cinéticas para procesos químicos

catalizados bajo condiciones de catálisis homogénea, heterogénea, enzimática y electródica.

Propondrán las ecuaciones cinéticas básicas para el diseño de reactores químicos, a

nivel industrial o de laboratorio.

Establecerán las condiciones de estabilidad para los regímenes plermanentes que

pueden permanecer que pueden aparecer en sistemas reactivos abiertos, y determinarán las
estructuras u oscilaciones que aparecen más allá de este límite de estabilidad.

Emplearán teorías microscópicas para determinar coeficientes cinéticos.

UNIDAD 1.- SISTEMAS EN LA PROXIMIDAD DEL EQUILIBRIO. 6h.

Objetivos:

Al finalizar esta unidad, los alumnos:

Describirán la producción de entropía en sistemas reactivos.

Obtendrán relaciones entre las constantes de velocidad de reacción y los

coeficientes cinéticos de las ecuaciones fenomenológicas de la termodinámica irreversible.

Obtendrán ecuaciones cinéticas en el dominio de frecuencia y justificarán, en

términos de ellas, el empleo de técnicas de relajamiento técnico.

CONTENIDO.

Producirán de entropía en sistemas reactivos. Ecuaciones fenomenológicas. Relación entre

coeficientes fenomenológicos y constantes de velocidad de reacción. Relajamiento
químico. Análisis de Fourier de las ecuaciones lineales. Técnicas de relajamiento
estacionario.

UNIDAD 2.- SISTEMAS MUY ALEADOS DEL EQUILIBRIO. 10 h.

Objetivos:

Al finalizar esta unidad, los alumnos:

Establecerán relaciones entre la rapidez de formación y de desaparición de los

reactivos y productos de una reacción química.

Definirán rapidez de reacción (en términos de la coordenada de reacción, orden de

reacción, reacción elemental), molecularidad, mecanismo de reacción, estado estacionario,
proceso determinante de la velocidad.

Obtendrán las relaciones entre las formas diferenciales y las formas integrales de las
ecuaciones cinéticas.

Predecirán la evolución temporal de las cantidades de substancias a reacciones

químicas y recíprocamente harán ajustes empíricos de las ecuaciones de velocidad.

Obtendrán las ecuaciones cinéticas que se originan a distintos mecanismos de

reacción y, comparándolas con las empíricas, juzgarán sobre la validez del mecanismo
propuesto.

Determinarán los parámetros principales para describir procesos fotoquímicos.

 Describirán los procesos esperados a reacciones de Diels Alder, pericíclicas, etc, en
condiciones térmicas o fotoquímicas, con base en la conservación de la simetría orbital.

CONTENIDO.

Rapidez de reacción. Ecuaciones cinéticas empíricas. Orden de reacción. Determinarán del

orden de reacción: método integral, método diferencial, método de vida media, método de
aislamiento. Reacciones elementales y molecularidad. Reacciones reversibles, consecutivas
y paralelas. Mecanismos de reacción. Aproximación del estado estacionario. Proceso
determinante de mecanismo de reacción. Procesos fotoquímicos; probabilidades de
absorción y emisión y reglas de selección, procesos fotofísicos intra e intermoleculares.
Conservación de la simetría orbital.

UNIDAD 3.- S I S T E M A S A B I E R T O S R E A C T I V O S. 8 h.

Objetivos:

Al finalizar esta unidad, los alumnos:

Integrarán las consideraciones de cinética física del curso antecedente y de cinética

química de la unidad 2 de este curso, para describir los procesos que ocurren en un sistema
en el que se presentan reacción química y transporte de masa, de momento y de energía.

Obtendrán los parámetros fundamentales del diseño de reactores para sistemas

reactivos específicos.

Describirán cuantitativamente sistemas con oscilaciones químicas.

Describirán las consecuencias biológicas de la formación de estructura discipativa.

CONTENIDO.

Funciones de balance para sistemas reactivos: de masa, de momento y de energía.

Ecuaciones de diseño de reactores químicos: reactores intermitentes y reactores continuos.
Estados estacionarios o de régimen permanente. Estabilidad de estados estacionarios.
Oscilaciones químicas. Estructuras discipativas.
UNIDAD 4.- TEORIAS MICROSCÓPICAS DE LA REACTIVIDAD QUÍMICA. 8 h.

Objetivos:

Al finalizar esta unidad, los alumnos:

Extenderán el estudio de las colisiones moleculares a sistemas reactivos.

Describirán superficies de energía potencial y deducirán los eventos químicos que

en ellas pueden describirse.

Obtendrán ecuaciones cinéticas a partir de las características de complejos activados

para reacciones químicas.

Emplearán relaciones líneales de energía libre para determinar el efecto de

sustituyentes en la velocidad de reacción

CONTENIDO.

Colisiones entre moléculas reactivas. Sección eficaz reactiva. Cálculo de la constante de

velocidad de reacción. Teoría de velocidades absolutas de reacción: superficies potenciales,
concentración y frecuencia de descomposición del complejo activado, determinación de la
constante de velocidad de reacción. Formulación en términos de movimiento Browniano de
cinéticas en fase líquida. Reacciones controladas por difusión. Reacciones iónicas.
Relaciones de energía libre.

UNIDAD 5.- C I N É T I C A E L E C T R O Q U Í M I C A. 8 h.

Objetivos:

Al finalizar esta unidad, los alumnos:

Describirán el término "Sobrepotencial" y explicarán su origen físico.

Emplearán la ecuación de Butler-Bolmer para relacionar en distintos casos la

densidad de corriente y el sobrepotencial en su electrodo.

Describirán las aplicaciones de los electrodos no polarizables.

Emplearán la ecuación de Tafel y las gráficas correspondientes para obtener la

densidad de corriente de intercambio y el parámetro de simetría.

Aplicarán el contenido de esta unidad a la descripción general de algunos procesos

electroquímicos: formación o depósito de substancias en electrodos, generación de
potencia, corrosión.
CONTENIDO.

Ecuación de Butler-Volmer. Densidad de corriente de intercambio. Polarización y

sobrepotencial. Electrodos polarizables y no polarizables. Ecuación de Tafel. Reacciones de
transferencia de carga.

UNIDAD 6.- C A T Á L I S I S Q U Í M I C A. 8 h.

Objetivos:

Al finalizar esta unidad, los alumnos:

Describirán el efecto de los catalizadores sobre la velocidad de reacción.

Obtendrán ecuaciones cinéticas para sistemas catalíticos específicos.

Fijarán criterios para la selección de catalizadores en sistemas específicos.

CONTENIDO.

Catálisis ácido-base: específica y general. Catálisis enzimática: hipótesis de estado

estacionario, ecuaciones cinéticas enzimáticas, mecanismos de la acción enzimática.
Reacciones con transferencia electrónica. Catálisis por complejos metálicos. Cinética
interfacial. Catálisis heterogénea. Reacciones en fase sólida: modelo difusional y modelo de
nucleación. Catálisis electrónica.
BIBLIOGRAFÍA

AZKINS, P.W., :Physical Chemistery", Oxford Univ. Press. Oxford, 1978.

BERRY, R. RICE, S.A. y ROSS, J., "Physical Chemistery", Jphn Wiley and Sons. New
York 1980.

FROST, S.S. y PEARSON,R.C., "Kinetics and mechanism", 2a. ed. John Wiley and Sons.
New York 1961.

METODOLOGÍA DE LA ENSEÑANZA

Exposición oral.

Prácticas de laboratorio.

Sesiones de discusión.

EVALUACIÓN

Tres exámenes parciales.

Combinación de la calificación de laboratorio.

Participación en clase.

REQUISITOS PARA LLEVAR EL CURSO.

Cinética Física: Unión Química y Fundamentos de Espectroscopía.