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∂U
μ= , (4.3)
∂N
4.1 Relação fundamental de modo que podemos escrever a conservação da energia em forma diferen-
cial como
Representação da energia dU = T dS − pdV + μdN. (4.4)
As propriedades termodinâmicas de um fluido isotrópico, confinado num re-
A energia interna U (S, V, N ) como função das variáveis independentes
cipiente, envolvem diversas grandezas termodinâmicas tais como a pressão,
S, V , e N é denominada relação fundamental na representação da ener-
a temperatura, o volume, a energia interna e a entropia. Essas grandezas
gia, pois a partir dela podemos obter as propriedades termodinâmicas do
não são todas independentes. Para determinar quantas e quais poderão ser
sistema em consideração. Derivando a energia relativamente a S, V , e N ,
tratadas como independentes começamos por examinar a equação
obtemos as equações (4.2) e (4.3), denominadas equações de estado na re-
presentação da energia. Admitimos como postulado que a energia interna
dU = T dS − pdV. (4.1)
U e suas derivadas T , p e μ sejam funções contı́nuas ou, equivalentemente,
Vemos que é natural imaginar U como dependente de S e V . Além disso, que a energia interna é função contı́nua e diferenciável da entropia, volume
se entendermos a energia interna U (S, V ) como função de S e V , então e número de moles.
essa equação nos permite obter a pressão e a temperatura também como
funções de S e V por meio das relações Representação da entropia
∂U ∂U Invertendo a relação fundamental U (S, V, N ) relativamente a S, obtemos
T = , p=− . (4.2)
∂S ∂V a entropia S(U, V, N ) como função das variáveis independentes U , V , e N ,
que é a relação fundamental na representação da entropia, pois a partir
As ponderações acima foram feitas considerando uma determinada quan-
dela podemos obter as propriedades termodinâmicas do sistema em con-
tidade de matéria confinada no recipiente. Entretanto, a quantidade da
sideração. Nessa representação, o estado termodinâmico é definido por um
substância de que é composto o fluido pode também ser alterada. Para
ponto no espaço (U, V, N ). A partir de (4.4) podemos escrever
especificar completamente o estado termodinâmico do fluido devemos por-
tanto indicar o número de moles N da substância contida no recipiente além 1 p μ
de S e V . O estado termodinâmico de equilı́brio fica definido pelas variáveis dS = dU + dV − dN, (4.5)
T T T
51
4.2 Extensividade 53 54 4 Potenciais Termodinâmicos
da qual seguem as três equações de estado Derivando ambos os lados de (4.7) em λ e colocando em seguida λ = 1,
obtemos
1 ∂S p ∂S μ ∂S U = T S − pV + μN, (4.8)
= , = , =− , (4.6)
T ∂U T ∂V T ∂N
que é a equação de Euler. A partir da relação fundamental, as equações
na representação da entropia. de estado são obtidas por diferenciação. Se, entretanto, não conhecermos
Como S(U ) é inversa de U (S) e, sendo a energia contı́nua e diferenciável a relação fundamental, mas, as três equações de estado, isto é, T , p, e μ
em S, V e N , então a entropia é função contı́nua e diferenciável na energia, como funções de S, V e N , então aquela pode ser obtida por integração ou
volume e número de moles. pela substituição na relação de Euler. Na verdade, o conhecimento de duas
equações de estado mais a propriedade de extensividade é suficiente para
obter a relação fundamental.
4.2 Extensividade
4.2.1 Grandezas molares
Variáveis extensivas
A propriedade de extensividade, dada pela relação (4.7), permite que a des-
Os sistemas termodinâmicos exibem a propriedade de extensividade. A crição de um sistema termodinâmico possa ser feito por um número menor
principal consequência de tal propriedade consiste na redução do número de variáveis independentes. Tal descrição envolve grandezas denominadas
de variáveis necessárias à descrição de um sistema termodinâmico. Para densidades termodinâmicas, definidas pela razão entre grandezas extensi-
a análise da propriedade de extensividade, devemos inicialmente distinguir vas. Embora não sejam extensivas, as densidades termodinâmicas formam
as variáveis que são extensivas daquelas que denominamos campos ter- uma classe de variáveis termodinâmicas que deve ser distinguida da classe
modinâmicos, que não são extensivas. O volume V , a energia interna U , a dos campos termodinâmicos. Particularmente útil são as densidades ter-
entropia S e o número de moles N são variáveis extensivas. A pressão p, a modinâmicas que se obtém dividindo as grandezas extensivas pelo número
temperatura T e o potencial quı́mico μ, são campos termodinâmicos. Num de moles N , chamadas grandezas molares. Assim, definimos a energia por
sistema em equilı́brio termodinâmico, os campos termodinâmicos possuem mol, ou energia molar, u = U/N , entropia por mol, ou entropia molar,
o mesmo valor em cada parte do sistema, independentemente do tamanho s = S/N e o volume por mol, ou volume molar, v = V /N .
de cada parte. As variáveis extensivas por outro lado assumem valores que Se na relação (4.7) colocarmos λ = 1/N , então o lado esquerdo se torna
dependem do tamanho de cada parte. a energia molar u e o lado direito se torna uma função de duas variáveis
Vamos imaginar duas cópias de um mesmo sistema tais que uma delas apenas: a entropia molar s e o volume molar v. Concluı́mos, pois, que
seja uma ampliação da outra. As entropias, os volumes e os números de u(s, v) é função somente de s e v e que
moles das cópias estão relacionados por S2 = λS1 , V2 = λV1 e N2 =
λN1 , em que λ é o fator de ampliação. As energias são dadas por U2 = S V
U (S, V, N ) = N u( , ). (4.9)
U (S2 , V2 , N2 ) e U1 = U (S1 , V1 , N1 ). Tal sistema exibe a propriedade de N N
extensividade se as energias também estiverem relacionadas por U2 = λU1 .
Portanto, se conhecermos u(s, v), a relação fundamental pode ser imedia-
Isso significa que a relação fundamental deve obedecer a equação
tamente recuperada pela fórmula acima. Ou seja, u(s, v) é equivalente à
λU (S, V, N ) = U (λS, λV, λN ), (4.7) relação fundamental.
A partir de (4.2) e (4.9) concluı́mos que
para quaisquer valores positivos de λ. Ou seja, U deve ser uma função ∂u ∂u
homogênea de primeira ordem relativamente a S, V , e N . T = , p=− , (4.10)
∂s ∂v
4.2 Extensividade 55 56 4 Potenciais Termodinâmicos
o que permite escrever a forma diferencial para a energia molar, a partir das quais obtemos s pela integral de caminho
du = T ds − pdv. (4.11) 1 p c R
s = s0 + { du + dv} = s0 + { du + dv}. (4.19)
T T u v
A extensividade de S(U, V, N ) permite concluir também que as pro-
priedades termodinâmicas podem ser determinadas a partir da entropia Escolhendo um caminho qualquer que comece no ponto de referência (u0 , v0 ),
molar s(u, v) como função da energia molar u e do volume molar v. Se obtemos
u v
conhecermos s(u, v), podemos recuperar a relação fundamental na repre- s = s0 + c ln + R ln . (4.20)
u0 v0
sentação da entropia por meio de
Invertendo essa relação,
U V
S(U, V, N ) = N s( , ). (4.12) 1 v
N N u = u0 exp{ [s − s0 − R ln ]}. (4.21)
c v0
A partir dessa equação e de (4.6), concluı́mos que
Portanto, as relações fundamentais para um gás ideal nas representações
1 ∂s p ∂s
= , = , (4.13) da entropia e da energia são, respectivamente,
T ∂u T ∂v
U V
o que nos permite escrever a forma diferencial, S = N {s0 + c ln + R ln } (4.22)
N u0 N v0
1 p
ds = du + dv, (4.14) e
T T 1 S V
U = N u0 exp{ [ − s0 − R ln ]}. (4.23)
para a entropia molar. c N N v0
As capacidades térmicas molares cv = Cv /N e cp = Cp /N , ou calores Efetuando as derivadas de U relativamente a S e V , recuperamos as equa-
especı́ficos, assim como κT , κs e α, podem ser obtidos a partir de grandezas ções de estado de um gás ideal, T = U/N c e p = RU/cV . De fato, a
molares primeira dá U = N cT que, substituı́da na segunda, fornece p = RN T /V .
∂s ∂s
cv = T , cp = T , (4.15)
∂T v ∂T p
Fluido de van der Waals
1 ∂v 1 ∂v 1 ∂v
κT = − , κs = − , α= . (4.16) Como segundo exemplo, vamos considerar um fluido de van der Waals, isto
v ∂p T v ∂p s v ∂T p
é, um fluido que segue a equação de van der Waals
Gás ideal RT a
p= − (4.24)
v − b v2
Vamos considerar, como exemplo, um gás ideal cujas equações de estado
pv = RT e u = cT são escritas na forma e a seguinte equação para a energia interna molar
1 c p R a
= , = . (4.17) u = cT − . (4.25)
T u T v v
Portanto, de acordo com (4.13), obtemos A partir da equação (4.25), obtemos
∂s c ∂s R 1 cv
= , = , (4.18) = , (4.26)
∂u u ∂v v T uv + a
4.3 Transformações de Legendre 57 58 4 Potenciais Termodinâmicos
que pode ser considerada uma equação de estado na representação da en- (a) (b)
tropia, já que o lado direito depende de u e v. A partir da equação (4.24), U F
obtemos
p R a 1
= − 2 , (4.27)
T v−b v T
ou, usando a equação (4.26),
p R ac
= − , (4.28)
T v − b v(uv + a)
ou ainda S T
p R c cu (c) (d)
= − + , (4.29)
T v − b v uv + a T S
que pode ser considerada uma equação de estado na representação da en-
tropia, pois o lado direito depende de u e v. Integrando as equações de
estado a partir de um estado de referência (u0 , v0 ), para o qual a entropia
molar vale s0 , temos
(uv + a)v0 v−b
s = s0 + c ln + R ln . (4.30)
(u0 v0 + a)v v0 − b
4.3 Transformações de Legendre que deve ser entendida como segue. Fixado um determinado valor da tem-
peratura, variamos a entropia até encontrar o mı́nimo da expressão entre
Energia livre de Helmholtz chaves, isto é, até encontra a menor diferença entre U (S) e T S. Como
U (S) é diferenciável, o mı́nimo ocorre quando U (S) = T . Invertendo essa
O uso da transformação de Legendre nos permite obter outras representa-
equação, obtemos S(T ) que, substituı́do em (4.32), dá
ções equivalentes da relação fundamental. Em outros termos, ela permite
que se use outras grandezas termodinâmicas como variáveis independentes. F (T ) = U (S) − T S. (4.33)
Vamos inicialmente fazer a mudança (S, V, N ) → (T, V, N ). Nessa nova
representação a relação fundamental é dada pelo potencial termodinâmico A partir de (4.33) obtemos F (T ) = −S. Portanto as derivadas T (S) =
denominado energia livre de Helmholtz F (T, V, N ), definido pela trans- ∂U/∂S e S(T ) = −∂F/∂T formam um par de funções inversas, como pode
formação de Legendre ser visto na figura 4.1. Esse resultado fornece uma maneira de construir
a transformada de Legendre: (a) inicialmente, determinamos a derivada
F (T ) = min{U (S) − T S}, (4.32) T (S) de U relativamente a S; (b) invertemos T (S) para obter S(T ) que é
S
4.3 Transformações de Legendre 59 60 4 Potenciais Termodinâmicos
O potencial termodinâmico denominado entalpia H(S, p, N ) é definido pela que são as equações de estado. Alternativamente, podemos definir a energia
transformação de Legendre livre de Gibbs a partir da entalpia pela transformação de Legendre
e corresponde à mudança das variáveis independentes (S, V, N ) → (S, p, N ). o que nos leva novamente à relação (4.41), bastando para isso usar (4.38).
Como U (V ) é diferenciável, então o mı́nimo ocorre quando U (V ) = −p.
Invertendo p(V ), obtemos V (p) que, substituı́do na expressão entre chaves, Grande potencial termodinâmico
nos dá
H(p) = U (V ) + pV. (4.37) Outros potenciais termodinâmicos podem ser obtidos considerando trans-
formações que envolvam o número de moles. Um desses potenciais é o
Derivando relativamente a p, temos H (p) = V , de modo que as derivadas grande potencial termodinâmico Φ(T, V, μ), definido pela transformação de
p(V ) = −∂U/∂V e V (p) = ∂H/∂p são funções inversas. Legendre,
A partir da relação (4.37) e (4.4), encontramos Φ(μ) = min{F (N ) − μN }, (4.44)
N
dH = T dS + V dp + μdN, (4.38) obtida a partir da energia livre de Helmholtz. A partir da relação (4.34),
encontramos
ou equivalentemente dΦ = −SdT − pdV − N dμ, (4.45)
∂H ∂H ∂H o que nos permite escrever
T = , V = , μ= , (4.39)
∂S p,N ∂p S,N ∂N S,p
∂Φ ∂Φ ∂Φ
S=− , p=− , N =− . (4.46)
que são as equações de estado. ∂T V,μ ∂V T,μ ∂μ T,V
4.3 Transformações de Legendre 61 62 4 Potenciais Termodinâmicos
Potenciais molares Além disso, tendo em vista que μ = ∂G/∂N , então concluı́mos que μ = g.
Isto é, para um sistema constituı́do por uma substância pura, o potencial
A propriedade de extensividade da energia livre de Helmholtz F (T, V, N )
quı́mico se identifica com a energia livre de Gibbs molar. Portanto, a partir
permite que a energia livre de Helmholtz molar f (T, v), que é definida por
da última equação obtemos a equação de Gibbs-Duhem
f = F/N , seja função apenas da temperatura T e do volume molar v. A
partir de f (T, v), podemos recuperar F (T, V, N ) por meio de dμ = −sdT + vdp. (4.56)
V O grande potencial termodinâmico Φ é também função de apenas uma
F (T, V, N ) = N f (T, ). (4.47)
N grandeza extensiva, de modo que podemos escrever
Dessa relação, obtemos Φ(T, V, μ) = V φ(T, μ), (4.57)
∂f ∂f em que φ só depende da temperatura T e do potencial quı́mico μ. As
s=− , p=− , (4.48)
∂T ∂v seguintes relações podem ser obtidas facilmente:
e
∂φ ∂φ
df = −sdT − pdv. (4.49) s=− , ρ=− , (4.58)
∂T ∂μ
De forma análoga, a partir da extensividade da entalpia, concluı́mos
em que s = S/V é a entropia por unidade de volume e ρ = N/V é número
que a entalpia molar h = H/N seja função apenas da entropia molar s e
de moles por unidade de volume, ou
da pressão p. A partir de h(s, p) recuperamos a entalpia por meio de
S dφ = −sdT − ρdμ. (4.59)
H(S, p, N ) = N h( , p). (4.50)
N Além disso, como p = −∂Φ/∂V , então p = −φ, de modo que
Dessa relação, obtemos dp = sdT + ρdμ, (4.60)
∂h ∂h
T = , v= , (4.51) que é equivalente à equação de Gibbs-Duhem. Basta lembrar que s = s/v
∂s ∂p e ρ = 1/v.
e
dh = T ds + vdp. (4.52) Potenciais termodinâmicos de um gás ideal
Devido a extensividade a energia livre de Gibbs G(T, p, N ) pode ser A partir da energia interna de um gás ideal, podemos determinar a energia
escrita na forma livre de Helmholtz por meio de uma transformação de Legendre. Para isso,
G(T, p, N ) = N g(T, p), (4.53) substituı́mos U = N cT na expressão (4.22) para obter a entropia
em que g é a energia livre de Gibbs molar g = G/N e só depende de T e p, T V
pois G é função de apenas uma grandeza extensiva. Dessa relação, obtemos S = N {s0 + c ln + R ln } (4.61)
T0 N v0
∂g ∂g como função de T e V , em que T0 = u0 /c. Substituindo esses dois resultados
s=− , v= , (4.54)
∂T ∂p em F = U − T S, obtemos
e T V
dg = −sdT + vdp. (4.55) F = −T N {c ln + a + R ln }, (4.62)
T0 N v0
4.3 Transformações de Legendre 63 64 4 Potenciais Termodinâmicos
em que a = s0 −c. A energia livre de Gibbs se obtém pela transformação de Se, por outro lado, consideramos um processo isotérmico, então o calor
Legendre G = F + pV . Utilizando V = N RT /p para eliminar V , obtemos recebido é dado por QT = T ΔS, de modo que a variação da energia interna
o resultado será
T p ΔU = T ΔS − WT , (4.71)
G = N {−bT − γcT ln + RT ln }, (4.63)
T0 p0
em que WT é o trabalho realizado ao longo do processo isotérmico. Tendo
em que b = a − R. em vista que num processo isotérmico a variação da energia livre de Helm-
As respectivas grandezas molares são dadas por holtz é ΔF = ΔU − T ΔS, então
T v ΔF = −WT , (4.72)
s = s0 + c ln + R ln , (4.64)
T0 v0
ou seja, o trabalho consumido por um sistema ao longo de um processo
T v isotérmico é igual à variação da energia livre de Helmholtz.
f = −T {c ln + a + R ln }, (4.65)
T0 v0 A capacidade térmica isocórica Cv é definida como o limite da razão
e Qv /ΔT , quando ΔT → 0, entre o calor introduzido a volume constante e
T p o incremento na temperatura. Tendo em vista a igualdade (4.67), a razão
g = −bT − γcT ln + RT ln . (4.66)
T0 p0 se torna igual a ΔU/ΔT ao longo de um processo isocórico e portanto
O calor recebido por um sistema num processo isocórico é igual à variação A capacidade térmica isobárica Cp é definida como o limite da razão
da energia interna, já que o trabalho é nulo, ou seja, Qp /ΔT , quando ΔT → 0, entre o calor introduzido a pressão constante e
o incremento na temperatura. Tendo em vista a igualdade (4.69), a razão
ΔU = Qv . (4.67) se torna igual a ΔH/ΔT ao longo de um processo isobárico e portanto
Se, por outro lado, considerarmos um processo isobárico, então a variação Cp = (∂H/∂T )p . (4.74)
da energia interna será Os calores especı́ficos molares estão relacionados com a energia molar e
ΔU = Qp − pΔV, (4.68) a entalpia molar por cv = (∂u/∂T )v e cp = (∂h/∂T )p .
pois o trabalho realizado é pΔV para um processo isobárico. Mas a variação
da entalpia num processo isobárico é ΔH = ΔU + pΔV . Portanto 4.4 Convexidade
ΔH = Qp , (4.69) Princı́pio de Clausius-Gibbs
ou seja, o calor recebido por um sistema num processo isobárico é igual à Vimos no capı́tulo anterior que o princı́pio da mı́nima energia pode ser
variação da entalpia. traduzido pela equação
O trabalho consumido por um sistema num processo quase-estático a- U (S, V ) − U0 ≥ T0 (S − S0 ) − p0 (V − V0 ), (4.75)
diabático é igual à variação da energia interna, pois não há calor trocado,
ou seja, estabelecida para um sistema em que o número de moles é mantido constan-
ΔU = −Wad . (4.70) te, em que U0 = U (S0 , V0 ). Para contemplar os processos em que o número
4.4 Convexidade 65 66 4 Potenciais Termodinâmicos
de moles possa variar, devemos generalizar essa expressão para incluir o (a) (b)
número de moles. Para isso, começamos por dividir ambos os membros da F
U
equação (4.75) pelo número de moles N para obter
u(s, v) − u0 ≥ T0 (s − s0 ) − p0 (v − v0 ), (4.76) U0 F0
em que u0 = u(s0 , v0 ).
Em seguida, usamos a equação de Euler na forma u0 = T0 s0 − p0 v0 + μ0
para eliminar u0 na expressão (4.76) e obter a desigualdade
u(s, v) ≥ T0 s − p0 v + μ0 . (4.77) S0 S T0 T
Multiplicando ambos os membros dessa desigualdade pelo número de moles Figura 4.2: (a) Exemplo de uma função convexa: energia interna U (S) versus
N , obtemos entropia S. (b) Exemplo de uma função côncava: energia livre de Helmholtz F (T )
U (S, V, N ) ≥ T0 S − p0 V + μ0 N, (4.78) versus temperatura T .
U − U0 ≥ T0 (S − S0 ) − p0 (V − V0 ) + μ0 (N − N0 ), (4.79) única variável, a energia interna U (S) como função da entropia S, e uma
função côncava de uma variável, a energia livre de Helmholtz, F (T ) como
que é a expressão do princı́pio da mı́nima energia em todas as três variáveis. função da temperatura T . As variáveis V e N são consideradas fixas.
A entropia obedece o princı́pio da máxima entropia expressa na forma A convexidade de uma função convexa ou côncava se manifesta se con-
1 p0 μ0 sideramos qualquer reta tangente à curva descrita pela função. Toda a
S − S0 ≤ (U − U0 ) + (V − V0 ) − (N − N0 ), (4.80) curva ficará inteiramente em um dos lados da reta tangente. As funções
T0 T0 T0
convexas correspondem a curvas que ficam acima de qualquer reta tangente
que se obtém diretamente da desigualdade (4.79). As desigualdades (4.79) enquanto as côncavas correspondem a curvas que ficam abaixo de qualquer
e (4.80) são expressões do princı́pio de Clausius-Gibbs. reta tangente, como mostrado na figura 4.2.
Considere uma reta tangente à função convexa U (S) num ponto (S0 , U0 ),
Funções convexas e côncavas em que U0 = U (S0 ). A equação que descreve a reta tangente é
O princı́pio da mı́nima energia equivale a afirmar que a energia é função y(S) = U (S0 ) + U1 (S0 )(S − S0 ), (4.81)
convexa de todas as variáveis extensivas conjuntamente. Correspondente-
mente, o princı́pio da máxima entropia equivale a afirmar que a entropia é em que U1 (S0 ) é a inclinação da reta. Tendo em vista que U (S) é dife-
função côncava de todas as variáveis extensivas conjuntamente. Além disso, renciável, então U1 (S0 ) se identifica com a derivada de U calculada em
uma propriedade importante a respeito de funções convexas e côncavas S = S0 . Como U (S) é função convexa, então U (S) ≥ y(S), ou seja,
é que uma transformação de Legendre converte uma função convexa em U (S) ≥ U (S0 ) + U1 (S0 )(S − S0 ), (4.82)
côncava e vice-versa. Ou seja, duas funções ligadas por uma transformação
de Legendre formam um par de funções tais que uma é convexa e outra é válida para qualquer valor de S, como pode ser visto na figura 4.2a. Essa
côncava. É oportuno portanto examinar as propriedades das funções con- desigualdade é a mesma desigualdade (4.79) para o caso em que o volume
vexas e côncavas. Analisamos inicialmente uma função convexa de uma e o número de moles são mantidos fixos. Basta lembrar que U1 (S0 ) = T0 .
4.4 Convexidade 67 68 4 Potenciais Termodinâmicos
A função convexa U (S) possui duas propriedades fundamentais: no ponto (S0 , V0 ). A superfı́cie fica inteiramente acima do plano. Essa de-
a) A derivada U1 (S) é monotônica crescente de S. sigualdade se identifica com a (4.79). Basta lembrar que U1 (S0 , V0 ) = T0 e
b) Se a função U (S) possuir a segunda derivada U11 (S) num determi- U2 (S0 , V0 ) = −p0 .
nado ponto S = S0 , então a condição de convexidade implica Sendo U (S, V ) convexa nas duas variáveis conjuntamente, segue-se que
suas derivadas segundas U11 (S0 , V0 ), U12 (S0 , V0 ) e U22 (S0 , V0 ) satisfazem as
U11 (S0 ) ≥ 0. (4.83) propriedades
Vamos examinar agora a função côncava F (T ). Analogamente, consi- U11 ≥ 0, U22 ≥ 0 (4.88)
deramos uma reta tangente à curva descrita por F (T ) num ponto (T0 , F0 ), e
em que F0 = F (T0 ). A altura dos pontos sobre a reta tangente é dada por (U12 )2 − U11 U22 ≤ 0. (4.89)
y(T ) = F (T0 ) + F1 (T0 )(T − T0 ), (4.84) Em seguida analisamos a energia livre de Helmholtz F (T, V ) como
função da temperatura T e do volume V , com número de moles N fixo.
em que F1 (T0 ) é inclinação da reta. Nos pontos em que F (T ) for dife- A energia livre de Helmholtz é obtida da energia interna por meio de uma
renciável, F1 (T0 ) se identifica com a derivada de F (T ) calculada em T0 . transformação de Legendre. Isso torna F (T, V ) uma função côncava de T
Como F (T ) é côncava então F (T ) ≤ y(T ), ou seja, mas permanecendo função convexa com relação a V . Ela obedece portanto
F (T ) ≤ F (T0 ) + F1 (T0 )(T − T0 ), (4.85) as desigualdades
válida para qualquer valor de T , como se vê na figura 4.2b. F (T, V ) ≥ F (T, V0 ) + F2 (T, V0 )(V − V0 ) (4.90)
A função côncava F (T ) possui duas propriedades fundamentais:
a) A derivada F1 (T ) é monotônica decrescente de T . e
b) Se a função F (T ) possuir a segunda derivada F11 (T ) num determi- F (T, V ) ≤ F (T0 , V ) + F1 (T0 , V )(T − T0 ), (4.91)
nado ponto T = T0 , então a condição de convexidade implica em que os coeficientes F1 (T, V0 ) e F2 (T0 , V ) das retas tangentes se identifi-
cam com as derivadas de F (T, V ) relativamente a T e V , respectivamente,
F11 (T0 ) ≤ 0. (4.86)
calculadas nos pontos onde F (T, V ) seja diferenciável. A energia livre de
Helmholtz F (T, V ) é um exemplo de função côncavo-convexa.
Funções convexas e côncavas em muitas variáveis
Sendo F (T, V ) côncava em T e convexa em V , segue-se que suas deriva-
A equação (4.82) pode ser generalizada para o caso de uma função de mais das segundas F11 (T0 , V0 ) e F22 (T0 , V0 ) satisfazem as propriedades
de uma variável. Vamos considerar inicialmente o caso de uma função de
duas variáveis: a energia interna U (S, V ) como função da entropia S e F11 ≤ 0, F22 ≥ 0. (4.92)
do volume V , apenas. Estamos supondo que o número de moles N seja
fixo. Tendo em vista que U (S, V ) é diferenciável, então sua convexidade se A entalpia também é obtida a partir da energia interna por uma trans-
expressa pela desigualdade formação de Legendre. Para um número de moles N fixo, a entalpia H(S, p)
é uma função convexa de S e côncava de p e obedece as desigualdades
U (S, V ) ≥ U (S0 , V0 ) + U1 (S0 , V0 )(S − S0 ) + U2 (S0 , V0 )(V − V0 ), (4.87)
H(S, p) ≥ H(S0 , p) + H1 (S0 , p)(S − S0 ) (4.93)
sendo U1 (S0 , V0 ) e U2 (S0 , V0 ) as derivadas de U (S, V ) relativamente a S
e V , respectivamente, calculadas no ponto (S0 , V0 ). O lado direito da de- e
sigualdade descreve um plano tangente à superfı́cie descrita por U (S, V ) H(S, p) ≤ H(S, p0 ) + H2 (S, p0 )(p − p0 ), (4.94)
4.4 Convexidade 69 70 4 Potenciais Termodinâmicos
As equações (4.101) e (4.102), que determinam a localização da tangente de variáveis extensivas. Os campos termodinâmicos são obtidos por dife-
dupla AB e portanto do segmento horizontal A B , são válidas mesmo se renciação da energia interna. Um certo campo termodinâmico, obtido por
F (V ) tiver um comportamento singular no intervalo entre os pontos VA e diferenciação da energia interna com respeito a uma determinada variável
VB , como acontece quando F (V ) é definido por dois ramos não conectados. extensiva, constitui com essa um par de variáveis conjugadas.
Quando a função F (V ) é bem comportada, a posição do segmento de reta A cada transformação de Legendre, uma variável extensiva é substituı́da
A B é tal que a área da região acima de A B é igual à área abaixo de por seu campo termodinâmico conjugado. Cada potencial termodinâmico
A B , como se vê na figura 4.3b. O traçado do segmento A B a partir desse é, portanto, função de um conjunto de variáveis extensivas e de um conjunto
resultado denomina-se construção de Maxwell e é equivalente á feitura da de campos termodinâmicos, os quais constituem o espaço termodinâmico
tangente dupla. Para demonstrar esse resultado procedemos como segue. correspondente a esse potencial. Notar que apenas um componente de um
Integrando p(V ) entre VA e VB , obtemos par de variáveis conjugadas integra um espaço termodinâmico. A outra
variável do par é obtida por diferenciação do potencial termodinâmico.
VB
p(V )dV = F (VA ) − F (VB ). (4.103) As propriedades fundamentais de um potencial termodinâmico associ-
VA ado a um espaço termodinâmico são as seguintes:
a) Continuidade do potencial.
Utilizando o resultado (4.101), vemos que O potencial é função contı́nua de todas as variáveis do espaço.
VB b) Continuidade do campo termodinâmico.
p(V )dV = p∗ (VB − VA ), (4.104) O potencial é diferenciável com respeito às variáveis extensivas do espaço.
VA Essa propriedade é equivalente à seguinte. Um campo termodinâmico
ou seja, obtido por diferenciação do potencial é função contı́nua de todas as va-
VB riáveis do espaço.
{p∗ − p(V )}dV = 0. (4.105) c) Extensividade do potencial.
VA
Um potencial termodinâmico é função extensiva de suas variáveis extensi-
Se denotarmos por C o ponto onde o segmento A B corta a curva p(V ), vas ou, equivalentemente, é função homogênea de primeira ordem de suas
então podemos separar a integral em duas e obter variáveis extensivas.
d) Convexidade do potencial.
VC VB
∗
{p − p(V )}dV = {p(V ) − p∗ }dV, (4.106) Um potencial termodinâmico é função convexa do conjunto de suas variáveis
VA VC extensivas e função côncava do conjunto dos campos termodinâmicos.
Os potenciais termodinâmicos relativos a espaços termodinâmicos que
que é o resultado desejado, pois os lados esquerdo e direito dessa equação contêm apenas uma variável extensiva são úteis, principalmente no estudo
são, respectivamente, iguais às áreas acima e abaixo do segmento que une das transições de fase. A grandeza termodinâmica que resulta da razão
os pontos A e B . entre um desses potenciais e a variável extensiva só depende de campos
termodinâmicos e ela própria se identifica com um campo termodinâmico.
Propriedades fundamentais dos potenciais
termodinâmicos
Exercı́cios
Resumimos a seguir as propriedades dos potenciais termodinâmicos, que
são obtidos a partir da energia interna por sucessivas transformações de 1. Para cada uma das relações fundamentais abaixo, mostre que S é ex-
Legendre. Lembramos inicialmente que a energia interna é função apenas tensiva. Determine as equações de estado para cada caso. Ache a relação
4.4 Convexidade 73 74 4 Potenciais Termodinâmicos