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1.3 Resumen
Propiedades de mezclado.
Para sistemas de dos o más componentes, todas las propiedades extensivas dependen de la
cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades intensivas dependen de las
proporciones en las que estos componentes estén presentes. Es decir, que las propiedades
termodinámicas tendrán las siguientes estructuras:
Mmezcla = M – Mcomp
Propiedades en exceso.
Para evaluar las propiedades termodinámicas de una solución liquida no ideal debemos
aplicar una metodología de análoga al caso de gases, es decir a partir de las soluciones
ideales liquidas determinaremos cuanto es la desviación del comportamiento de la solución no
ideal liquida para luego determinar la propiedad de interés.
Donde el superíndice E indica que es una propiedad de exceso y se define en forma general
para una propiedad termodinámica arbitraria M como;
ME ≡ M – Mid
También se puede demostrar en un ejemplo para el volumen y la entalpia que se debe de cumplir
con ciertas condiciones para que una mezcla se puede considerar un ideal.
𝜕 ln 𝑓𝑖 𝜕 ln 𝑓𝑖
( ) =( )
𝜕 𝑃 𝑇,𝑋 𝜕𝑃 𝑇
𝜕 ln 𝑓𝑖 𝜕 ln 𝑓𝑖
( 𝜕 𝑇 𝑃,𝑋
) =( 𝜕𝑇 𝑃
)
Una técnica teóricamente simple es comprobar directamente los datos con la Ecuación de
Gibbs-Duhem; es decir, representar gráficamente ln γl frente a X1, y ln γ2 frente a X2 y calcular
las pendientes, para sustituirlas en la ecuación de Gibbs-Duhem a distintas composiciones y
comprobar si satisfacen la ecuación. Aunque está prueba parece simple y exacta, tiene poco
valor desde el punto de vista práctico, porque los datos experimentales presentan,
inevitablemente, alguna dispersión, qué hace difícil calcular la pendiente con suficiente
precisión. Por lo tanto, el «método de la pendiente» proporciona, en el mejor de los casos, una
primera valoración de la consistencia termodinámica, por lo que sólo puede ser aplicado de
forma semicuantitativa es positiva, para- una determinada composición, d(ln γ2)/dX2 debe ser
también positiva, y si d(ln γl)/dX1 es nula, d(ln γ2)/dX2 también debe anularse. Por tanto, el
método de la pendiente puede emplearse para detectar errores graves en los datos del
equilibrio.
Con fines cuantitativos, es más fácil utilizar una prueba integral que una diferencial, como la de
la pendiente. Aunque la prueba integral es popular y se utiliza con frecuencia,
desafortunadamente no proporciona un criterio definitivo sobre la consistencia termodinámica
de los datos. La prueba integral más utilizada es la propuesta por Redlich y Kister (1948) y
también por Herington (1947).
1
𝛾1
∫ 𝑙𝑛 𝑑𝑥1 = 0
𝛾2
0
La Ecuación anterior proporciona el denominado test del área para datos de equilibrio de fases.
La condición de consistencia termodinámica es que dicha área sea cero, es decir que el área
por encima del eje x sea igual al área por debajo de dicho eje. Estas áreas pueden medirse
precisa y fácilmente con un planímetro (es un aparato de medición utilizado para el cálculo de
áreas irregulares) y así el test del área es particularmente simple de realizar.
Desafortunadamente, el test del área tiene poco valor para decidir si un juego de datos de
coeficientes de actividad es termodinámicamente consistente o no; corno indica la ecuación, el
test del área utiliza la relación de (𝛾1 / 𝛾2 ), y cuando se calcula esta relación, se cancela la
presión.
𝛾1 𝜑1 𝑦1 /𝑥1 𝑓 01
=
𝛾2 𝜑2 𝑦2 /𝑥2 𝑓 0 2
Por consiguiente, el test del afea no utiliza la medida más valiosa (y normalmente más precisa),
la presión total P. El test del área es muy limitado (excepto para bajas presiones, ya que el
efecto de la presión es despreciable en los coeficientes de fugacidad)
𝜕𝑀
- Predice que las pendientes (𝜕 𝑥𝑖) de los dos componentes son de signos opuestos.
𝑖
𝜕𝑀
- Cuando xi = 1, la pendiente es (𝜕 𝑥𝑖) = 0
𝑖
En un sistema tal pueden seguir ocurriendo trasformaciones espontaneas mientras la energía libre
del sistema no alcance un valor mínimo. El sistema en equilibrio tiene para la energía libre un valor
mínimo.; esta condición de equilibrio esta expresada por el signo de igualdad: dG=0, la condición
matemática común para un valor mínimo. De los varios criterios de equilibrio y espontaneidad, se
utilizarán más los que tienen que ver con dG o ∆G, simplemente porque la mayoría de las
reacciones químicas y trasformaciones de fase se verifican con las condiciones de temperatura y
presión constantes. Si podemos calcular la variación de la energía libre para una trasformación el
signo de ∆G nos indica si la trasformación puede ocurrir o no en dirección en que imaginamos.
Esta desigualdad nos brinda un criterio para una trasformación real o espontanea. Mediante
manipulaciones algebraicas se puede expresar este criterio en una forma más sencilla en términos
de la entropía y de la energía libre de Gibbs; y como ya se mencionó los resultados obtenidos se
pueden examinar de acuerdo a las signos y decir si la reacción es espontanea o no.
Demostrar que los criterios generales de equilibrio termodinámico en un sistema no adiabático está
dada por
Considere una caja aislada y cerrada de gas, con dos compartimentos que contienen a una pared
móvil entre ellas. En primer lugar vamos a asumir que la pared permite el flujo de calor, pero no
partículas, entre los dos compartimientos. Utilice lo que ha aprendido acerca de las condiciones de
equilibrio en las funciones del estado para encontrar las condiciones en las variables intensivas [T,
p, µ] para que todo el sistema esté en equilibrio.