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93 - 99, (2005)
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A. Einstein
Publicado em Physikalische Zeitschrift 18, 121 (1917)
A similaridade formal entre a curva de distribuição pressuposto básico da teoria quântica; nesta dedução
cromática da radiação de corpo negro e a distribuição de teve papel importante a relação entre a distribuição
velocidades de Maxwell é impressionante demais para de Maxwell e a distribuição cromática da radiação de
ter permanecido escondida por muito tempo. De fato, corpo negro. Esta dedução é interessante não ape-
quando em seu importante artigo teórico Wien deduziu nas porque é simples, mas especialmente porque parece
sua lei do deslocamento que ela elucida fenômenos até então inexplicáveis de
emissão e absorção de radiação pela matéria. A partir
ν
ρ = ν 3 f ( ), (1) de poucas suposições acerca da emissão e absorção de
T
radiação pelas moléculas, as quais são intimamente rela-
ele, conduzido por esta similaridade, foi além e deter- cionadas com a teoria quântica, mostrei que moléculas
minou uma fórmula mais geral para a radiação. É bem que são distribuı́das em estados de equilı́brio térmico
sabido que ele obteve a fórmula compatı́veis com a teoria quântica, encontram-se em
hν equilı́brio dinâmico com a radiação de Planck. Assim,
ρ = αν 3 e− kT , (2) deduzi a fórmula de Planck (4) de uma maneira impres-
a qual hoje ainda é reconhecida como correta no limi- sionantemente simples e geral. Isso foi conseqüência da
te de altos valores de ν/T (lei da radiação de Wien). condição que a distribuição das moléculas entre seus
Hoje nós sabemos que não há consideração baseada estados de energia interna, o que é exigido pela teoria
na mecânica e na eletrodinâmica clássicas que possa quântica, deve ser estabelecida tão somente pela absor-
fornecer uma fórmula para a radiação que seja uti- ção e emissão da radiação.
lizável, mas que na verdade a teoria clássica necessari-
amente conduz à fórmula de Rayleigh Se as hipóteses introduzidas sobre a interação entre
radiação e matéria forem corretas, elas devem fornecer
kα 2 mais do que a correta distribuição das energias inter-
ρ=ν T. (3)
h nas das moléculas. De fato, na absorção e emissão de
Quando então Planck em sua investigação funda- radiação, transfere-se momento para as moléculas; isto
mental criou sua fórmula de radiação implica que através da mera interação de radiação com
moléculas, estas adquirem uma certa distribuição de ve-
1
ρ = αν 3 ,
hν (4) locidades. Claramente, esta distribuição deve ser igual
e −1 kT
àquela adquirida pelas moléculas através de suas in-
pressupondo elementos discretos de energia, e da qual terações mútuas, isto é, ela deve ser igual à distribuição
em rápida seqüência se desenvolveu a teoria quântica, de Maxwell. Deve-se exigir que a energia cinética média
aquela idéia de Wien que havia conduzido à Eq. (2) (por grau de liberdade) adquirida por uma molécula no
naturalmente caiu de novo no esquecimento. campo de radiação de Planck a uma temperatura T ,
Eis que recentemente1 eu elaborei uma dedução seja igual a kT /2; isto deve ser verdadeiro indepen-
para a fórmula da radiação de Planck[1], que se rela- dentemente da natureza das moléculas consideradas e
ciona às reflexões originais de Wien e se apoia no independentemente das freqüências por elas emitidas ou
∗ A presente versão resultou dos seguintes procedimentos: (i) C.A. dos Santos (Instituto de Fı́sica, Universidade Federal do Rio
Grande do Sul, Porto Alegre, RS, Brasil) traduziu a versão inglesa que apareceu em The Old Quantum Theory, editada por D. Ter Haar
(Pergamon, Nova York, 1967), p. 167-183. Existe outra versão em The World of the Atom, editada por H.A. Boorse (Basic Books,
Nova York, 1966), v. 2, p. 888-901. (ii) R. Axt (Departamento de Fı́sica, Estatı́stica e Matemática, Universidade Regional do Noroeste
do Estado do Rio Grande do Sul, Ijuı́, RS, Brasil) e C.A. dos Santos compararam a versão traduzida com o original em alemão e fizeram
as correções necessárias para garantir a fidelidade ao texto original
1 No presente trabalho são repetidas as considerações dadas naquele artigo.
hipótese quântica. Sob a influência de uma densidade De resto, devemos fazer uma consideração similar para
de radiação ρ, de freqüência ν, uma molécula pode pas- as leis estatı́sticas (B) e (B’) para os processos induzi-
sar do estado Zn para o estado Zm , no que ela absorve a dos, porque caso contrário as constantes dependeriam
energia radiativa εm − εn de acordo com a lei de proba- da direção, o que podemos evitar mediante a suposição
bilidade de que a molécula seja isotrópica ou pseudo-isotrópica
(através de uma média temporal).
dW = Bnm ρdt. (B)
De modo análogo, que seja possı́vel a transição 3. Dedução da lei de radiação de Planck
Zm → Zn sob a influência da radiação em que a energia
radiativa εm − εn será liberada de acordo com a lei de Agora perguntamos por aquela densidade de radiação
probabilidade ρ a qual deve estar presente de modo que a troca de
energia entre radiação e moléculas, conforme as leis es-
n
dW = Bm ρdt. (B 0 ) tatı́sticas (A), (B) e (B’), não perturbe a distribuição
de estados das moléculas prevista pela Eq. (5). Para
na qual Bnm e Bm n
são constantes. Denominaremos esses isto é necessário e suficiente que por unidade de tempo,
dois processos de “mudança de estado induzida por ra- em média, o número de processos do tipo (B) seja igual
diação”. ao número de processos (A) e (B’) combinados. Essa
Pergunta-se então: qual é o momento transferido condição, em virtude de (5), (A), (B) e (B’), fornece
para a molécula nessas mudanças de estado em questão? para os processos elementares correspondendo à com-
Iniciemos pelos processos de emissão induzida. Se um binação de ı́ndices (m, n), a equação
feixe de radiação com uma direção bem definida realiza εn εm
trabalho em um ressonador de Planck, então será ex- pn e− kT Bnm ρ = pm e− kT (Bm
n
ρ + Anm ).
traı́da do feixe a correspondente energia. De acordo
Se, além disso, ρ crescer infinitamente com T , o que
com a lei de conservação do momento, esta energia
iremos admitir, então, a relação
transferida corresponde também a uma transferência
de momento do feixe para o ressonador. Este último
pn Bnm = pm Bm
n
(6)
é então submetido à ação de uma força na direção do
feixe. Se a energia transferida é negativa, a ação da deve manter-se entre as constantes Bnm e Bm
n
.
força sobre o ressonador também se dará na direção Obteremos então, da nossa equação, a seguinte
oposta. No caso da hipótese quântica, isto significa evi- condição para o equilı́brio dinâmico:
dentemente o seguinte. Se através da irradiação por um
feixe de luz ocorrer a transição Zn → Zm , então será Anm /Bm
n
ρ= εm −εn . (7)
transferido para a molécula o momento (εm − εn )/c, e kT −1
na direção de propagação do feixe. Na transição in- Isto nada mais é do que a dependência com a tempe-
duzida Zm → Zn o momento transferido tem o mesmo ratura da densidade de radiação da lei de Planck. Da lei
módulo mas está na direção oposta. Para o caso em do deslocamento de Wien (1) segue-se imediatamente
que a molécula é simultaneamente submetida a diver- que
sos feixes de radiação, nós pressupomos que a energia
total εm − εn de um processo elementar é absorvida Anm
de, ou eventualmente adicionada a um desses feixes, de n
= αν 3 , (8)
Bm
modo que também neste caso, o momento (εm − εn )/c
e
é transferido para a molécula.
No caso de um ressonador de Planck, quando a
εm − εn = hν, (9)
energia é emitida através de um processo de emissão
espontânea, não há transferência de momento para o onde α e h são constantes universais. Para obter o
ressonador, visto que de acordo com a teoria clássica a valor numérico da constante α, dever-se-ia ter uma teo-
emissão se dá sob a forma de ondas esféricas. No en- ria exata dos processos eletrodinâmicos e mecânicos;
tanto, já foi notado que só podemos obter uma teoria mas fica-se restrito por ora à situação limite de alta
quântica consistente na medida em que estabelecemos temperatura de Rayleigh, para a qual a teoria clássica
que o processo de emissão espontânea também é di- é válida.
recional. Neste caso, em cada processo elementar de A Eq. (9) retrata, obviamente, a segunda principal
emissão espontânea (Zm → Zn ) momento com módulo hipótese da teoria de Bohr para os espectros, a res-
(εm − εn )/c é transferido para a molécula. Sendo peito da qual, seguindo a generalização de Sommerfeld
esta última isotrópica, devemos assumir que todas as e Epstein, já se pode afirmar que pertence àquela parte
direções de emissão são igualmente prováveis. Se a da nossa ciência confirmadamente consistente. Ela
molécula não é isotrópica, chegaremos à mesma con- também contém implicitamente a lei da eqüivalência
clusão se a variação temporal da direção for aleatória. fotoquı́mica, como eu demonstrei.
96 Einstein
aos ângulos φ e ψ, os quais de modo similar fixam a médio transferido para a molécula por unidade de
direção de dk com respeito a K. tempo. Contudo, antes de fazer isso, devemos dizer algo
Antes de tudo, é claro que a mesma lei de trans- mais para justificar o caminho escolhido. Podemos ob-
formação válida entre (13) e (13’) também deve ser jetar que as Eqs. (14), (15) e (16) são baseadas na teoria
válida entre os quadrados das amplitudes, A2 e A’2 , de do campo eletromagnético de Maxwell, a qual é incom-
uma onda plana de direção de propagação apropriada. patı́vel com a teoria quântica. Contudo, esta objeção
Portanto, na aproximação que queremos, temos atinge a forma e não a essência da questão. Qual-
quer que seja a forma da teoria dos processos eletro-
ρ0 (ν 0 , φ0 )dν 0 dk 0 ν magnéticos, certamente o princı́pio de Doppler e a lei
= 1 − 2 cos φ, (14)
ρ(ν)dνdk c da aberração permanecerão válidos, e também as Eqs.
ou (15) e (16). Além disso, a validade da relação de energia
(14) certamente se estende além da teoria ondulatória;
pela teoria da relatividade, esta lei de transformação
dν dk ν
ρ0 (ν 0 , φ0 ) = ρ(ν) (1−2 cos φ). (140 ) também vale, por exemplo, para a densidade de ener-
dν 0 dk 0 c gia de um corpo tendo uma massa de repouso infinite-
A teoria da relatividade adicionalmente fornece as simal e se movendo com a (quase-) velocidade da luz.
seguintes fórmulas, válidas na aproximação desejada Podemos então reivindicar a validade da Eq. (19) para
aqui, qualquer teoria da radiação.
³ ´ De acordo com (B), a radiação por segundo corres-
ν
ν 0 = ν 1 − cos φ , (15) pondente ao ângulo espacial dk ’,
c
ν ν dk 0
cos φ0 = cos φ − + cos2 φ, (16) Bnm ρ0 (ν 0 , φ0 )
,
c c 4π
induzirá processos elementares do tipo Zn →Zm , desde
ψ 0 = ψ. (17) que a molécula volte ao estado Zn imediatamente após
cada um desses processos elementares. Na realidade,
De (15), com correspondente aproximação, segue contudo, o tempo de permanência por segundo no es-
³ ν ´ tado Zn é, de acordo com (5), igual a
ν = ν 0 1 + cos φ0 .
c 1
Portanto, igualmente na desejada aproximação, pn e−εn /kT ,
S
ν 0 na qual, para abreviar usamos
ρ(ν) = ρ(ν 0 + ν cos φ0 ),
c
ou S = pn e−εn /kT + pm e−εm /kT . (20)
Z
hν 0 dk 0 ∆2 = lλ2 . (22a)
pn Bnm (e−εn /kT − e−εm /kT ) ρ0 (ν 0 , φ0 ) cos φ0 ,
cS 4π De acordo com nossas hipóteses, em cada processo
elementar, induzido ou espontâneo, o momento
na qual a integração é feita sobre todos os elementos
de ângulos sólidos. Resolvendo esta última, resulta por hν
λ= cos φ
intermédio de (19), o valor c
é pois transferido para a molécula. Aqui φ representa o
µ ¶ ângulo entre o eixo X e uma direção escolhida aleato-
hν 1 ∂ρ riamente. Daı́ resulta,
− 2 ρ− ν pn Bnm (e−εn /kT − e−εm /kT )ν
c S 3 ∂ν µ ¶2
1 hν
λ2 = . (23)
E ali é a freqüência novamente designada por ν (em 3 c
vez de ν’). Como assumimos que todos os processos ele-
Esta expressão representa o momento médio total mentares que ocorrem devem ser entendidos como even-
transferido por unidade de tempo para uma molécula tos independentes entre si, podemos aplicar (22a).
movendo-se com a velocidade v. Pois está claro que os Neste caso, l é o número de todos os processos ele-
processos elementares de emissão espontânea, os quais mentares ocorrendo durante o tempo τ . Este é o dobro
ocorrem sem a ação da radiação, não têm uma direção do número de processos induzidos Zn →Zm no tempo
preferencial, quando vistos do sistema K’, portanto τ . Então,
eles em média não podem transferir momento para a 2
molécula. Obtemos daı́, como resultado final da nossa l = pn Bnm e−εn /kT ρτ (24)
S
consideração: De (23), (24) e (22), resulta
µ ¶ µ ¶2
hν 1 ∂ρ ∆2 2 hν
R= ρ− ν pn Bnm e−εn /kT = pn Bnm e−εn /kT ρ. (25)
c2 S 3 ∂ν τ 3S c
(1 − e−hν/kT ). (21)
7. Resultados
6. Cálculo de ∆2 Para mostrar agora que os momentos transferidos pela
radiação para as moléculas, conforme nossas hipóteses
Muito mais simples é calcular a influência da irregu- básicas, jamais perturbam o equilı́brio termodinâmico,
laridade dos processos elementares sobre o comporta- necessitamos apenas inserir em (25) e (21), os valores
mento mecânico da molécula. Pois, no grau da aproxi- calculados para ∆2 /τ e R, após o que, devido à (4), é
mação que aceitamos desde o inicio, podemos basear substituı́da em (21) a quantidade
este cálculo numa molécula em repouso. µ ¶
Seja algum evento que cause transferência de um 1 ∂ρ
ρ− ν (1 − e−hν/kT )
momento λ para uma molécula, na direção X. Que este 3 ∂ν
momento tenha sinais diferentes e intensidades dife- por ρhν/3kT . Mostra-se então de imediato que nossa
rentes em diferentes casos. Contudo, deve valer para equação fundamental (12) é identicamente satisfeita.
λ uma lei estatı́stica tal em que o valor médio de λ se As considerações ora finalizadas fornecem um forte
anula. Sejam então λ1 , λ2 ,... os valores desses momen- suporte para as hipóteses apresentadas na Seção 2, acer-
tos, os quais transferem, na direção X, diversas ações ca da interação entre matéria e radiação através de
independentes entre si sobre a molécula, tal que, ao processos de emissão e absorção, ou seja, através de
todo, o momento ∆ transferido seja dado por processos radiativos espontâneos e induzidos. Eu fui
X conduzido a essas hipóteses através da minha tentativa
∆= λv . de postular, do modo mais simples possı́vel, um com-
portamento quântico das moléculas, o qual seria aná-
Então, quando para os individuais λv 4 os valores
logo ao comportamento de um ressonador de Planck
médios, λ̄v , desaparecem, vem:
X na teoria clássica. Resultou ao natural, da hipótese
∆2 = λ2v . (22) quântica geral para a matéria, a segunda regra de Bohr
(Eq. 9), bem como a fórmula de radiação de Planck.
Se os valores médios λ2v dos momentos individuais Mais importante, parece-me contudo, o resultado
são iguais entre si (= λ2 ), e se l é o número total relativo ao momento transferido para a molécula em
de eventos de transferência de momento, então vale a processos radiativos espontâneos ou induzidos. Se uma
relação das nossas considerações acerca desta transferência de
4 No original, aparece λv, ao invés de λv (N.T.).
Sobre a teoria quântica da radiação 99
momento fosse mudada, isto teria como conseqüência a dulatória, e de outro lado no fato de que ela delega ao
violação da Eq. (12); parece dificilmente possı́vel per- “acaso” o tempo e a direção dos processos elementares;
manecer de acordo com esta relação exigida pela teoria mesmo assim, eu tenho completa confiança na validade
do calor, de outro modo que não seja com base nas nos- do caminho utilizado aqui.
sas suposições. Podemos então contemplar o seguinte Mais uma observação geral pode ser feita aqui.
como certamente provado. Quase todas as teorias de radiação de corpo negro são
Se ao interagir com uma molécula, um raio de luz baseadas na consideração da interação entre radiação
provocar absorção ou emissão de uma quantidade de e moléculas. Contudo, geralmente nos contentamos
energia hν (processo de radiação induzido), o momento com a análise de troca de energia sem levar em conta
hν/c é sempre transferido para a molécula, e de tal troca de momento. Nos sentimos facilmente justifica-
modo que o momento tem a direção de propagação do dos nesse aspecto porque a pequena intensidade dos
raio se há absorção de energia, e a direção oposta se há momentos transferidos pela radiação implica de que
emissão de energia. Se a molécula é sujeita à ação de esses momentos são praticamente desprezı́veis em com-
raios de luz em diferentes direções, somente um deles paração a outros processos causadores de mudança do
participará em um processo induzido elementar; apenas movimento. No entanto, para a discussão teórica es-
este raio define então a direção do momento transferido sas pequenas ações devem ser em tudo consideradas
para a molécula. tão importantes como a óbvia ação da troca de energia
Se a molécula sofre uma perda de energia hν sem através da radiação, pois energia e momento são forte-
influência externa, emitindo esta energia na forma de mente conectados; podemos, portanto, considerar que a
radiação (emissão espontânea), este processo também teoria seja justificada somente quando for demonstrado
é direcional. Não existe emissão em ondas esféricas. que de acordo com ela os momentos transferidos pela
Durante o processo espontâneo, a molécula apresenta radiação para a matéria levem a movimentos tais como
um recuo igual hν/c, em uma direção, a qual no pre- aqueles requeridos pela teoria do calor.
sente estágio da teoria é unicamente determinada pelo
“acaso”. Referências
Essas propriedades dos processos elementares exigi-
das pela Eq. (12) tornam praticamente inevitável a [1] Verh. D. Deutschen physikal. Gesellschaft Verh. 13/14,
construção de uma teoria da radiação essencialmente S. 318 (1916).
quântica. A fragilidade da teoria reside, de um lado, [2] K. Von Mosengeil, Ann. d. Physik 22, 867 (1907).
ela não nos aproxima de uma conexão com a teoria on-