Ò Université Moulay Ismail

faculté des sciences

département de chimie
Meknès

Manipulation 2 :

PILES ELECTROCHIMIQUE

POTENTIELS D’ELECTRODE

Réalisé par :
 YAHYA BOUBEKRI
 WALID CHAJAI

Filière : sciences de la matière chimie

Groupe : A12
Semestre : 5
Encadré par : Pr .CHFAIRA

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Année universitaire : 2017/2018

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Département de chimie Manipulation n°2

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 Sommaire
Sommaire
Remerciement
Introduction
I. But de la manipulation
II. Partie théorique
III. Partie expérimentale et discussions
1. Etude de la pile: Hg/Hg2Cl2(s)/kClsaturé//pont salin//AgNO3/Ag(s)
1.1. Réalisation de la pile
1.2. Discussion
2. Ag(s)/AgCl(s)/Cl-//Pont salin AgNO3/Ag(s)
2.1. Réalisation de la pile
2.2. Discussion
3. Etude de la pile Ag(s)/AgNO3//pont salin//Fe3+(aq) ; Fe2+(aq)/Pt
3.1. Réalisation de la pile
3+ 2+
3.2. Détermination du potentiel standard du couple Fe /Fe en milieu
Sulfurique
3.3. Influence de la précipitation des ions d’argent
3.4. Influence de la complexation des ions d’argent
4. Etude de la pile Zn(s)/Zn2+ //pont salin //Fe(CN)63-, Fe(CN)64-/Pt(s)
4.1. Réalisation de la pile
4.2. Résultats et discussion

Conclusion

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 Remerciement

Avant de commencer ce compte-rendu nous voulions exprimer nos sincères

remerciements et gratitudes aux responsables de notre formation à l’université
Moulay Ismail faculté des sciences (FSM) d’avoir renforcé la partie théorique
par des travaux pratiques.

Nos chaleureux remerciements sont à adresser également à nos

professeurs, et plus particulièrement à Mr. CHFAIRA qui s’est montré coopératif
et généreux en conseil.

Enfin, nous dédions ce travail à nos chères familles, qui ont fourni tant de
leur patience pour assurer la réussite de ce travail.

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 Introduction

Au terme de la formation à l’université Moulay Ismail faculté

Des sciences (FSM), l’étudiant est appelé à effectuer des travaux
pratiques visant à consolider ses acquis par une confrontation avec la
réalité du terrain. A cet égard, les travaux pratiques se déroulent à la
faculté des sciences Meknès au bloc des TP.

Le but de ce rapport n’est pas uniquement de présenter toutes

Les taches techniques, mais de faire une ressemblance de la théorie et
la pratique d’une manière claire et synthétique.

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I. BUT DE LA MANIPULATION

Etudier les piles électrochimiques.

Déterminer les potentiels normaux à partir de la force électromotrice mesurée de ces
piles électrochimiques.
II. PARTIE THEORIQUE

Une pile électrochimique est un dispositif expérimental permet de convertir l’énergie

chimique cédée par une réaction électrochimique spontanée en énergie électrique. Les
réactions concernées sont d’oxydoréduction.
La réaction globale de cette pile est : Red1+Ox2 → Ox1+Red2
La condition nécessaire pour que cette réaction aura lieu est ∆G=-nF (E2-E1) <0.
Le premier principe de la thermodynamique ∆G=-nFE equ donne : (δEéq/δT)= ∆S/nF. Cette
relation montre que la mesure de la variation de la f.é.m. d’une pile avec la température
permet de remonter à la variation de l’entropie accompagnant la réaction de la pile.

On a ∆H = ∆G+T∆S

= -nF Epile +nF (δEéq/δT)P

= -nF [Epile-T(δE/δT)P]

Cette relation permet de déterminer les chaleurs des reactions chimiques à partir de la f.e.m.

III. PARTIE EXPERIMENTALE ET DISCUSSIONS

1. Etude de la pile :Hg/Hg2Cl2(s)/kCLsaturé//pont salin//AgNO3/Ag(s)
Détermination du potentiel normal du couple Ag+/Ag
1.1. Réalisation de la pile :

- mV +

ECS Pont salin Electrode d’Ag

KNO35(1M) AgNO3(0.01M)

Bécher 1 Bécher 2

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 
La f.é.m. mesurée aux bornes de cette pile est Epile =422mV à T=25°C

1.2. Discussions:

a)Les réactions aux électrodes et la réaction globale de la pile :

Cathode: Ag+/ Ag +
Ag +1 e
-
Ag

+
Anode: Hg2Cl2/Hg 2Hg 2Hg + 2e-
+ -
2Hg + 2Cl Hg2Cl2
-
2Hg+2Cl Hg2Cl2 + 2e-

+ -
Réaction globale: 2Ag +2Hg+2Cl → 2Ag+ Hg2Cl2

b) Le potentiel standard du couple Ag+/ Ag en négligeant les corrections d’activité :

+ + +
E (Ag / Ag)/ENH = E° (Ag / Ag)/ENH+ (RT/F) log ([Ag ]
+ + +
E (Ag / Ag)/ECS = E° (Ag / Ag)/ECS+ (RT/F) log ([Ag ]
+ +
= E° (Ag / Ag)/ENH - Ecal+ (RT/F) log ([Ag ]
+ + +
═> E° (Ag / Ag)/ENH = E (Ag / Ag)/ECS+ Ecal - (RT/F) log ([Ag ]

+
A.N: E° (Ag / Ag)/ENH = 0.422+0.2426-0.00066(25-25)-0.06log (0.01)

= 0.785V
On Remarque que, en tenant compte des erreurs (lecture sur l’appareil, les erreurs
systématiques…), la valeur trouvée est presque égale à celle de la littérature (0.799V).

-
2. Etude de la pile :Ag(s)/AgCl(s)/Cl //pont salin AgNO3/Ag(s)
Détermination du produit de solubilité Ks du AgCl
2.1. Réalisation de la pile :
Dans cette partie, on va utiliser deux électrodes d’argent, chacune d’eux est plongée dans
AgNO3.

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- mV +

Electrode d’Ag Pont salin Electrode d’Ag

AgNO3+KCl AgNO3(0.01M)

Bécher 3 Bécher 4


La f.é.m. mesurée aux bornes de cette pile est Epile=401mV.

2.2 Discussions:
a) Les réactions aux électrodes et la réaction globale de la pile :
+ -
Cathode: Ag (4)+1 e Ag
+ -
Anode: Ag Ag (3)+1 e
Ag⁺+ Cl⁻ AgCl
Ag + Cl⁻ AgCl +1é

Réaction globale: Ag++Cl- AgCl

b) L’expression de la f.é.m. de la pile :
Or les deux couples du point de vue
electrochimique sont les memes
0
Epile=Ec-Ea=∆E +RT/F log (1/(aAg+*aCl-)) EAg+/Ag=EAgcl/Ag
Epile=Ec-Ea=RT/F log (1/aCL-)
Avec aAg+=1

b.1) Produit de solubilité en négligeant les corrections d’activité :

On a :Epile =ΔE°+ RT/F log (1/aCl-) ; avec ΔE°=E°Ag+/Ag-E°AgCl/Ag
ΔE°=0,80-0,174=0,626v

Epile = ΔE°+ RT/F log (1/ [Cl-])

═> Epile = ΔE° - RT/F log ([Cl-]

═> Epile = ΔE° - RT/F log (Ks/ [Ag+]) ; car Ks=[Ag+]*[Cl-]

═> RT/F log (Ks/ [Ag+]) = ΔE° - Epile

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 ═> log (Ks)= log ([Ag+]) +(ΔE°- Epile)/0.06

A.N: log (Ks) = log (0,01)+( 0.626-0.401)/0.06)

═> logKs= 1.75
═> Ks=10-pks=10-1.75 =1,7*10-2

b.1) Produit de solubilité en tenant compte des corrections d’activité

log (Ks)= log (a(Ag⁺))+( ΔE0- Epile) /0.06

a(Ag⁺) = ɣ+[Ag⁺]

Calculons (ɣ+)
²
La force ionique : I = ½ ∑ ci Zi² = ½ 0,01. (1) + 0,01. (-1)² =0.01
2
Alors, Log ɣ+ = - 0,504(1) √(0.01) = -0.0504 ═> ɣ+ = 0.89

A.N: a(Ag⁺) = ɣ+[Ag⁺]

=
0.89*0, 01
=
8.9*10-3
log (Ks)= log (a(Ag⁺)) +( ∆E°-Epile)/0.06
-3
= log(8,9.10 )+(0.626-0.401)/0.06=1,70 ↔ Ks=0.019

Normalement le produit de solubilité dépend seulement de la température. Il croit quand cette

dernière croit.

3. Etude de la pile : Ag(s)/AgNO3//pont salin//Fe3+ ; Fe2+/Pt

Détermination du potentiel standard de Fe3+/Fe2+ et etude de
l’influence de précipitation et de complexation des ions d’argent :
3.1. Réalisation de la pile :

Dans cette partie on a utilisé l’électrode de Pt et l’électrode d’Ag.

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+ mV -

Electrode d’Ag Pont salin Electrode de Pt

Fe2+ 10-2M

AgNO3(0.01M) Fe3+ 10-2 M

Bécher 5 Bécher 6

3.2. Détermination du potentiel standard du couple Fe3+/Fe2+ en

milieu sulfurique:
a) La f.é.m. aux bornes de la pile est Epile=15mV.

b) La réaction globale qui a lieu lorsque la pile débite :

Cathode: Ag+/ Ag Ag⁺ + 1e⁻ Ag

Anode :Fe³+/Fe²+ Fe2+ Fe3++1e-
Réaction globale: Ag++Fe3+ Fe³⁺ + Ag
c) L’expression de f.é.m. de cette pile en négligeant le potentiel de jonction :
Epile =Ec-Ea=E° (Ag⁺/Ag) +RT/F log [Ag⁺] - E° (Fe³⁺/Fe²⁺) - RT/F log ([Fe³⁺]/ [Fe²⁺])
Epile =E° (Ag⁺/Ag) + 0,06log [Ag⁺] - E° (Fe³⁺/Fe²⁺) - 0,06log ([Fe³⁺]/ [Fe²⁺])
Epile =E° (Ag⁺/Ag) - E° (Fe³⁺/Fe²⁺) + 0,06log ([Ag⁺] [Fe²⁺]/ [Fe³⁺])
═> E° (Fe³⁺/Fe²⁺) = E° (Ag⁺/Ag) + 0,06log [Ag⁺] - 0,06log ([Fe³⁺]/ [Fe²⁺]) – Epile
-2
Or : E° (Ag⁺/Ag) = 0.807V ; [Ag⁺] = 0.01M et Epile =15mV ; [Fe³⁺] = [Fe²⁺]=10 M
Alors, E° (Fe³⁺/Fe²⁺)=0.807+0.06log(0.01)-0.015
=0.672V
d) En laissant la pile débite jusqu’à l’équilibre, on calcul :
La constante d’équilibre :

A l’équilibre, Epile =0 ═> E (Ag⁺/Ag) – E (Fe³⁺/Fe²⁺)=0

═> E° (Ag⁺/Ag) - E° (Fe³⁺/Fe²⁺) +RT/F log ([Fe²⁺][Ag⁺]/[Fe³⁺])=0

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OrKéq= [Fe³⁺] ∕ [Fe²⁺] [Ag⁺]

═> E° (Ag⁺/Ag) - E° (Fe³⁺/Fe²⁺) +RT/Flog (1/Kéq) =0

═> log Kéq = [E° (Ag⁺/Ag) - E° (Fe³⁺/Fe²⁺)]/0.06

A.N:log Kéq = (0.807-0.672)/0.06 ═> log Kéq =2.25

2.25
═> Kéq= 10 -
Les concentrations ioniques finales dans chaque bécher :
Ag⁺ + Fe²⁺ Fe³⁺ + Ag
Concentrations
t=0 c1 c2 c2
Téq c1-x c2-x c2+x
On a: Kéq = [Fe³⁺] ∕ [Fe²⁺] [Ag⁺]
-2 -2
Kéq = c2+x ∕ {(c2-x) (c1-x)} avec c2=10 mol/L et c1=10 mol/L
C’est une équation de second degré x=0.025mol/L

Donc [Fe³⁺] = c2+x =0.035mol/l

[Fe²⁺] = c2-x

[Ag⁺] = c1-x

La quantité d’électricité qui a débité depuis l’instant initial :

On a : Q = n.F avec n : la quantité d’électrons échangés en mole

F : Faraday

Q = n.F =x.v.F .Z

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 3.3. Influence de la précipitation des ions d’argent

a) La f.é.m. aux bornes de la pile est Epile =369mV.

b) On a ajouté 25ml de KCl dans le bécher 5, l’électrode utilisée est devenue une électrode
de deuxième espèce (AgCl/Ag).Donc E° (AgCl/Ag) ˂ E° (Fe³⁺/Fe²⁺).Donc :
-
Cathode : Fe³⁺ + 1e Fe²⁺

+ -
Anode: Ag Ag (3)+1 e
Ag⁺+ Cl⁻ AgCl

Ag + Cl⁻ AgCl +1é

Réaction globale: Fe³⁺ + Ag + Cl⁻ AgCl + Fe²⁺

c)L’expression de la f.é.m.:
Epile =Ec - Ea=E° (Fe³⁺/Fe²⁺) + 0,06log ([Fe³⁺]/[Fe²⁺]) - E°(AgCl/Ag) - 0,06log(1/[Cl⁻])

Epile = E° (Fe³⁺/Fe²⁺) - E°(AgCl/Ag) + 0,06log([Fe³⁺][Cl⁻]/[Fe²⁺])

d) Produit de solubilité d’AgCl :

O r [Cl⁻] =25-100.10-2/125=0,192M
et [Ag⁺] = 0.01M═> Ks = [Cl⁻] [Ag⁺] K=1,92.10-3
-2
Ks (bécher 3;4)=1, 7.10 > Ks (bécher 5;6) =1,92.10-3

e)Le potentiel standard de l’électrode d’argent de deuxième espèce :

On a : Epile = E° (Fe³⁺/Fe²⁺) - E° (AgCl/Ag) + 0,06log ([Fe³⁺] [Cl⁻]/ [Fe²⁺])

=> Epile = E° (Fe³⁺/Fe²⁺) - E° (AgCl/Ag) +0,06log [Cl⁻]

=> E° (AgCl/Ag)= E° (Fe³⁺/Fe²⁺) +0,06log([Cl-])-Epile

A.N: E° (AgCl/Ag) = 0.684 +0.06log(0.192)-0.381 => E° (AgCl/Ag) =0.259V

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 3.4. Influence de la complexation des ions d’argent :

a)La f.é.m. de cette pile est Epile =373mV.

b) On a rajouté quelques gouttes de NH3cc dans le bécher 5.
+
Donc E° (Ag(NH3)2 /Ag)=0.375V < E° (Fe³⁺/Fe²⁺)=0.684V

-
Cathode : Fe³⁺ + 1e Fe²⁺

Anode: Ag + 2 NH₃ Ag(NH₃)⁺₂ + 1e⁻

Réaction globale: Fe³⁺ + Ag +2 NH₃ Ag(NH₃)⁺₂ + Fe²⁺

c)L’expression de la f.é.m.:
Epile= Ec – Ea= E° (Fe³⁺/Fe²⁺)+0,06 log([Fe³⁺]/[Fe²⁺])- E°(Ag(NH₃)₂⁺/Ag)-0,06log[Ag(NH₃)₂⁺]
Epile = ΔE°-0,06log ([Ag⁺] / [Ag(NH₃)₂⁺])
d) La constante de formation du complexe Ag(NH₃)⁺₂ :
°
On a : E Ag(NH₃)⁺₂/Ag=E°Ag+/Ag –RT/F log kf

log kf=(E°Ag+/Ag - E°Ag(NH 3)+ 2/Ag)/0.06

log kf =10,5 ↔ kf = 3,16.10-11

2+ 3- 4-
4. Etude de la pile : Zn(s)/Zn //pont salin //Fe(CN)6 ,Fe(CN)6 /Pt(s)

Dans cette partie, on a déterminé les grandeurs thermodynamiques par étude de l’influence de
la température sur la f.e.m de la pile.

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4.1. Réalisation de la pile :

Thermomètre

- mV +

Zn Pont salin Electrode de Pt

Fe(CN)63-

Zn(NO3)2(0.1M) Fe(CN)64-

Bécher 7 Bécher 8

4.2. Résultats et discussion :

a)Les résultats de la f.é.m. en fonction de la température :

T°C 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38

996 993 991 978 954 945 932 915 904 886
E(mv)

Courbe correspondante :

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On constate que la f.é.m. est proportionnelle à la température. Quand cette dernière augmente,
la f.é.m elle aussi augmente.

b) Les réactions aux électrodes :

2+ -
Anode : Zn Zn +2e
3− − 4−
Cathode : [Fe(CN)6] + 1e [Fe(CN)6]
3− 2+ 4−
Réaction globale: 2[Fe(CN)6] + Zn Zn + 2[Fe(CN)6]

c)Le potentiel standard du couple [Fe(CN)6]3− /[Fe(CN)6]4− à 25°C :

Epile =Ec-Ea
3− 4− 3− 4−
=E° ([Fe(CN)6] / [Fe(CN)6] ) +0.06log( [Fe(CN)6 ]/[Fe(CN)6 ]) -E°
2+ 2+
(Zn /Zn)+0.03log[Zn ]
3- 4-
Or [(Fe(CN)6) ]= [(Fe(CN)6) ]
3− 4− 2+ 2+
Alors, Epile =E° ([Fe(CN)6] / [Fe(CN)6] ) -E° (Zn /Zn)+0.03log[Zn ]

3− 4− 2+ 2+
E° = ([Fe(CN)6] / [Fe(CN)6] )= Epile+ E° (Zn /Zn)+0.03log[Zn ]

3− 4−
A.N: E° ([Fe(CN)6] / [Fe(CN)6] )=0.984-0.76+0.03log0.1
3− 4−
E° ([Fe(CN)6] / [Fe(CN)6] )=0.194V

d) L’enthalpie et l’entropie de la réaction:

Calcul de ΔS :

On a : ΔG= - ΔS dT = -nF dEpile => dEpile= ( ΔS/ nF) dT

=> ∫ (0.996V;0.932V) dEpile= (ΔS/ nF) ∫(307k ; 293k)dT

=> ∫ ̵ (0.996V;0.932V) dEpile= (ΔS/ nF) ∫(307k ; 293k)dT

=> ̵[0.996-0.932]= (ΔS/ nF)[307-293]

=> -0.064= (ΔS/ nF)[14]

=> ΔS= (-0,064. nF)/14

A.N : ΔS= (-0,064. nF)/25=(-0,064.2.96500)/14

-1
ΔS= -882.28J.K

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Calcul de ΔH :

D’après le premier principe de la thermodynamique on a :

ΔG = - nF Epile ═> ΔG = -2.96500.0, 984 ═> ΔG = -189912J

On sait que : ΔH= ΔG + TΔS

A 25°C : ΔH= -189912+298(- 882.28)

ΔH= -452831.44J

e)La valeur du coefficient de température de cette pile :

On a : (δEéq/δT)P= S/nF

A.N: (δEéq/δT)P= -882.28/(2*96500)

-3
(δEéq/δT)P= -4,57.10

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 Conclusion

Ce TP nous a permis d’étudier quelques piles électrochimiques

et de comprendre leur fonctionnement.

De plus, il nous a permis de déterminer les potentiels normaux

des couples redox et le produit de solubilité des sels peu solubles à partir
des mesures de la force électromotrice.

Enfin,nous sommes arrivés à calculer des grandeurs

thermodynamiques importantes telles l’entropie et l’enthalpie grâce à la
thermodynamique qui fournit des relations entre le potentiel et la
température.

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Département de chimie Manipulation n°2

webographie

https://www.wikipedia.com

http://forums.futura-sciences.com/chimie/297068-produit-de-solubilite-

solubilite.html

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