EQUILIBRIO DE FASES:

CONSTRUCCION E
INTERPRETACION DE DIAGRAMAS
DE FASES

QUIMICA FISICA II

PARA INGENIERIA
QUIMICA

Dr. WILSON REYES

 EQUILIBRIO DE FASES
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando está en
equilibrio mecánico, térmico y químico.
Equilibrio térmico: No existe flujo neto de calor entre el sistema y
sus alrededores.
Equilibrio mecánico: Las fuerzas que actúan sobre el sistema y las
existentes en su interior, están equilibradas por lo que no hay
aceleración en el sistema No hay gradientes de presión y por lo tanto
no hay turbulencias.
Equilibrio químico: No suceden reacciones globales en el sistema y
las concentraciones de las distintas especies químicas en todas las
zonas del sistema son constantes.
 EQUILIBRIOS DE FASES
EQUILIBRIO VERDADERO: Cuando se obtiene en cualquier
dirección para lograr un contenido de energía libre del
sistema un valor más bajo.
Ejemplo: Hielo y agua a 1 atm y 0°C: se consigue,
calentando el hielo (fusión parcial) o congelando
parcialmente agua.
1 atm y 0°C
EQUILIBRIO METAESTABLE: Cuando se logra en una dirección y se mantiene si
el sistema no se somete a una variación repentina, agitación o siembra de una
fase sólida. Ejm. Agua líquida a - 5°C, se obtiene por enfriamiento cuidadoso del
líquido pero no por fusión del hielo. Cuando se introduce un cristal de hielo la
solidificación procede rápidamente y la temperatura se eleva a 0°C.

EQUILIBRIO INESTABLE: Cuando la aproximación al equilibrio es tan lento que

el sistema parece no llevar a cabo cambio alguno con el tiempo. Ejm. La solución
de NaCl en las cercanías de saturación.

El estado 1 es metaestable, el 2 inestable y el 3 es estable.

 NUMERO DE COMPONENTES INDEPENDIENTES DE UN
SISTEMA
Es el menor número de componentes en función de cuyas
fórmulas se pueden escribir ecuaciones que expresen la
composición de cada fase presente. Lo interesante es saber
el mínimo de variables y no importa que constituyentes
particulares se elige para expresar las composiciones de las
diversas fases.
Ejemplo: Sistema agua:
fases presentes: hielo – líquido – vapor
El único componente es el agua. La variable podría ser
también el H2 ó O2, ya que si se fija uno de ellos
automáticamente el otro queda definido por la fórmula H2O.
Ejemplo: El sistema: CaCO (s) – CaO- CO(g),
Donde todo el CaO(s) y CO2(g) provengan del CaCO3(s), de
acuerdo a:
CaCO3(s)  CaO(s) +CO2(g)
I = Nro. de especies – r, r = 1 (condiciones de equilibrio);
 Ejemplo: Sea el sistema gaseoso formado por
H2(g), I2(g) y HI(g) se puede dar el equilibrio.:
H2(g) + I2(g) = 2HI(g)
Dado por:

K 
HI  2

H 2 I 2 

Si el H2 y I2 provienen del HI , luego H2 = I2, en la

misma fase, entonces, I= Nro de especies – r - a
I = 3 – 1 - 1 = 1 ; es el HI(g).
 GRADOS DE LIBERTAD O VARIANZA
Es el número mínimo de variables independientes
de un sistema en equilibrio necesarias para
espeficicar su estado, ejemplo: P, T, composición
Ejemplo: Para especificar la densidad del agua
líquida, es necesario establecer la T y P, se dice
entonces que el sistema tiene 2 grados de libertad,
es bivariante.
Ejemplo: Cuando el agua se encuentra en equilibrio
en su fase sólido – líquido, la temperatura y
densidades de las fases están determinadas por la
presión, si ésta se conoce, quedan definidos las
restantes; es decir el hielo y el agua líquida están en
equilibrio a 1 atm, cuando la temperatura solamente
es 0°C y las densidades quedan determinadas. El
sistema es MONOVARIANTE.
 DEDUCCION DE LA REGLA DE LAS FASES
La regla de las fases de Gibbs, relaciona los Grados de
Libertad, el N° de componentes C y las fases presentes, P.
 Se tiene un sistema formado por C componentes con P
fases luego la composición de cada fase puede
determinarse si se establece la cantidad de cada
componente, pero no es necesario especificar la
composición de todos los componentes de la fase ya que ,
X1 + X2 + .........+ Xc = 1
Una de las fracciones molares está especificada entonces
habrá C-1 variables de composición. Si hay P fases
entonces, el número de variables de composición disponible
será.
P(C-1) además de la P y T son necesarios
para fijar la composición. Luego el número total de
variables de composición será
P(C-1) +2
La condición de equilibrio entre fases es
que i sea idéntico en todas y cada una de las
las fases.

 
1  1  ..........   1
P

 
2  2  ..........   P
2

Osea, para cada componente se necesitan

(P-1) ecuaciones de equilibrio de manera
que para C componentes el número total de
ecuaciones será:
C (P - 1)
Como el Nro. de ecuaciones es igual al n° de variables
entonces los grados de libertad F será:
F = n° de variables – n° de ecuaciones

F  P(C 1)  2  C( P 1)

F  PC  P  2  PC  C

F CP2
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN
SOLO COMPONENTE

Al aplicar la regla de la fases:

F=C–P+2 Para, C = 1
F=1–P+2=3–P

F=3–P

Máximo 3 fases en equilibrio

SISTEMA: AGUA
Alotropia
 SISTEMA DE DOS COMPONENTES:

Aplicando la Regla de las fases: C = 2

F= C – P + 2

F= 2- P + 2

F=4-P
Los diagramas de fases: L – V, S- L o L – L, una
de las variables P o T se hacen constantes de
manera que,
F=3–P
Si P=1, entonces F= 2, Si P= 2, luego F= 1, Si
P = 3, se tiene que F= 0.
DIAGRAMA DE DESTILACION T vs Xi
Sistemas binarios
LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES_ EQUILIBRIO
LIQUIDO-LIQUIDO

1 fase
2 fases

1 fase
2 fases

1 fase
2 fases
 EQUILIBRIO SISTEMA BINARIO

SOLIDO-LIQUIDO (Fases condensadas)

El efecto de la presión sobre fases
condensadas es pequeño, lo que hace que
permanezca constantes a 1 atm.

A) MISCIBILIDAD EN FASE LIQUIDA E

INMISCIBILIDAD EN FASE SOLIDA
Sistemas con Eutécticos simples:
Eutéctico proviene de la palabra
“EUTEKOS (Fácilmente fundido)
 SOLUCIONES SOLIDAS:
En una solución sólida binaria, no existen cristales
individuales de A y B, por el contrario las moléculas (átomos
y iones) se encuentran mezclados a nivel molecular variando
su composición dentro de un amplio rango. Puede existir:
Miscibilidad total, parcial o inmiscibilidad total entre sólido A
y sólido B.
Las soluciones sólidas se clasifican en:
INTERSTICIALES: Cuando las moléculas o átomos de una de
las sustancias (que es más pequeña) ocupan intersticios
(huecos) en la estructura cristalina del otro componente.
Ejm: en el acero: los átomos de carbono se encuentran
dentro de los intersticios de la estructura cristalina del Fe.
POR SUSTITUCION: Las moléculas (átomo, iones, de una
sustancia sustituyen a la otra, al azar, en la estructura
cristalina. Ejemplo: Cu-Ni, Cu-Zn, p-diclorobenceno-p-
dibromobenceno y Na2CO3-K2CO3, d-carvoxima-l-carvoxima
Ejemplo: Diagrama de fases para Cu-Ni (solución ideal)
SOLUCIONES SÓLIDAS
 Temp Au (puro)
1064ºC

940ºC Temp. constante

tiempo
Ag (pura)
Au Estructura FCC
Ag Estructura FCC T fusión= 1064
T fusión= 960 R at.= 1.74Å
R at.= 1.65Å
Miscibilidad en el estado sólido y líquido ejemplo :
Cu-Ni
INMISCIBILIDAD TOTAL EN FASE SÓLIDA Y LIQUIDA
THE SOLUBILITY LIMIT

• Solubility Limit:
Max concentration for
which only a solution
occurs.
• Ex: Phase Diagram:
Water-Sugar System
Question: What is the
solubility limit at 40C? 65 wt% sugar
Answer: 65wt% sugar.
If Comp < 65wt% sugar: syrup
If Comp > 65wt% sugar: syrup + sugar coexist

• Solubility limit increases with T:

e.g., if T = 100C, solubility limit = 80wt% sugar.
 WATER-SALT PHASE DIAGRAM

Solubility
limit

Reduction
in freezing
point
 PHASE DIAGRAMS
• Tell us about phases as function of T, Con, P
• For this course:
--binary systems: just 2 components.
--independent variables: T and Co (P = 1 atm is always used)

• Phase
Diagram for
Cu-Ni system

•
Isomorphous
system: i.e.,
complete
solubility of one
component in
another
Note change in
melting point
 PHASE DIAGRAMS: composition of phases

• If we know T and Co, then we know: Cu-Ni

--the composition of each phase. system

Examples:
• C0 = 35 wt% Ni
• At 1300 C:
• Only liquid (L)

• At 1150 C:
• Only solid ()
• C = C0 (= 35 wt% Ni)
• At TB:
• Both  and L
• CL = Cliquidus (= 32 wt% Ni)
• C = Csolidus (=43 wt% Ni)
 THE LEVER RULE
• Sum of weight fractions: W W  1
L 
• Conservation of mass (Ni): C  W C W C
o L L  
• Combine above equations:

• A geometric interpretation:
moment equilibrium:
WLR  WS

1 W
solving gives Lever Rule
 SISTEMAS EUTECTICOS BINARIOS
has a special composition
2 components with a min. melting T.
Cu-Ag
Ex.: Cu-Ag system
system
• 3 single phase regions
(L, , )
• Limited solubility:
: FCC, mostly Cu
: FCC, mostly Ag
• TE: No liquid below TE
• CE: Min. melting T
composition
• 3 two phase regions
• Cooling along dotted
line:
L (71.9%)   (8%) +  (91.2%)
 EX: Pb-Sn EUTECTIC SYSTEM (2)
• For a 40wt%Sn-60wt%Pb alloy at 150C, find...
--the phases present: Pb-Sn
+ system
--the compositions of
the phases:
C = 11wt%Sn
C = 99wt%Sn
--the relative amounts
of each phase:
(lever rule)
 IRON-CARBON (Fe-C) PHASE DIAGRAM

• Pure iron: 3 solid

phases
• BCC ferrite ()
• FCC Austenite (g)
• BCC d
• Beyond 6.7% C
cementite (Fe3C)
• Eutectic: 4.3% C
• L  g + Fe3C
• (L  solid + solid)
• Eutectoid: 0.76% C
• g   + Fe3C
• (solid  solid +
solid)
 MISCIBILIDAD EN FASE LIQUIDA Y MISCIBILIDAD
PARCIAL EN FASE SÓLIDA, CON EUTECTICO SIMPLE

Tºcu

TºAg
e
MISCIBILIDAD EN FASE LIQUIDA Y MISCIBILIDAD PARCIAL EN FASE
SÓLIDA, CON PUNTO Y TEMPERATURA PERITECTICO
Ejemplo
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO, SISTEMA BINARIO CON
FORMACION DE COMPUESTO CON PUNTO DE FUSIÓN
CONGRUENTE

a
SISTEMA BINARIO: PARCILMENTE MISCIBLE EN
SEPARACION DE FASES
ESTADO SOLIDO
ANALISIS TÉRMICO: CURVAS DE ENFRIAMIENTO
CURVAS DE ENFRIAMIENTO
 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS TERNARIOS
1) El triángulo equilátero tiene iguales sus lados, sus ángulos
internos y externos, alturas, bisectrices.
2) Si los lados del triángulo expresan las concentraciones de A, B
y C ( en fracciones molares o en porcentaje en peso), entonces la
concentración de A, B y C de un punto P cualquiera en el interior
del triángulo viene dada por:
AB’= xB ( o porcentaje de B);
BC’ = xC ( o porcentaje de C);
CA’ = xA ( o porcentaje de A);
• 3)La suma de las distancias a un punto medido paralelamente a los
tres lados del triángulo es igual al lado del triángulo(PA ´, PB´, PC¨).
• 4) Si el punto P está expresado en coordenadas dadas en porcentaje
en peso, no tiene porqué coincidir con el punto P equivalente,
expresado en coordenadas dadas en fracciones molares.
• 5) Una transversal cualquiera, por ejemplo CQ en la figura, es el lugar
geométrico de los puntos que cumplen la condición xA/xB= constante,
o bien %A/ %B= constante, en el caso que el triángulo esté
expresado en porcentaje en peso.
• 6) Una paralela a cualquier lado del triángulo, por ejemplo MN // AB
en la figura, debe satisfacer la relación que la suma de las
concentraciones de los componentes ubicados en el lado paralelo es
constante. Así, para MN se tiene xA +xB = 1 – xC =
• constante, o bien (%A +%B)=100-%C = constante.
Diagrama Ternário
Curva binodal y lineas de uniòn
 Dos pares de líquidos parcialmente miscíbles

(A+B) y (A+C) son parcialmente miscíbles

(B+C) son totalmente miscíbles
Trrs pares de líquidos parcialmente miscíbles

(A+B) , (A+C) y (B+C) son

parcialmente miscíbles
 Dos componentes parcialmente miscíbles
21/12/2009 18:50:34

No
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da curva de
nio

1,00 equilibrio
0,00
da mistura na
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
AGUA-(H2O) T=30Co

(CH3COOH + CHCl3) Son completamente miscíbles

(CH3COOH + H2O) São completamente miscíbles
(CHCl3 + H2O) Parcialmente miscíble
Aplicaçiones de los dos
Diagramas ternários

Procesos de separaçión y purificación

*Prolongamento de la atividad enzimática;

*Reacciones de polimerización;

*Extracción de cátions metálicos;

*En el campo petroquímico;

*Biocombustíbles;

*Indústrias Sucro-alcoholeras;

*Áreas Farmaceuticas;

*Indústrias de Cerâmicas;
LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES SISTEMAS: AGUA-
ACIDO ACETICO-MIK (ACETATO DE ETILO)
 UN PAR DE LIQUIDOSA
PARCIALMENTE MISCIBLES
TRES PARES DE LIQUIDOS
PARCIALMENTE MISCIBLES
 EFECTO DE LA SOLUBILIDAD CON LA
TEMPERATURA

B
T

1F

2F

A C
 EFECTO DEL ION COMUN

.T

R. El sistema representa una solución saturada de Pb (NO3) 2.

P: Representa una solución doblemente saturada de Pb(NO3) 2, NaNO3.
S: Representa una solución saturada de NaNO3 y agua.
RP: Muestra el incremento de la solubilidad del Pb(NO3) 2. al añadir NaNO3
PS: Expresa el incremento de la solubilidad del NaNO3. al añadir Pb(NO3)2 .
O: Consiste de una solución no saturada de NaNO3 y Pb (NO3) 2.
T: Un sistema trifásico, Pb (NO3) 2, NaNO3 y solución saturada de composición P.
 a
ric

No
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no
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Pb

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Região 0,4
nti
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se

ais
supersaturada
0,3
so

0,75
No

ric
no

a
0,2
Região
Homogênea 0,1
1,00
0,0
NaNO3
 SOLUBILIDAD DE SALES EFECTO
DEL ION COMUN
C H2O
Areas: Cacb: soluciòn no
saturada(F= 2)
Aac: Cloruro de amonio y
solución saturada (F= 1)
Bbc: Sulfato de amonio y a
soluciòn saturada (F= 1) b
AcB: Cloruro de amonio,
sulfato de amonio y
soluciòn saturada c(0)
c
e

A B
NH4Cl NH4SO4
FORMACION DE SALES DOBLES:
compuesto de saturacion congruente
C ab: Solubilidad de A
H2O Bc: Solubilidad de AB
Cd:Solubilidad de B
Areas: Aab, soluc. Sat. b+ A(s)(F=1)
AbD: soluc. Sat. b +A(s) +
AB(s)( F=0)
Cabcd: Soluc. No sat(F=2)
a d DBc: Soluc. Sat. c + B(s) + AB(s)
(F=0)
Dbc: Soluc. Sat + AB(s) (F= 1)
Bcd: Soluc. Sat. c + B(s)(F= 1)

b c

A e AB f B
D
 FORMACION DE SALES DOBLES: compuesto de
H2O incongruente
saturacion
C

a d
e

f b
c

A AB B
D
ab: Solubilidad de A
bc: Solubilidad de AB
cd:Solubilidad de B
Areas: Aab, soluc. Sat. B + A(s)(F=1)
AbD: soluc. Sat. B +A(s) + AB(s)(F=0)
Cabcd: Soluc. No sat(F=2)
DBc: Soluc. Sat. C + B(s) + AB(s) (F=0)
Dbc: Soluc. Sat + AB(s) (F= 1)
Bcd: Soluc. Sat. + B(s)(F= 1)
 FORMACION DE UN HIDRATO
ab: Solubilidad de A
bc: Solubilidad de AB
H2O Areas: ADB, B(s) + A(s)+ D(s)
DBb: D(s)+B(s)+ soluc. Sat b
Dab: D(s)+ Soluc. Sat B
Bbc: Soluc. Sat. A + B(s)
a c
Dbc: Soluc. Sat + AB(s) (F= 1)
Bcd: Soluc. Sat. + B(s)(F= 1)

b
D

A B
 FENOMENO DE SALADO

C
H2O

a
b x
c
y

K2CO3A e
B CH3OH